CN114957037A - 一种光诱导草酰肟酯均裂脱羧与活化烯烃加成合成β-氨基羰基类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机化学合成技术领域，具体涉及一种光诱导草酰肟酯均裂脱羧与活化烯烃加成合成β‑氨基羰基类化合物的方法。本发明利用草酰肟酯和活化的烯烃在可见光照射的条件下发生双官能团化反应，得到β‑氨基羰基类化合物。本发明首次实现了可见光诱导草酰肟酯均裂脱羧快速构建β‑氨基羰基类化合物，填补了现有技术的空白；本发明方法工艺条件温和，流程短，步骤简单，底物适用性广，满足工业生产要求；本发明由草酰肟酯脱羧使活化的烯烃双官能团化生产相应β‑氨基羰基类化合物的方法，产物收率高，经研究发现，产物的收率可高达73％，且生成的β‑氨基羰基类化合物在药物中应用广泛，可见，本发明具有重要的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于有机化学合成技术领域，具体涉及一种光诱导草酰肟酯均裂脱羧与活化烯烃加成合成β-氨基羰基类化合物的方法。
背景技术
β-氨基羰基基序是众多有价值有机分子的最基本成分，包括天然和非天然产物，如抗癌药物紫杉醇、博来霉素和糖尿病药物西格列汀等。因其结构与天然α-氨基酸具有一定的相似性，从而在药物设计与改良中具有广泛的应用。
通常，β-氨基羰基骨架的合成路线需要依赖于多步或重复操作官能团，以实现特定位置的胺化或羰基化，工艺较复杂，不利于大量制备β-氨基羰基类化合物。相比之下，烯烃的氨基羰基化是合成β-氨基羰基骨架最直接且有效的方法。其中，最常见的氨基羰基化方法是过渡金属催化策略。目前，过渡金属催化策略一般是以一氧化碳作为羰基的来源，以此进行插羰反应。但一氧化碳是一种有毒气体，且存在泄漏的风险。有研究表明，草酸以及草酸类似物也可以通过单电子转移途径，经过脱二氧化碳或一氧化碳后生成羰基自由基，从而也可以作为羰基的来源。
当前，已有研究通过肟酯类化合物，在光催化剂作用下，经三线态-三线态能量传递使肟酯的N-O键均裂，产生氧中心自由基和氮中心自由基，利用两种自由基反应速率的差异，实现烯烃特定位置的加成，制备β-氨基醇的结构单元。相比于传统的过渡金属催化烯烃的双官能化反应，光催化烯烃的双官能化反应条件更温和，不需要高温条件，不需要应用有毒气体，且反应高效，官能团兼容性更好。可见光是一种绿色无污染的能源，将其引入到烯烃的双官能化反应中，使光能转化为化学能，为烯烃的双官能化反应的发展提供了新的思路。
然而，目前为止，尚未有利用草酰肟酯均裂脱羧与活化的烯烃反应生成β-氨基羰基类化合物的报道。
发明内容
为克服不易大量制备β-氨基羰基类化合物的问题，本发明的目的是提供一种光诱导草酰肟酯均裂脱羧与活化烯烃加成合成β-氨基羰基类化合物的方法，该方法反应条件温和，过程简单，生成的β-氨基羰基类化合物可进一步转换成β-氨基酸等生物活性结构。
为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现的：
本发明提供了一种光诱导草酰肟酯均裂脱羧与活化烯烃加成合成β-氨基羰基类化合物的方法，具体为：将式1所示的草酰肟酯和式2所示的活化烯烃溶解在反应溶剂中后，利用可见光使其发生双官能团化反应，得到式3所示的β-氨基羰基类化合物：
式1-3中，Ar为苯环；
R4独立地选自氰基，硝基，酯基以及各种芳香环；
R1独立地选自苯环，烷氧基，烷基，伯胺，仲胺，叔胺，硫，炔烃；
R2-R3为H或烷基；
所述烷基、苯环、芳香环上允许带有取代基。
优选地，所述烷基、苯环、芳香环上允许带有的取代基为C1～C6的烷基，或C1～C6的烷氧基，或苯基，或苄氧基，或硝基，或卤素，或氰基，或酯基，或醛基，或三氟甲基。
优选地，将式1所示的草酰肟酯和式2所示的活化烯烃溶解在反应溶剂中时，还加入了光催化剂。进一步地，所述光催化剂的使用量为草酰肟酯摩尔量的1-5mol％；所述光催化剂包括9-噻吨酮和[Ir(dF(CF3)ppy)2(dtbbpy)](PF6)。具体地，所述光催化剂为9-噻吨酮，所述9-噻吨酮的结构式如下所示：
本发明以草酰肟酯和活化的烯烃为原料，在存在光催化剂或无催化剂的条件下，经蓝光照射后使活化的烯烃双官能团化，得到β-氨基羰基类化合物。本发明首次实现了可见光诱导草酰肟酯均裂脱羧使活化的烯烃双官能团化，构建得到β-氨基羰基类化合物，填补了现有技术的空白；本发明方法工艺条件温和，流程短，步骤简单，底物适用性广，满足工业生产要求；本发明由草酰肟酯均裂脱羧使活化的烯烃双官能团化生产相应的β-氨基羰基类化合物，产物收率高，经研究发现，产物的收率可高达73％，且生成的β-氨基羰基类化合物在药物中应用广泛，可进一步转换成β-氨基酸等生物活性结构。
