CN110698483B - 一种2-磺酰基-9H-吡咯并[1,2-a]吲哚类化合物的合成 - Google Patents

一种2-磺酰基-9H-吡咯并[1,2-a]吲哚类化合物的合成 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种2‑磺酰基‑9H‑吡咯并[1,2‑a]吲哚类化合物的合成方法，该方法以K2S2O5为磺酰基源，在光催化条件下，进行N‑炔丙基吲哚类化合物及四氟硼酸芳基重氮盐的三组份反应以制备获得2‑磺酰基‑9H‑吡咯并[1,2‑a]吲哚类化合物的合成策略。该方法原料来源易得、性质稳定、经济便宜、操作简单、目标产物收率高的优点。

Description

一种2-磺酰基-9H-吡咯并[1,2-a]吲哚类化合物的合成
技术领域
本申请属于有机合成技术领域，具体涉及一种2-磺酰基-9H-吡咯并[1,2-a]吲哚类化合物的合成方法。
背景技术
吲哚衍生物，特别是多环吲哚类化合物，由于其特定的药理和生物学活性，是一类非常重要的杂环结构。例如，吡咯并[1,2-a]吲哚骨架是许多药物和天然产物中存在的结构单元，具有抗肿瘤、抗糖尿病和抗癌特性的吡咯并[1,2-a]吲哚杂环结构已成为一类必不可少的药效基团。此外，具有这类结构的化合物还显示出独特的光学和电子特性。因此，开发简单且有效的制备吡咯并[1,2-a]吲哚的方法引起了相当大的关注。最近，一些研究小组报道，N-炔丙基吲哚可以捕获自由基（包括P，S和含磺酰基的自由基），这些自由基发生串联环化以生成2-取代的吡咯并[1,2-a]吲哚化合物。Zhao’s和Zhu’s的研究小组开发了带有P(O)-H衍生物的N-炔丙基吲哚的串联环化反应，以生成2-磷酰基-吡咯并[1,2-a]吲哚。在2017年，Cheng及其同事开发了N-炔丙基吲哚与芳基磺酰肼的串联环化反应，用于制备2-芳硫基-3H-吡咯并[1,2-a]吲哚。化学家们提出了具有几种磺酰基自由基源（例如磺酰肼，亚磺酸，四氟硼酸芳基重氮盐和DABCO·(SO2)2或磺酰氯）的N-炔丙基吲哚的磺酰化/环化反应，以提供2-磺酰基-吡咯并[1,2] -a]吲哚（参见(a) X.-Y. Zhu, M. Li, Y.-P. Han, S.Chen, X.-S. Li and Y.-M. Liang, J. Org. Chem., 2017, 82, 8761; (b) P.-B.Zhang, Y.-Z. Gao, S. Chen, G. Tang and Y.-F. Zhao, Org. Chem. Front., 2017,4, 1350; (c) X.-Y. Xie, P.-H. Li and L. Wang, Eur. J. Org. Chem., 2019, 221;(d) P.-B. Zhang, S.-S. Shi, X. Gao, S. Han, J.-M. Lin and Y.-F. Zhao, Org. Biomol. Chem., 2019, 17, 2873; (e) H.-J. Chen, M.-L. Liu, G.-Y.-S. Qiu and J.Wu, Adv. Synth. Catal., 2019, 361, 146.）。在这些方法中，Zhang’s等报道的方法（(d)P.-B. Zhang, S.-S. Shi, X. Gao, S. Han, J.-M. Lin and Y.-F. Zhao, Org. Biomol. Chem., 2019, 17, 2873）尽管涉及一种较为简便的光催化合成方法以制备2-磺酰基-9H-吡咯并[1,2-a]吲哚类化合物，但是一方面该方法以磺酰氯为磺酰基自由基源，价格较为昂贵且不稳定，另一方面则是在于该方法的底物适应性试验结果显示，其对于某些底物的目标产物产率不高，例如化合物3a的合成产率仅71%，化合物3r的合成产率仅53%。而Wu’s等报道的方法（(e) H.-J. Chen, M.-L. Liu, G.-Y.-S. Qiu and J. Wu, Adv. Synth. Catal., 2019, 361, 146.）以DABCO⋅(SO2)2为磺酰基源，在仅具有碱存在反应条件下进行三组份反应以制备获得2-磺酰基-9H-吡咯并[1,2-a]吲哚类化合物，但是该方法所使用的磺酰基源DABCO⋅(SO2)2仍然属于价格较为昂贵、稳定性不高的化学试剂，且其同样地，该合成策略对于某些产物的合成试验结果显示目标产物的产率也不尽如人意，例如对于化合物3m的合成仅能够获得55%的中等产率。
