CN113264843A - 一种3-氨基二环[1.1.1]戊烷-1-羧酸酯类衍生物的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机化学合成领域，具体涉及一种3‑氨基二环[1.1.1]戊烷‑1‑羧酸酯类化合物的合成方法。所述合成方法是利用螺旋桨烷、草酸肟酯类化合物和催化剂，在溶剂中以及光催化条件下进行反应，再经过酸水解，得到3‑氨基二环[1.1.1]戊烷‑1‑羧酸酯类化合物。本发明通过螺旋桨烷和草酸肟酯在光催化条件下反应，高效构建相应的3‑氨基二环[1.1.1]戊烷‑1‑羧酸酯类化合物，反应步骤短，条件温和，操作简单，底物兼容性好；反应一锅法合成，后处理方便，无需预先引入羧基或者氨基等官能团，即可方便高效地合成各种3‑氨基二环[1.1.1]戊烷‑1‑羧酸酯类产物，具有广阔的药物化学与工业合成价值。

Description

一种3-氨基二环[1.1.1]戊烷-1-羧酸酯类衍生物的合成方法
技术领域
本发明属于有机化学合成领域，具体涉及一种3-氨基二环[1.1.1]戊烷-1-羧酸酯类化合物的合成方法。
背景技术
3-氨基二环[1.1.1]戊烷-1-羧酸酯类化合物为一类含有氨基和羧酸酯片段的有机化合物，其传统合成方法为使用螺旋桨烷参与的自由基多步反应得到。
近年来，针对现有3-氨基二环[1.1.1]戊烷-1-羧酸酯类化合物的合成方法多依赖于传统自由基的多步合成反应。此类反应的合成步骤长，后处理复杂，总产率偏低。[(a)Kaszynski,P.；Michl.J.J.Org.Chem.1988,53,4593；(b)Kanazawa,J.；Maeda,K.；Uchiyama,M.J.Am,Chem.Soc.2017,139,17791.]
发明内容
本发明的目的在于提供一种简便、高效的3-氨基二环[1.1.1]戊烷-1-羧酸酯类化合物的合成方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种3-氨基二环[1.1.1]戊烷-1-羧酸酯类化合物的合成方法，所述合成方法是利用螺旋桨烷、草酸肟酯类化合物和催化剂，在溶剂中以及光催化条件下进行反应，再经过酸水解，得到3-氨基二环[1.1.1]戊烷-1-羧酸酯类化合物。
优选的，所述反应的反应式如下所示：
Figure BDA0003023063460000011
式中，R为氢原子、烷基、或为含有吸电子基团或供电子基团的苯基或杂芳环，所述吸电子基团为氟、氯、溴、三氟甲基、C1—C16的烷基酰基、或C1—C16的烷氧酰基取代基团，供电子基团为C1—C16烷基、或C1—C16烷氧基，所述烷基为C1—C16的链状烷基、或被C0-C16烷基任选取代的三元至十二元的环状烷基，所述的杂芳环为含氮、氧、硫原子的五元芳香环，或含氮原子的六元芳香环；
Ar1、Ar2各自独立，Ar1、Ar2分别为含有吸电子基团或供电子基团的苯基或杂芳环，所述吸电子基团为氟、氯、溴、三氟甲基、C1—C16的烷基酰基、C1—C16的烷氧酰基取代基团，供电子基团为C1—C16烷基、C1—C16烷氧基，所述的杂芳环为含氮、氧、硫原子的五元芳香环，或含氮原子的六元芳香环。
优选的，所述溶剂为乙酸乙酯、乙腈、二氯甲烷或氯仿，更优选为乙酸乙酯。
优选的，所述催化剂为光催化剂，具体为Ir(ppy)3、Ir(ppy)2(dtbbpy)PF6、4CzIPN、Ru(bpy)3Cl2或3DPA2FBN，更优选为4CzIPN。所述催化剂结构如下：
Figure BDA0003023063460000021
优选的，所述螺旋桨烷、草酸肟酯类化合物、催化剂的投料摩尔比为1：(1-5)：(0.01-0.1)，更优选的，所述螺旋桨烷、草酸肟酯类化合物、催化剂的投料摩尔比为1：(2-5)：(0.01-0.05)，更优选的，螺旋桨烷、草酸肟酯、催化剂、碱的投料摩尔比为1:2:0.02。
优选的，所述反应的温度为15-80℃，反应时间为4-48h；更优选的反应温度为15-40℃，反应时间为4-24h；更优选的反应温度为25℃，反应时间为12h。