优选地，所述草酰肟酯选自下列结构式中的任意一种：
优选地，所述活化烯烃选自下列结构式中的任意一种：
优选地，式1所示的草酰肟酯、式2所示的活化烯烃的摩尔比为1：0.5-2，所述草酰肟酯在反应溶剂中的摩尔浓度为0.02-2mol/L。
优选地，反应的温度为-40-60℃，时间为2-24小时。进一步地，反应的温度为室温(25℃)，时间为8-12小时。
优选地，所述可见光包括白光、蓝光。具体地，所述可见光为蓝光。
优选地，所述可见光的光源功率为20W-90W。具体地，所述可见光的光源功率为40W。
优选地，所述可见光的光源包括白色LED灯、蓝色LED灯。
优选地，所述反应溶剂包括二氯甲烷、乙酸乙酯、三氟甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、1，2-二氯乙烷和二甲基亚砜。具体地，所述反应溶剂为二氯甲烷。
优选地，所述β-氨基羰基类化合物选自下列结构式中的任意一种：
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明公开了一种光诱导草酰肟酯均裂脱羧与活化的烯烃加成合成β-氨基羰基类化合物的方法，使草酰肟酯和活化的烯烃在可见光照射的条件下发生双官能团化反应，得到β-氨基羰基类化合物。本发明首次实现了可见光诱导草酰肟酯均裂脱羧快速构建β-氨基羰基类化合物，填补了现有技术的空白；本发明方法工艺条件温和，流程短，步骤简单，底物适用性广，满足工业生产要求；本发明由草酰肟酯脱羧使活化的烯烃双官能团化生产相应β-氨基羰基类化合物的方法，产物收率高，经研究发现，产物的收率可高达73％，且生成的β-氨基羰基类化合物在药物中应用广泛，可见，本发明具有重要的应用价值。
附图说明
图1为产物3-((二对甲苯基亚甲基)氨基)-3-(对甲苯基)丙酸甲酯的1HNMR谱图；
图2为产物3-((二对甲苯基亚甲基)氨基)-3-(对甲苯基)丙酸甲酯的13CNMR谱图；
图3为产物3-((二对甲苯亚甲基)氨基)-3-(4-氟苯基)丙酸甲酯的1HNMR谱图；
图4为产物3-((二对甲苯亚甲基)氨基)-3-(4-氟苯基)丙酸甲酯的13CNMR谱图；
图5为产物3-(4-溴苯基)-3-((二对甲苯亚甲基)氨基)丙酸甲酯的1HNMR谱图；
图6为产物3-(4-溴苯基)-3-((二对甲苯亚甲基)氨基)丙酸甲酯的13CNMR谱图；
图7为产物4-(1-((二对甲苯亚甲基)氨基)-3-甲氧基-3-氧代丙基)苯甲酸甲酯的1HNMR谱图；
图8为产物4-(1-((二对甲苯亚甲基)氨基)-3-甲氧基-3-氧代丙基)苯甲酸甲酯的13CNMR谱图；
图9为产物3-((二对甲苯基亚甲基)氨基)-3-(邻甲苯基)丙酸甲酯的1HNMR谱图；
图10为产物3-((二对甲苯基亚甲基)氨基)-3-(邻甲苯基)丙酸甲酯的13CNMR谱图；
图11为产物3-((二对甲苯亚甲基)氨基)-3-(4-甲酰基苯基)丙酸甲酯的1HNMR谱图；
图12为产物3-((二对甲苯亚甲基)氨基)-3-(4-甲酰基苯基)丙酸甲酯的13CNMR谱图；
图13为产物4-(1-((二苯基亚甲基)氨基)-3-(4-甲氧基苯基)-3-氧代丙基)苯甲醛的1HNMR谱图；
图14为产物4-(1-((二苯基亚甲基)氨基)-3-(4-甲氧基苯基)-3-氧代丙基)苯甲醛的13CNMR谱图；
图15为产物3-((二苯基亚甲基)氨基)-1-(4-甲氧基苯基)-3-(对甲苯基)丙-1-酮的1HNMR谱图；
图16为产物3-((二苯基亚甲基)氨基)-1-(4-甲氧基苯基)-3-(对甲苯基)丙-1-酮的13CNMR谱图；
图17为产物3-((二苯基亚甲基)氨基)-1-(4-甲氧基苯基)-3-(4-(三氟甲基)苯基)丙-1-酮的1HNMR谱图；
图18为产物3-((二苯基亚甲基)氨基)-1-(4-甲氧基苯基)-3-(4-(三氟甲基)苯基)丙-1-酮的13CNMR谱图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为可通过常规的商业途径购买得到。
实施例1一种光诱导草酰肟酯均裂脱羧与活化的烯烃加成合成β-氨基羰基类化合物的方法
将式1所示的草酰肟酯、式2所示的活化烯烃，以及光催化剂溶解在反应溶剂中后，利用可见光使其发生双官能团化反应，得到式3所示的β-氨基羰基类化合物：
式1-3中，Ar为苯环；
R4独立地选自氰基，硝基，酯基以及各种芳香环；
R1独立地选自苯环，烷氧基，烷基，伯胺，仲胺，叔胺，硫，炔烃；
R2-R3为H或烷基；
所述烷基、苯环、芳香环上允许带有的取代基为C1～C6的烷基，或C1～C6的烷氧基，或苯基，或苄氧基，或硝基，或卤素，或氰基，或酯基，或醛基，或三氟甲基。