为了克服现有技术磺酰基源价格昂贵、性质不稳定、以及目标产物产率低的缺陷，发明人经过潜心研究，在本发明中，以K2S2O5为磺酰基源，在光催化条件下，进行N-炔丙基吲哚及四氟硼酸芳基重氮盐的三组份反应以制备获得2-磺酰基-9H-吡咯并[1,2-a]吲哚类化合物的合成策略。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术磺酰基源价格昂贵、性质不稳定、以及目标产物产率低的缺陷，提出一种以K2S2O5为磺酰基源，在光催化条件下，进行N-炔丙基吲哚类化合物及四氟硼酸芳基重氮盐的三组份反应以制备获得2-磺酰基-9H-吡咯并[1,2-a]吲哚类化合物的合成策略。该方法原料来源易得、性质稳定、经济便宜、操作简单、目标产物收率高的优点。
本发明提供的一种2-磺酰基-9H-吡咯并[1,2-a]吲哚类化合物的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
向Schlenk封管反应器中，加入式II所示的N-炔丙基吲哚类化合物、式III所示的四氟硼酸芳基重氮盐、光催化剂、K2S2O5和有机溶剂。随后将反应器用氩气置换，在光照条件下置于油浴锅中室温搅拌反应，经TLC和/或GC-MS监测反应完全后，再经后处理得到式I所示的2-磺酰基-9H-吡咯并[1,2-a]吲哚类化合物。
反应式如下：
Figure 253720DEST_PATH_IMAGE002
。
上述反应式中，R1表示所连接的苯环上的一个或多个取代基，各个R1取代基彼此独立地选自氢、卤素、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、C6-C20的芳基、卤素取代的C1-C20的烷基、C1-C20的酰基、-CN。
R2选自氢、C1-C20的烷基、C6-C20的芳基。
R3选自C1-C20的烷基、取代或未取代的C6-C20的芳基、取代或未取代的C3-C20的杂芳基。其中“所述取代或未取代的”中的取代基个数可以为一个或多个，例如可以具有1、2、3、4、5个取代基，这取决于被取代的基团的可取代位点的数量。各个取代基分别独立地选自卤素、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、C6-C12的芳基、卤素取代的C1-C6的烷基、-CN。并且其中，所述的杂芳基杂原子选自N, O，和/或S中的一种或多种。
R4选自取代或未取代的C6-C20的芳基，其中“所述取代或未取代的”中的取代基个数可以为一个或多个，例如可以具有1、2、3、4、5个取代基，这取决于被取代的基团的可取代位点的数量。各个取代基分别独立地选自卤素、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、C6-C12的芳基、C6-C12的芳氧基、卤素取代的C1-C6的烷基、-CN、C1-C6烷基-OC(O)-。
优选地，上述反应式中，R1表示所连接的苯环上的一个或多个取代基，各个R1取代基彼此独立地选自F、Cl、Br、甲基、甲氧基。
R2选自氢、甲基。
R3选自甲基；取代或未取代的苯基；萘基；噻吩基。其中“所述取代或未取代的苯基”中的取代基个数可以为一个或多个，例如可以具有1、2、3、4、5个取代基。各个取代基分别独立地选自F、Cl、Br、甲基、叔丁基、苯基、甲氧基、-CN、-CF3。
R4选自萘基或取代或未取代的苯基，其中“所述取代或未取代的苯基”中的取代基个数可以为一个或多个，例如可以具有1、2、3、4、5个取代基。各个取代基分别独立地选自F、Cl、Br、甲基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、-CO2Et。
最优选地，式II化合物选自具有下式II-1~II-24所示的结构的化合物：
Figure 691655DEST_PATH_IMAGE003
。
式III化合物选自具有下式III-1~III-16所示结构的化合物：
Figure 705747DEST_PATH_IMAGE004
。
根据本发明前述的合成方法，其中，所述的光催化剂选自[Ir(ppy)3]、[Ru(bpy)3Cl2]和/或Eosin Y、Na2-Eosin Y中的任意一种。优选地，所述的光催化剂选自[Ru(bpy)3Cl2]。
根据本发明前述的合成方法，其中，所述的光照条件由3~12W蓝光LED、36W荧光灯、或5W绿光LED提供。优选为由5W蓝光LED提供。