优选的，所述反应的光源为蓝色灯带或白色灯带，更优选为36W的蓝色灯带。
优选的，所述酸为盐酸、醋酸、苯甲酸、甲酸、硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸或磷酸，酸的浓度为0.1-10mol/L；更优选的酸为盐酸，浓度为2mol/L。
优选的，所述反应具体反应条件如下：
将螺旋桨烷、草酸肟酯类化合物、催化剂4CzIPN按投料摩尔比1:2:0.02投入干燥的反应管中，惰性气体保护下加入溶剂乙酸乙酯，乙酸乙酯的加入量以螺旋桨烷计为20mL/mmol，25℃下36W蓝色灯带光照反应12h，经后处理后得到3-氨基二环[1.1.1]戊烷-1-羧酸酯类化合物。
优选的，所述反应具体反应条件如下：
将螺旋桨烷、草酸肟酯、4CzIPN按投料摩尔比为1:2:0.02投入干燥的反应管中，惰性气体保护下加入溶剂乙腈，乙腈的加入量以螺旋桨烷计为20mL/mmol，25℃下36W蓝色灯带光照反应12h，经盐酸溶液水解处理得到3-氨基二环[1.1.1]戊烷-1-羧酸酯类化合物。
优选的，所述惰性气体为氮气、氩气的任意一种或多种。
优选的，所述后处理为加入2mol/L的盐酸溶液搅拌0.5h，反应液用乙酸乙酯萃取3次，收集水相，蒸馏除去水，加入异丙醇/二氯甲烷混合溶液(体积比＝10/1)1.0mL研磨打浆，过滤，滤液浓缩，即可得到相应3-氨基二环[1.1.1]戊烷-1-羧酸酯类化合物。
本发明方法是在溶剂中，螺旋桨烷和草酸肟酯在光催化条件下，由草酸肟酯发生碎裂化生成亚胺型氮自由基和烷氧酰基自由基中间体并与螺旋桨烷发生自由基加成反应，高效构建相应的3-氨基二环[1.1.1]戊烷-1-羧酸酯类化合物，反应收率可达60％以上。
本发明与现有技术相比，其有益效果主要体现在：本发明通过螺旋桨烷和草酸肟酯在光催化条件下反应，高效构建相应的3-氨基二环[1.1.1]戊烷-1-羧酸酯类化合物，反应步骤短，条件温和，操作简单，底物兼容性好；反应一锅法合成，后处理方便，无需预先引入羧基或者氨基等官能团，即可方便高效地合成各种3-氨基二环[1.1.1]戊烷-1-羧酸酯类产物，具有广阔的药物化学与工业合成价值。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
本发明中所述室温为15-40℃，包括15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃等。
3-氨基二环[1.1.1]戊烷-1-羧酸酯类化合物的合成：
实施例1
Figure BDA0003023063460000041
在室温下，向干燥的试管中加入0.2mmol的[1.1.1]propellane，0.4mmol的methyl2-(((diphenylmethylene)amino)oxy)-2-oxoacetate，0.004mmol的光催化剂4CzIPN，用塞子塞好反应管后处于氮气保护条件中，后加入4.0mL的乙酸乙酯，室温36W蓝色灯带光照条件下搅拌12h。继TLC监测完全反应后，加入2mol/L的盐酸溶液搅拌0.5h，反应液用乙酸乙酯萃取3次，收集水相，蒸馏除去水后，加入异丙醇/二氯甲烷混合溶液(体积比＝10/1)1.0mL研磨打浆至无明显块状颗粒，过滤，滤液浓缩去除溶剂，即可以以60％的收率得到相应的methyl 3-aminobicyclo[1.1.1]pentane-1-carboxylate hydrochloride(例1)。
化合物例1的结构表征：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm)＝2.24(s,6H),3.63(s,3H),9.08(br s,3H)；
13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ(ppm)＝34.7,43.3,51.8,52.7,168.0.