优选地，将式1所示的草酰肟酯和式2所示的活化烯烃溶解在反应溶剂中时，还可加入光催化剂。所述光催化剂包括9-噻吨酮和[Ir(dF(CF3)ppy)2(dtbbpy)](PF6)。
优选地，反应的温度为-40-60℃，时间为2-24小时。
优选地，所述反应溶剂包括二氯甲烷、乙酸乙酯、三氟甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、1，2-二氯乙烷和二甲基亚砜。
优选地，式1所示的草酰肟酯、式2所示的活化烯烃的摩尔比为1：0.5-2，所述草酰肟酯在反应溶剂中的摩尔浓度为0.02-2mol/L，所述光催化剂的使用量为草酰肟酯摩尔量的1-5mol％。
优选地，所述可见光包括白光、蓝光；所述可见光的光源功率为20W-90W；所述可见光的光源包括白色LED灯、蓝色LED灯。
利用上述方法光诱导草酰肟酯均裂脱羧与活化的烯烃加成合成β-氨基羰基类化合物具体如下：
(1)3-((二对甲苯基亚甲基)氨基)-3-(对甲苯基)丙酸甲酯的合成与分离纯化
在20mL干燥的透明玻璃反应瓶中，加入2-(((二对甲苯基亚甲基)氨基)氧基)-2-氧代乙酸甲酯(结构式见表1；0.5mmol，1.0eq.)，光催化剂9-噻吨酮(结构式见表1；5mol％)，用氩气置换三次后，加入干燥的二氯甲烷(5mL)和对甲基苯乙烯(结构式见表1；0.55mmol，1.1eq.)，在室温下用一个40W的蓝色LED灯(反应瓶距离光源1.5cm)光照反应过夜(8-12h)。反应进程通过薄层色谱层析(TLC)监测，待反应结束后，经减压旋蒸后得到粗产品，粗产品通过硅胶层析柱进行分离、纯化(硅胶层析使用的洗脱剂体系为石油醚/乙酸乙酯＝50/1)，得终产物：3-((二对甲苯基亚甲基)氨基)-3-(对甲苯基)丙酸甲酯，产率为50.4％。
产物的图谱信息为(图1和图2)：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.61(d,J＝8.2Hz,2H),7.37–7.23(m,4H),7.17(t,J＝8.0Hz,4H),7.02(d,J＝7.7Hz,2H),4.93(dd,J＝9.2,4.5Hz,1H),3.65(s,3H),3.12(dd,J＝15.0,9.2Hz,1H),2.83(dd,J＝15.0,4.5Hz,1H),2.48(s,3H),2.40(d,J＝11.4Hz,6H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ171.94,168.08,140.97,140.09,138.17,137.69,136.55,134.01,129.17,128.85,128.75,128.70,127.93,126.90,62.66,51.45,44.43,21.46,21.38,21.17。
(2)3-((二对甲苯亚甲基)氨基)-3-(4-氟苯基)丙酸甲酯的合成与分离纯化
在20mL干燥的透明玻璃反应瓶中，加入2-(((二对甲苯基亚甲基)氨基)氧基)-2-氧代乙酸甲酯(结构式见表1；0.5mmol，1.0eq.)，光催化剂9-噻吨酮(结构式见表1；5mol％)，用氩气置换三次后，加入干燥的二氯甲烷(5mL)和对氟苯乙烯(结构式见表1；0.55mmol，1.1eq.)，在室温下用一个40W的蓝色LED灯(反应瓶距离光源1.5cm)光照反应过夜(8-12h)。反应进程通过薄层色谱层析(TLC)监测，待反应结束后，经减压旋蒸后得到粗产品，粗产品通过硅胶层析柱进行分离、纯化(硅胶层析使用的洗脱剂体系为石油醚/乙酸乙酯＝50/1)，得终产物：3-((二对甲苯亚甲基)氨基)-3-(4-氟苯基)丙酸甲酯，产率为62.5％。
产物的图谱信息为(图3和图4)：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.60(d,J＝8.1Hz,2H),7.39–7.24(m,4H),7.18(d,J＝8.0Hz,2H),7.11–6.95(m,4H),4.93(dd,J＝8.9,4.8Hz,1H),3.64(s,3H),3.07(dd,J＝15.1,8.9Hz,1H),2.81(dd,J＝15.1,4.8Hz,1H),2.47(s,3H),2.40(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ171.70,168.49,163.04,160.61,140.34,139.66,139.63,138.31,137.42,133.85,128.94,128.76,128.74,128.59,127.76,115.38,115.17,62.15,51.52,44.38,21.45,21.39。
(3)3-(4-溴苯基)-3-((二对甲苯亚甲基)氨基)的合成与分离纯化