根据本发明前述的合成方法，其中，所述的有机溶剂选自四氢呋喃、甲苯、乙腈、1,4-二氧六环中的任意一种。优选地，所述有机溶剂选自四氢呋喃。
根据本发明前述的合成方法，其中，所述的搅拌反应的反应时间为12-36h，优选为24h。
根据本发明前述的合成方法，其中，II所示的N-炔丙基吲哚类化合物、式III所示的四氟硼酸芳基重氮盐、光催化剂、K2S2O5的投料率尔比为1: (1~3): (0.02~0.1): (1~3)；优选地，II所示的N-炔丙基吲哚类化合物、式III所示的四氟硼酸芳基重氮盐、光催化剂、K2S2O5的投料率尔比为1: 2: 0.05: 2。
根据本发明前述的合成方法，其中，所述的后处理操作操作如下：将反应混合液用食盐水洗涤，水相用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，真空浓缩，将残余物用硅胶柱色谱层析分离得到目标产物I。
本发明的制备方法具有如下优点：
本发明首次报道了以K2S2O5为磺酰基源，在光催化条件下，进行N-炔丙基吲哚类化合物及四氟硼酸芳基重氮盐的三组份反应以制备获得2-磺酰基-9H-吡咯并[1,2-a]吲哚类化合物的合成策略。该方法原料来源易得、性质稳定、经济便宜、环境友好、操作简单、目标产物收率高的优点。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明作进一步详述。
实施例1-18 反应条件优化试验
以式II-1所示的N-苯基炔丙基吲哚和式III-1所示的对甲氧基苯基四氟硼酸重氮盐为原料，以K2S2O5为磺酰基源，探讨了不同合成条件下对目标产物I-1产率的影响，选择出其中具有代表性的实施例1-18，结果如表一所示：
Figure 178317DEST_PATH_IMAGE005
。
其中实施例1的典型试验操作如下：
向25mL Schlenk封管反应器中，依次加入式II-1所示的N-苯基炔丙基吲哚（0.2mmol）、式III-1所示的对甲氧基苯基四氟硼酸重氮盐(2.0 equiv, 0.4 mmol)、Ru(bpy)3Cl2 (5 mol%, 0.01 mmol), K2S2O5 (2 equiv, 0.4 mmol)和 THF (2 mL)。随后将反应器用氩气置换（1atm），在5W蓝光LED光照条件下置于油浴锅中室温搅拌反应24小时直至经TLC和GC-MS监测式II-1的起始原料被消耗完全，反应完成后，将反应混合液用食盐水洗涤，水相用乙酸乙酯萃取(3 × 10 mL)，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，真空浓缩，将残余物用硅胶柱色谱层析分离(正己烷/乙酸乙酯= 8 : 1 to 3 : 1)得到目标产物I-1。产率79%，黄色固体; mp 195.8-197.2 oC (uncorrected); 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 7.91(s, 1H), 7.50-7.48 (m, 2H), 7.43-7.29 (m, 8H), 7.22-7.20 (m, 1H), 6.72 (d, J= 9.2 Hz, 2H), 3.83 (s, 2H), 3.76 (s, 3H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 162.6,139.5, 135.2, 134.2, 133.9, 132.4, 129.7, 129.3, 128.0, 127.9, 127.4, 127.2,126.1, 125.1, 117.3, 115.1, 113.6, 110.7, 55.4, 29.0; HRMS (ESI-TOF) m/z:C24H20NO3S (M + H)+ calcd for 402.1158, found 402.1164.。
表1：
实施例 反应条件（变量） 分离产率[%]
1 --- 79
2 在黑暗环境中进行 0
3 不加入Ru(bpy)<sub>3</sub>Cl<sub>2</sub> 0
4 Ir(ppy)<sub>3</sub>代替 Ru(bpy)<sub>3</sub>Cl<sub>2</sub> 76
5 Eosin Y 代替 Ru(bpy)<sub>3</sub>Cl<sub>2</sub> 44
6 Na<sub>2</sub>-Eosin Y 代替 Ru(bpy)<sub>3</sub>Cl<sub>2</sub> 28