实施例2
Figure BDA0003023063460000042
在室温下，向干燥的试管中加入0.2mmol的[1.1.1]propellane，1.0mmol的ethyl2-(((diphenylmethylene)amino)oxy)-2-oxoacetate，0.01mmol的光催化剂3DPA2FBN，用塞子塞好反应管后处于氮气保护条件中，后加入4.0mL的乙酸乙酯，40℃36W蓝色灯带光照条件下搅拌24h。继TLC监测完全反应后，加入2mol/L的盐酸溶液搅拌0.5h，反应液用乙酸乙酯萃取3次，收集水相，蒸馏除去水，加入异丙醇/二氯甲烷混合溶液(体积比＝10/1)1.0mL研磨打浆至无明显块状颗粒，过滤，滤液浓缩，即可以以62％的收率得到相应的ethyl 3-aminobicyclo[1.1.1]pentane-1-carboxylate hydrochloride(例2)。
化合物例2的结构表征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)＝1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm)＝1.20(t,J＝7.6Hz,3H),2.24(s,6H),4.10(q,J＝7.6Hz,2H),9.18(br s,3H)；
13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ(ppm)＝11.6,14.5,51.9,53.2,61.1,168.1.
实施例3
Figure BDA0003023063460000051
在室温下，向干燥的试管中加入0.2mmol的[1.1.1]propellane，0.2mmol的phenyl2-(((diphenylmethylene)amino)oxy)-2-oxoacetate，0.008mmol的光催化剂4CzIPN，用塞子塞好反应管后处于氮气保护条件中，后加入4.0mL的乙腈，60℃36W蓝色灯带光照条件下搅拌8h。继TLC监测完全反应后，加入2mol/L的硫酸溶液搅拌0.5h，反应液用乙酸乙酯萃取3次，收集水相，蒸馏除去水，加入异丙醇/二氯甲烷混合溶液(体积比＝10/1)1.0mL研磨打浆至无明显块状颗粒，过滤，滤液浓缩，即可以以64％的收率得到相应的phenyl 3-aminobicyclo[1.1.1]pentane-1-carboxylate hydrochloride(例3)。
化合物例3的结构表征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)＝1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm)＝2.24(s,6H),7.10-7.45(m,5H),9.08(br s,3H)；
13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ(ppm)＝35.1,43.5,52.0,61.9,121.6，125.5，129.2，150.4.
实施例4
Figure BDA0003023063460000052
在室温下，向干燥的试管中加入0.2mmol的[1.1.1]propellane，0.4mmol的methyl2-(((9H-fluoren-9-ylidene)amino)oxy)-2-oxoacetate，0.002mmol的光催化剂Ir(ppy)2(dtbbpy)PF6，用塞子塞好反应管后处于氮气保护条件中，后加入4.0mL的乙酸乙酯，室温36W蓝色灯带光照条件下搅拌48h。继TLC监测完全反应后，加入2mol/L的盐酸溶液搅拌0.5h，反应液用乙酸乙酯萃取3次，收集水相，蒸馏除去水后，加入异丙醇/二氯甲烷混合溶液(体积比＝10/1)1.0mL研磨打浆至无明显块状颗粒，过滤，滤液浓缩去除溶剂，即可以以58％的收率得到相应的methyl 3-aminobicyclo[1.1.1]pentane-1-carboxylatehydrochloride(例1)。
实施例5
Figure BDA0003023063460000061
在室温下，向干燥的试管中加入0.2mmol的[1.1.1]propellane，0.4mmol的ethyl2-(((9H-fluoren-9-ylidene)amino)oxy)-2-oxoacetate，0.004mmol的光催化剂Ir(ppy)3，用塞子塞好反应管后处于氮气保护条件中，后加入4.0mL的乙酸乙酯，80℃白色灯带光照条件下搅拌4h。继TLC监测完全反应后，加入2mol/L的盐酸溶液搅拌1h，反应液用乙酸乙酯萃取3次，收集水相，蒸馏除去水，加入异丙醇/二氯甲烷混合溶液(体积比＝10/1)1.0mL研磨打浆至无明显块状颗粒，过滤，滤液浓缩，即可以以52％的收率得到相应的ethyl3-aminobicyclo[1.1.1]pentane-1-carboxylate hydrochloride(例2)。