在20mL干燥的透明玻璃反应瓶中，加入2-(((二对甲苯基亚甲基)氨基)氧基)-2-氧代乙酸甲酯(结构式见表1；0.5mmol，1.0eq.)，光催化剂9-噻吨酮(结构式见表1；5mol％)，用氩气置换三次后，加入干燥的二氯甲烷(5mL)和对溴苯乙烯(结构式见表1；0.55mmol，1.1eq.)，在室温下用一个40W的蓝色LED灯(反应瓶距离光源1.5cm)光照反应过夜(8-12h)。反应进程通过薄层色谱层析(TLC)监测，待反应结束后，经减压旋蒸后得到粗产品，粗产品通过硅胶层析柱进行分离、纯化(硅胶层析使用的洗脱剂体系为石油醚/乙酸乙酯＝50/1)，得终产物：3-(4-溴苯基)-3-((二对甲苯亚甲基)氨基)，产率为63.3％。
产物的图谱信息为(图5和图6)：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.60(d,J＝8.2Hz,2H),7.46(d,J＝6.8Hz,2H),7.29–7.11(m,6H),6.98(d,J＝7.5Hz,2H),4.91(dd,J＝9.0,4.8Hz,1H),3.64(s,3H),3.07(dd,J＝15.2,8.9Hz,1H),2.81(dd,J＝15.2,4.9Hz,1H),2.47(s,3H),2.40(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ171.57,168.81,142.96,140.40,138.37,137.36,133.79,131.59,128.97,128.82,128.77,128.74,127.74,120.84,62.26,51.56,44.18,21.48,21.42。
(4)4-(1-((二对甲苯亚甲基)氨基)-3-甲氧基-3-氧代丙基)苯甲酸甲酯的合成与分离纯化
在20mL干燥的透明玻璃反应瓶中，加入2-(((二对甲苯基亚甲基)氨基)氧基)-2-氧代乙酸甲酯(结构式见表1；0.5mmol，1.0eq.)，光催化剂9-噻吨酮(结构式见表1；5mol％)，用氩气置换三次后，加入干燥的二氯甲烷(5mL)和4-乙烯基苯基甲酯(结构式见表1；0.55mmol，1.1eq.)，在室温下用一个40W的蓝色LED灯(反应瓶距离光源1.5cm)光照反应过夜(8-12h)。反应进程通过薄层色谱层析(TLC)监测，待反应结束后，经减压旋蒸后得到粗产品，粗产品通过硅胶层析柱进行分离、纯化(硅胶层析使用的洗脱剂体系为石油醚/乙酸乙酯＝50/1)，得终产物：4-(1-((二对甲苯亚甲基)氨基)-3-甲氧基-3-氧代丙基)苯甲酸甲酯，产率为63.8％。
产物的图谱信息为(图7和图8)：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.00(d,J＝8.3Hz,2H),7.59(d,J＝8.4Hz,2H),7.40(d,J＝8.1Hz,2H),7.24(d,J＝7.7Hz,2H),7.16(d,J＝8.0Hz,2H),6.94(d,J＝7.6Hz,2H),4.98(dd,J＝9.0,4.6Hz,1H),3.93(s,3H),3.62(s,3H),3.09(dd,J＝15.1,9.0Hz,1H),2.82(dd,J＝15.3,4.7Hz,1H),2.45(s,3H),2.39(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ171.51,169.13,167.02,149.12,140.44,138.38,137.30,133.74,129.85,128.95,128.92,128.76,128.76,127.70,127.07,62.64,52.07,51.55,44.06,21.43,21.38。
(5)3-((二对甲苯基亚甲基)氨基)-3-(邻甲苯基)丙酸甲酯的合成与分离纯化
在20mL干燥的透明玻璃反应瓶中，加入2-(((二对甲苯基亚甲基)氨基)氧基)-2-氧代乙酸甲酯(结构式见表1；0.5mmol，1.0eq.)，光催化剂9-噻吨酮(结构式见表1；5mol％)，用氩气置换三次后，加入干燥的二氯甲烷(5mL)和邻甲基苯乙烯(结构式见表1；0.55mmol，1.1eq.)，在室温下用一个40W的蓝色LED灯(反应瓶距离光源1.5cm)光照反应过夜(8-12h)。反应进程通过薄层色谱层析(TLC)监测，待反应结束后，经减压旋蒸后得到粗产品，粗产品通过硅胶层析柱进行分离、纯化(硅胶层析使用的洗脱剂体系为石油醚/乙酸乙酯＝50/1)，得终产物：3-((二对甲苯基亚甲基)氨基)-3-(邻甲苯基)丙酸甲酯，产率为52％。