7 Ru(bpy)<sub>3</sub>Cl<sub>2</sub> (10 mol%) 80
8 Ru(bpy)<sub>3</sub>Cl<sub>2</sub> (2 mol%) 69
9 3 W 蓝光 LED代替5 W蓝光LED 65
10 12 W 蓝光 LED代替5 W蓝光LED 61
11 36 W荧光灯代替5 W蓝光LED 53
12 5 W 绿光 LED代替5 W蓝光LED 59
13 toluene代替THF 42
14 DMF 代替 THF trace
15 DMSO 代替 THF trace
16 CH<sub>3</sub>CN 代替 THF 68
17 1,4-dioxane 代替THF 71
18 反应时间为 36 h 73
由表1可以看出，在实施例1的典型试验条件下，可以获得最高的目标产物产率79%。在没有可见光或可见光催化剂的情况下进行反应是无法获得目标产物的（实施例2-3），这说明可见光及可见光催化剂对于本发明的反应而言是必不可少的。此外，不同的光催化剂，例如Ir(ppy)3、Eosin Y 、Na2-Eosin Y其催化效果均不如Ru(bpy)3Cl2。以及改变催化剂的用量也并不能使得反应产率提高（实施例4-8）在随后的条件摸索试验中，对于光源进行了探讨，5W蓝光LED可以提供更高的目标产物产率（实施例9-12）。接下来，研究了不同的溶剂对反应的影响，包括甲苯、DMF、DMSO、乙腈和1,4-二氧六环，这些溶剂均不如THF，并且当溶剂为DMF、DMSO等时仅能通过GC-MS检测到痕量的目标产物（实施例13-17）。延长反应时间并未能获得更高的目标产物产率（实施例18）。
在获得最佳反应条件的基础上（实施例1），发明人以实施例1的反应条件为模板，对不同结构的反底物适应性进行了研究，结果如下文表2中实施例19-55所示。其中，式II-1~式II-24、式III-1~III-16具有与本文前述相同的结构，此处不再画出这些反应底物的结构式。
表2：
Figure 26187DEST_PATH_IMAGE006
Figure 951418DEST_PATH_IMAGE007
Figure 175726DEST_PATH_IMAGE008
Figure 971644DEST_PATH_IMAGE009
Figure 255994DEST_PATH_IMAGE010
Figure 668521DEST_PATH_IMAGE011
Figure 430941DEST_PATH_IMAGE012
Figure 205999DEST_PATH_IMAGE013
Figure 661251DEST_PATH_IMAGE014
Figure 561074DEST_PATH_IMAGE015
Figure 127184DEST_PATH_IMAGE016
以上所述实施例仅为本发明的优选实施例，而并非本发明可行实施的穷举。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明原理和精神的前提下，对其所作出的任何显而易见的改动，都应当被认为包含在本发明的权利要求保护范围之内。

Claims (12)

1.一种2-磺酰基-9H-吡咯并[1,2-a]吲哚类化合物的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
向Schlenk封管反应器中，加入式II所示的N-炔丙基吲哚类化合物、式III所示的四氟硼酸芳基重氮盐、光催化剂、K2S2O5和有机溶剂；随后将反应器用氩气置换，在光照条件下置于油浴锅中室温搅拌反应，经TLC和/或GC-MS监测反应完全后，再经后处理得到式I所示的2-磺酰基-9H-吡咯并[1,2-a]吲哚类化合物；
反应式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
上述反应式中，R1表示所连接的苯环上的一个或多个取代基，各个R1取代基彼此独立地选自氢、卤素、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、C6-C20的芳基、卤素取代的C1-C20的烷基、C1-C20的酰基、-CN；
R2选自氢、C1-C20的烷基、C6-C20的芳基；