实施例6
Figure BDA0003023063460000062
在室温下，向干燥的试管中加入0.2mmol的[1.1.1]propellane，1.0mmol的ethyl2-(((bis(4-chlorophenyl)methylene)amino)oxy)-2-oxoacetate，0.02mmol的光催化剂Ir(ppy)3，用塞子塞好反应管后处于氮气保护条件中，后加入4.0mL的乙酸乙酯，室温36W蓝色灯带光照条件下搅拌12h。继TLC监测完全反应后，加入2mol/L的盐酸溶液搅拌0.5h，反应液用乙酸乙酯萃取3次，收集水相，蒸馏除去水，加入异丙醇/二氯甲烷混合溶液(体积比＝10/1)1.0mL研磨打浆至无明显块状颗粒，过滤，滤液浓缩，即可以以62％的收率得到相应的ethyl 3-aminobicyclo[1.1.1]pentane-1-carboxylate hydrochloride(例2)。
以上所述的实施例只是本发明的较佳方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (10)

1.一种3-氨基二环[1.1.1]戊烷-1-羧酸酯类化合物的合成方法，其特征在于，所述合成方法是利用螺旋桨烷、草酸肟酯类化合物和催化剂，在溶剂中以及光催化条件下进行反应，再经过酸水解，得到3-氨基二环[1.1.1]戊烷-1-羧酸酯类化合物。
2.根据权利要求1所述一种3-氨基二环[1.1.1]戊烷-1-羧酸酯类化合物的合成方法，其特征在于，所述反应的反应式如下所示：
Figure FDA0003023063450000011
式中，R为氢原子、烷基、或为含有吸电子基团或供电子基团的苯基或杂芳环，所述吸电子基团为氟、氯、溴、三氟甲基、C1—C16的烷基酰基、或C1—C16的烷氧酰基取代基团，供电子基团为C1—C16烷基、或C1—C16烷氧基，所述烷基为C1—C16的链状烷基、或被C0-C16烷基任意取代的三元至十二元的环状烷基，所述的杂芳环为含氮、氧、硫原子的五元芳香环，或含氮原子的六元芳香环；
Ar1、Ar2分别为为含有吸电子基团或供电子基团的苯基或杂芳环，所述吸电子基团为氟、氯、溴、三氟甲基、C1—C16的烷基酰基、C1—C16的烷氧酰基取代基团，供电子基团为C1—C16烷基、C1—C16烷氧基，所述的杂芳环为含氮、氧、硫原子的五元芳香环，或含氮原子的六元芳香环。
3.根据权利要求1所述一种3-氨基二环[1.1.1]戊烷-1-羧酸酯类化合物的合成方法，其特征在于，所述溶剂为乙酸乙酯、乙腈、二氯甲烷或氯仿。
4.根据权利要求1所述一种3-氨基二环[1.1.1]戊烷-1-羧酸酯类化合物的合成方法，其特征在于，所述催化剂为光催化剂，为Ir(ppy)3、Ir(ppy)2(dtbbpy)PF6、4CzIPN、Ru(bpy)3Cl2或3DPA2FBN。
5.根据权利要求1所述一种3-氨基二环[1.1.1]戊烷-1-羧酸酯类化合物的合成方法，其特征在于，所述螺旋桨烷、草酸肟酯类化合物、催化剂的投料摩尔比为1：(1-5)：(0.01-0.1)。
6.根据权利要求1所述一种3-氨基二环[1.1.1]戊烷-1-羧酸酯类化合物的合成方法，其特征在于，所述反应的温度为15-80℃，反应时间为4-48h。
7.根据权利要求1所述一种3-氨基二环[1.1.1]戊烷-1-羧酸酯类化合物的合成方法，其特征在于，所述反应的光源为蓝色灯带或白色灯带。
8.根据权利要求1所述一种3-氨基二环[1.1.1]戊烷-1-羧酸酯类化合物的合成方法，其特征在于，所述酸为盐酸、醋酸、苯甲酸、甲酸、硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸或磷酸，酸的浓度为0.1-10mol/L。
9.根据权利要求1所述一种3-氨基二环[1.1.1]戊烷-1-羧酸酯类化合物的合成方法，其特征在于，合成方法为：将螺旋桨烷、草酸肟酯类化合物、4CzIPN按投料摩尔比1:2:0.02投入干燥的反应管中，惰性气体保护下加入溶剂乙酸乙酯，乙酸乙酯的加入量以螺旋桨烷计为20mL/mmol，25℃下36W蓝色灯带光照反应12h，经后处理后得到3-氨基二环[1.1.1]戊烷-1-羧酸酯类化合物。
10.根据权利要求1所述一种3-氨基二环[1.1.1]戊烷-1-羧酸酯类化合物的合成方法，其特征在于，合成方法为：将螺旋桨烷、草酸肟酯类化合物、4CzIPN按投料摩尔比为1:2:0.02投入干燥的反应管中，惰性气体保护下加入溶剂乙腈，乙腈的加入量以螺旋桨烷计为20mL/mmol，25℃下36W蓝色灯带光照反应12h，经盐酸溶液水解处理得到3-氨基二环[1.1.1]戊烷-1-羧酸酯类化合物。
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