产物的图谱信息为(图9和图10)：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.57(dd,J＝22.0,7.8Hz,1H),7.23–7.11(m,2H),7.10(d,J＝5.0Hz,6H),7.03(d,J＝7.4Hz,1H),6.84(d,J＝7.5Hz,2H),5.05(dd,J＝9.7,3.7Hz,1H),3.60(s,3H),3.01(s,1H),2.66(dd,J＝15.2,3.7Hz,1H),2.40(s,3H),2.35(s,3H),1.91(s,3H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ172.06,168.31,142.75,140.09,137.98,137.53,134.39,134.13,130.14,128.87,128.66,127.60,126.53,126.27,59.03,51.47,43.44,21.39,21.35,18.89。
(6)3-((二对甲苯亚甲基)氨基)-3-(4-甲酰基苯基)丙酸甲酯的合成与分离纯化
在20mL干燥的透明玻璃反应瓶中，加入2-(((二对甲苯基亚甲基)氨基)氧基)-2-氧代乙酸甲酯(结构式见表1；0.5mmol，1.0eq.)，光催化剂9-噻吨酮(结构式见表1；5mol％)，用氩气置换三次后，加入干燥的二氯甲烷(5mL)和4-乙烯基苯甲醛(结构式见表1；0.55mmol，1.1eq.)，在室温下用一个40W的蓝色LED灯(反应瓶距离光源1.5cm)光照反应过夜(8-12h)。反应进程通过薄层色谱层析(TLC)监测，待反应结束后，经减压旋蒸后得到粗产品，粗产品通过硅胶层析柱进行分离、纯化(硅胶层析使用的洗脱剂体系为石油醚/乙酸乙酯＝50/1)，得终产物：3-((二对甲苯亚甲基)氨基)-3-(4-甲酰基苯基)丙酸甲酯，产率为73％。
产物的图谱信息为(图11和图12)：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.00(s,1H),7.84(d,J＝8.1Hz,2H),7.59(d,J＝8.0Hz,2H),7.50(d,J＝8.1Hz,2H),7.25(d,J＝7.7Hz,2H),7.16(d,J＝8.0Hz,2H),6.93(d,J＝7.6Hz,2H),4.99(dd,J＝8.8,4.8Hz,1H),3.62(s,3H),3.08(dd,J＝15.2,8.8Hz,1H),2.83(dd,J＝15.2,4.9Hz,1H),2.45(s,3H),2.38(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ192.03,171.38,169.33,150.88,140.56,138.47,137.20,135.40,133.66,130.04,129.00,128.79,128.77,127.75,127.64,62.69,51.61,43.97,21.44,21.39。
(7)3-((二苯基亚甲基)氨基)-1,3-二苯基丙-1-酮的合成与分离纯化
在20mL干燥的透明玻璃反应瓶中，加入1-(((二苯基亚甲基)氨基)氧基)-2-苯基乙烷-1,2-二酮(结构式见表1；0.5mmol，1.0eq.)，用氩气置换三次后，加入干燥的二氯甲烷(5mL)和苯乙烯(结构式见表1；0.55mmol，1.1eq.)，在室温下用一个40W的蓝色LED灯(反应瓶距离光源1.5cm)光照反应过夜(8-12h)。反应进程通过薄层色谱层析(TLC)监测，待反应结束后，经减压旋蒸后得到粗产品，粗产品通过硅胶层析柱进行分离、纯化(硅胶层析使用的洗脱剂体系为石油醚/乙酸乙酯＝50/1)，得终产物：3-((二苯基亚甲基)氨基)-1,3-二苯基丙-1-酮，产率为44％。
产物的图谱信息为(图13和图14)：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.04–7.95(m,2H),7.67–7.62(m,2H),7.58–7.52(m,1H),7.49–7.42(m,5H),7.40–7.26(m,8H),7.14–7.06(m,2H),5.16(dd,J＝8.7,4.2Hz,1H),3.94(dd,J＝15.9,8.7Hz,1H),3.36(dd,J＝15.9,4.2Hz,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ198.40,168.11,144.39,139.92,137.45,136.94,132.89,129.95,128.64,128.52,128.50,128.39,128.32,128.22,127.95,127.84,127.11,127.00,62.93,48.52。