R3选自C1-C20的烷基、取代或未取代的C6-C20的芳基、取代或未取代的C3-C20的杂芳基；其中“所述取代或未取代的”中的取代基个数可以为一个或多个，各个取代基分别独立地选自卤素、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、C6-C12的芳基、卤素取代的C1-C6的烷基、-CN；并且其中，所述的杂芳基杂原子选自N, O，和/或S中的一种或多种；
R4选自取代或未取代的C6-C20的芳基，其中“所述取代或未取代的”中的取代基个数可以为一个或多个，各个取代基分别独立地选自卤素、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、C6-C12的芳基、C6-C12的芳氧基、卤素取代的C1-C6的烷基、-CN、C1-C6烷基-OC(O)-；
其中，所述的光催化剂选自[Ir(ppy)3]、[Ru(bpy)3Cl2]和/或Eosin Y、Na2-Eosin Y中的任意一种；
所述的有机溶剂选自四氢呋喃、甲苯、乙腈、1,4-二氧六环中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：上述反应式中，R1表示所连接的苯环上的一个或多个取代基，各个R1取代基彼此独立地选自F、Cl、Br、甲基、甲氧基；
R2选自氢、甲基；
R3选自甲基；取代或未取代的苯基；萘基；噻吩基；其中“所述取代或未取代的苯基”中的取代基个数可以为一个或多个，各个取代基分别独立地选自F、Cl、Br、甲基、叔丁基、苯基、甲氧基、-CN、-CF3；
R4选自萘基或取代或未取代的苯基，其中“所述取代或未取代的苯基”中的取代基个数可以为一个或多个，各个取代基分别独立地选自F、Cl、Br、甲基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、-CO2Et。
3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，式II化合物选自具有下式II-1~II-24所示的结构的化合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
；
式III化合物选自具有下式III-1~III-16所示结构的化合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
。
4.根据权利要求1-2任意一项所述的合成方法，其特征在于，所述的光催化剂选自[Ru(bpy)3Cl2]。
5.根据权利要求1-2任意一项所述的合成方法，其特征在于，所述有机溶剂选自四氢呋喃。
6.根据权利要求1-2任意一项所述的合成方法，其特征在于，所述的光照条件由3~12W蓝光LED、36W荧光灯、或5W绿光LED提供。
7.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于，所述的光照条件由5W蓝光LED提供。
8.根据权利要求1-2任意一项所述的合成方法，其特征在于，所述的搅拌反应的反应时间为12-36h。
9.根据权利要求8所述的合成方法，其特征在于，所述的搅拌反应的反应时间为24h。
10.根据权利要求1-2任意一项所述的合成方法，其特征在于，其中，II所示的N-炔丙基吲哚类化合物、式III所示的四氟硼酸芳基重氮盐、光催化剂、K2S2O5的投料率尔比为1: (1~3): (0.02~0.1): (1~3)。
11.根据权利要求10所述的合成方法，其特征在于，II所示的N-炔丙基吲哚类化合物、式III所示的四氟硼酸芳基重氮盐、光催化剂、K2S2O5的投料率尔比为1: 2: 0.05: 2。
12.根据权利要求1-2任意一项所述的合成方法，其特征在于，所述的后处理操作如下：将反应混合液用食盐水洗涤，水相用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，真空浓缩，将残余物用硅胶柱色谱层析分离得到目标产物I。
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Direct synthesis of 2-sulfonated 9H-pyrrolo[1,2-a]indoles via NaI-catalyzed cascade radical addition/cyclization/isomerization;Pengbo Zhang等;《Org. Chem. Front》;20170407;第1350-1353页 *
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