(8)3-((二苯基亚甲基)氨基)-1-(4-甲氧基苯基)-3-(对甲苯基)丙-1-酮的合成与分离纯化
在20mL干燥的透明玻璃反应瓶中，加入1-(((二苯基亚甲基)氨基)氧基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烷-1,2-二酮(结构式见表1；0.5mmol，1.0eq.)，用氩气置换三次后，加入干燥的二氯甲烷(5mL)和对甲基苯乙烯(结构式见表1；0.55mmol，1.1eq.)，在室温下用一个40W的蓝色LED灯(反应瓶距离光源1.5cm)光照反应过夜(8-12h)。反应进程通过薄层色谱层析(TLC)监测，待反应结束后，经减压旋蒸后得到粗产品，粗产品通过硅胶层析柱进行分离、纯化(硅胶层析使用的洗脱剂体系为石油醚/乙酸乙酯＝20/1)，得终产物：3-((二苯基亚甲基)氨基)-1-(4-甲氧基苯基)-3-(对甲苯基)丙-1-酮，产率为53.1％。
产物的图谱信息为(图15和图16)：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.89(d,J＝8.8Hz,2H),7.62–7.42(m,2H),7.42–7.16(m,8H),7.12–6.99(m,4H),6.84(d,J＝8.9Hz,2H),5.05(dd,J＝8.7,4.2Hz,1H),3.79(s,4H),3.22(dd,J＝15.7,4.3Hz,1H),2.30(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ197.03,167.77,163.36,141.51,140.03,137.01,136.49,130.65,130.61,129.90,129.22,128.67,128.38,128.23,127.95,127.90,127.01,113.64,62.86,55.48,48.24,21.22。
(9)3-((二苯基亚甲基)氨基)-1-(4-甲氧基苯基)-3-(4-(三氟甲基)苯基)丙-1-酮的合成与分离纯化
在20mL干燥的透明玻璃反应瓶中，加入1-(((二苯基亚甲基)氨基)氧基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烷-1,2-二酮(结构式见表1；0.5mmol，1.0eq.)，用氩气置换三次后，加入干燥的二氯甲烷(5mL)和对三氟甲基苯乙烯(结构式见表1；0.55mmol，1.1eq.)，在室温下用一个40W的蓝色LED灯(反应瓶距离光源1.5cm)光照反应过夜(8-12h)。反应进程通过薄层色谱层析(TLC)监测，待反应结束后，经减压旋蒸后得到粗产品，粗产品通过硅胶层析柱进行分离、纯化(硅胶层析使用的洗脱剂体系为石油醚/乙酸乙酯＝20/1)，得终产物：3-((二苯基亚甲基)氨基)-1-(4-甲氧基苯基)-3-(4-(三氟甲基)苯基)丙-1-酮，产率为55％。
产物的图谱信息为(图17和图18)：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.94(d,J＝8.9Hz,2H),7.70–7.58(m,4H),7.56–7.42(m,5H),7.38(d,J＝7.2Hz,1H),7.33(t,J＝7.3Hz,2H),7.13–6.93(m,2H),6.91(s,2H),5.19(dd,J＝8.2,4.7Hz,1H),3.87(s,4H),3.32(dd,J＝16.0,4.7Hz,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ196.28,168.76,163.51,148.47,139.62,136.71,130.57,130.19,128.65,128.58,128.37,128.01,127.66,127.52,126.47,125.48,125.44,125.40,125.36,124.15,122.92,120.22,114.01,113.99,113.69,62.56,55.47,47.85。
其中，实施例1至9的草酰肟酯、光催化剂、活化烯烃和产物的结构式，以及产率如表1所示。
表1实施例1-9的草酰肟酯、光催化剂、活化烯烃和产物的结构式及产率
实施例2光诱导草酰肟酯均裂脱羧与活化的烯烃加成合成β-氨基羰基类化合物的影响因素探索
(1)活化烯烃的投加当量对3-((二苯基亚甲基)氨基)-1,3-二苯基丙-1-酮合成的影响
和实施例7相比，区别主要在于，式2的活化烯烃投加当量(式2化合物与草酰肟酯的摩尔比)不同，即对甲基苯乙烯(结构式见表1)的投加当量分别为1eq,1.4eq,1.6eq。
具体操作如下：
在20mL干燥的透明玻璃反应瓶中，加入1-(((二苯基亚甲基)氨基)氧基)-2-苯基乙烷-1,2-二酮(结构式见表1；0.5mmol，1.0eq.)，用氩气置换三次后，加入干燥的二氯甲烷(5mL)，并分别加入1eq,1.4eq,1.6eq对甲基苯乙烯，在室温下用一个40W的蓝色LED灯(反应瓶距离光源1.5cm)光照反应过夜(8-12h)，产率分别为30％,40％,40％。实验结果表明，加入1.1eq.的式2化合物的产率最优。
(2)光源功率对3-((二苯基亚甲基)氨基)-1,3-二苯基丙-1-酮合成的影响
和实施例7相比，区别主要在于，改变光源，即在室温下分别用20W的蓝色LED灯和90W的蓝色LED灯(反应瓶距离光源1.5cm)光照反应过夜(12-24h)。
具体操作如下：
在20mL干燥的透明玻璃反应瓶中，加入1-(((二苯基亚甲基)氨基)氧基)-2-苯基乙烷-1,2-二酮(结构式见表1；0.5mmol，1.0eq.)，用氩气置换三次后，加入干燥的二氯甲烷(5mL)，并加入苯乙烯(结构式见表1；0.55mmol，1.1eq.)在室温下分别用20W的蓝色LED灯和90W的蓝色LED灯(反应瓶距离光源1.5cm)光照反应过夜(12-24h),产率分别为44％、36％。实验结果表明，过高的功率会阻碍反应的进行。
(3)反应温度对3-((二苯基亚甲基)氨基)-1,3-二苯基丙-1-酮合成的影响
和实施例7相比，区别主要在于，改变反应温度，即在0℃、10℃、40℃下分别用40W蓝色LED灯(反应瓶距离光源1.5cm)光照反应过夜(12-24h)。
具体操作如下：
在20mL干燥的透明玻璃反应瓶中，加入1-(((二苯基亚甲基)氨基)氧基)-2-苯基乙烷-1,2-二酮(结构式见表1；0.5mmol，1.0eq.)，用氩气置换三次后，加入干燥的二氯甲烷(5mL)，并加入苯乙烯(结构式见表1；0.55mmol，1.1eq.)，在0℃、10℃、40℃下分别用40W蓝色LED灯(反应瓶距离光源1.5cm)光照反应过夜(12-24h)。产率分别为44％、44％和40％。
(4)光源种类对3-((二苯基亚甲基)氨基)-1,3-二苯基丙-1-酮合成的影响
和实施例7相比，区别主要在于，改变光源种类，即在室温下分别用40W的白色LED灯、40W的395nm灯、40W的420nm灯、40W的445nm灯和40W的460nm灯(反应瓶距离光源1.5cm)光照反应过夜(12-24h)。
具体操作如下：
在20mL干燥的透明玻璃反应瓶中，加入1-(((二苯基亚甲基)氨基)氧基)-2-苯基乙烷-1,2-二酮(结构式见表1；0.5mmol，1.0eq.)，用氩气置换三次后，加入干燥的二氯甲烷(5mL)，并加入苯乙烯(结构式见表1；0.55mmol，1.1eq.)在室温下分别用40W的白色LED灯、40W的395nm灯、40W的420nm灯、40W的445nm灯和40W的460nm灯(反应瓶距离光源1.5cm)光照反应过夜(12-24h)，产率分别为36％、36％、34％、36％和26％。实验结果表明，改变光源后产率低于实施例7。
(5)反应溶剂对3-((二苯基亚甲基)氨基)-1,3-二苯基丙-1-酮合成的影响
和实施例7相比，区别在于改变反应溶剂，即分别加入干燥的5mL乙酸乙酯、三氟甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、1，2-二氯乙烷和二甲基亚砜为反应溶剂。
具体操作如下：
在20mL干燥的透明玻璃反应瓶中，加入1-(((二苯基亚甲基)氨基)氧基)-2-苯基乙烷-1,2-二酮(结构式见表1；0.5mmol，1.0eq.)，用氩气置换三次后，分别加入干燥的5mL乙酸乙酯、三氟甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、1，2-二氯乙烷和二甲基亚砜作为反应溶剂，在室温下分别用40W蓝色LED灯(反应瓶距离光源1.5cm)光照反应过夜(12-24h)。产率分别为44％、34％、24％、36％和44％。实验结果表明，二氯甲烷，乙酸乙酯和二甲基亚砜均适用于反应。
以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种光诱导草酰肟酯均裂脱羧与活化烯烃加成合成β-氨基羰基类化合物的方法，其特征在于，将式1所示的草酰肟酯和式2所示的活化烯烃溶解在反应溶剂中后，利用可见光使其发生双官能团化反应，得到式3所示的β-氨基羰基类化合物：
式1-3中，Ar为苯环；
R4独立地选自氰基，硝基，酯基以及各种芳香环；
R1独立地选自苯环，烷氧基，烷基，伯胺，仲胺，叔胺，硫，炔烃；
R2-R3为H或烷基；
所述烷基、苯环、芳香环上允许带有取代基。
2.根据权利要求1所述的一种光诱导草酰肟酯均裂脱羧与活化烯烃加成合成β-氨基羰基类化合物的方法，其特征在于，所述烷基、苯环、芳香环上允许带有的取代基为C1～C6的烷基，或C1～C6的烷氧基，或苯基，或苄氧基，或硝基，或卤素，或氰基，或酯基，或醛基，或三氟甲基。
3.根据权利要求1所述的一种光诱导草酰肟酯均裂脱羧与活化烯烃加成合成β-氨基羰基类化合物的方法，其特征在于，将式1所示的草酰肟酯和式2所示的活化烯烃溶解在反应溶剂中时，还加入了光催化剂。
4.根据权利要求1所述的一种光诱导草酰肟酯均裂脱羧与活化烯烃加成合成β-氨基羰基类化合物的方法，其特征在于，所述草酰肟酯选自下列结构式中的任意一种：
5.根据权利要求1所述的一种光诱导草酰肟酯均裂脱羧与活化烯烃加成合成β-氨基羰基类化合物的方法，其特征在于，所述活化烯烃选自下列结构式中的任意一种：
6.根据权利要求1所述的一种光诱导草酰肟酯均裂脱羧与活化烯烃加成合成β-氨基羰基类化合物的方法，其特征在于，式1所示的草酰肟酯、式2所示的活化烯烃的摩尔比为1：0.5-2，所述草酰肟酯在反应溶剂中的摩尔浓度为0.02-2mol/L。
7.根据权利要求1所述的一种光诱导草酰肟酯均裂脱羧与活化烯烃加成合成β-氨基羰基类化合物的方法，其特征在于，反应的温度为-40-60℃，时间为2-24小时。
8.根据权利要求1所述的一种光诱导草酰肟酯均裂脱羧与活化烯烃加成合成β-氨基羰基类化合物的方法，其特征在于，所述可见光包括白光、蓝光。
9.根据权利要求1所述的一种光诱导草酰肟酯均裂脱羧与活化烯烃加成合成β-氨基羰基类化合物的方法，其特征在于，所述反应溶剂包括二氯甲烷、乙酸乙酯、三氟甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、1，2-二氯乙烷和二甲基亚砜。
10.根据权利要求1-9任一项所述的一种光诱导草酰肟酯均裂脱羧与活化烯烃加成合成β-氨基羰基类化合物的方法，其特征在于，所述β-氨基羰基类化合物选自下列结构式中的任意一种：
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| CN202210653740.XA CN114957037A (zh) | 2022-06-09 | 2022-06-09 | 一种光诱导草酰肟酯均裂脱羧与活化烯烃加成合成β-氨基羰基类化合物的方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115403482A (zh) * | 2022-09-26 | 2022-11-29 | 广西师范大学 | 基于烯烃的自由基烷氧羰基化/羰基化反应获得β-氨基酸酯/β-氨基酮衍生物的方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113264843A (zh) * | 2021-04-15 | 2021-08-17 | 台州学院 | 一种3-氨基二环[1.1.1]戊烷-1-羧酸酯类衍生物的合成方法 |
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- 2022-06-09 CN CN202210653740.XA patent/CN114957037A/zh active Pending
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| CN113264843A (zh) * | 2021-04-15 | 2021-08-17 | 台州学院 | 一种3-氨基二环[1.1.1]戊烷-1-羧酸酯类衍生物的合成方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| PENG-JU XIA 等人: "Efficient access to β-amino acid ester/β-amino ketone derivatives via photocatalytic radical alkoxycabonylimidation/carbonylimidation of alkenes", 《ORG.CHEM.FRONT.》, vol. 9, pages 2522 - 2528 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115403482A (zh) * | 2022-09-26 | 2022-11-29 | 广西师范大学 | 基于烯烃的自由基烷氧羰基化/羰基化反应获得β-氨基酸酯/β-氨基酮衍生物的方法 |
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