CN107486115A - 连续光化学反应装置、系统及螺桨烷羰基化反应的连续化制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种连续光化学反应装置、系统及螺桨烷羰基化反应的连续化制备方法。该连续光化学反应装置包括连续反应器、用于对连续反应器提供光照以进行连续光化学反应的辐照光源以及控温装置，控温装置连续反应器和辐照光源位于控温装置中。通过设置连续反应器，使得光化学反应能够连续发生，反应原料连续进入反应器，反应产物连续排出反应器，这种连续流动的反应能够有效改善光辐射在反应混合物中的传递效率，从而缩短反应时间，提高反应效率，减少副反应。不仅较批次反应稳定，且温控简单操作方便，利于使光化学反应从实验室规模放大到工厂级别，放大效应更小。
Description
技术领域
本发明涉及光化学反应领域，具体而言，涉及一种连续光化学反应装置、系统及螺桨烷羰基化反应的连续化制备方法。
背景技术
在有机化学中，螺桨烷是一类多环烃类分子。它的碳骨架由三个碳原子环构成，这三个碳原子环共用一条由C-C共价键形成的边。这类化合物名字的由来，是由于其形状类似飞机的螺旋桨，三个环就是螺旋桨的叶刀，这条共用的C-C键就是其共用的轴。
螺桨烷，尤其是小环螺桨烷分子拥有高度的环张力，非常不稳定。其共用的C-C共价键很容易断裂开环并聚合，形成非常有趣的结构。基于这个特点，这类分子受到了广泛的关注。利用螺桨烷易开环的特点，如果能够在开环的两端引入两个新的官能团，例如羰基，使其形成类似孩子玩的“Tinkertoy”，就是一种通过拼插，可以形成任何工程结构的一种基础构件。一旦拥有这种构件，在分子工程学中将拥有无限可能。
而要想获得纯净的螺桨烷开环产物却并不容易。Piotr Kaszynsk和他的同事们做过一些研究。Piotr Kaszynsk尝试通过批次光化学自由基反应，向螺桨烷上引入羰基，酯基，烷基，芳基，卤素，及含硫基团，但是无一例外，得到的均是螺桨烷开环后的低聚物混合物，收率很低，且反应时间大都很长，一般要5h以上，这种工艺无法进行工业化放大。
物质分子由于吸收光量子而引起的化学反应称为光化学反应。光化学反应具有以下优点：光是一种清洁能源；一般反应条件温和；进行光化学反应不需要基团保护；在常规合成中，插入一般光化学反应能够大大缩短合成路线。
现有技术中，使用批次光化学反应。其具有以下明显的缺点：1)批次光化学技术，光在反应物中传播的特点是随着反应器的增大，光辐射在反应混合物中的传递效率迅速降低，导致反应时间加长，副反应增多。2)批次光化学反应，由于其反应器对材质的特殊要求，使其从实验室规模到工厂级别的放大难于进行，且放大效应明显。3)批次反应器属于全混流反应器，生成的产物不能及时导出，在化学反应动力学上这将导致主反应的选择性变差，收率下降，并将使反应的重复性变差。4)现有的批次光化学反应技术，随着反应器逐渐增大，体系中反应混合物的浓度梯度也将加大，这也是导致反应选择性变差，收率低的原因。5)现有的批次光化学技术，热交换较困难，导致副反应发生的概率增大。反应时间长，副产物多，收率低，控温困难。
因此，需要对现有的批次光化学反应进行改进，以提高反应效率、降低副反应。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种连续光化学反应装置、系统及螺桨烷羰基化反应的连续化制备方法，以提高反应效率。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种连续光化学反应装置，该连续光化学反应装置包括：连续反应器；用于对连续反应器提供光照以进行连续光化学反应的辐照光源以及控温装置，控温装置连续反应器和辐照光源位于控温装置中。
进一步地，辐照光源为内辐照光源，连续反应器环绕内辐射光源设置。
进一步地，辐照光源为汞灯或LED灯。
进一步地，连续反应器为连续反应盘管。
进一步地，连续反应盘管盘绕辐照光源设置。
进一步地，辐照光源包括中心发散光源以及光源冷阱，光源冷阱环绕中心发散光源设置；其中，连续反应器环绕光源冷阱设置。
进一步地，光源冷阱包括冷阱介质入口和冷阱介质出口，冷阱介质入口和冷阱介质出口位于环绕中心发散光源的同一水平面上且相对设置。
进一步地，控温装置为反应夹套，连续反应器和辐照光源位于反应夹套中。
进一步地，反应夹套包括夹套介质入口和夹套介质出口。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种连续光化学反应系统，连续光化学反应系统包括原料装置、连续光化学反应装置以及光源控制器，连续光化学反应装置为上述任一种连续光化学反应装置，连续光化学反应装置通过原料动力输送装置与原料装置相连通，光源控制器与连续光化学反应装置的辐照光源相连并控制辐照光源的光强。
根据本发明的另一方面，提供了一种螺桨烷羰基化反应的连续化制备方法，连续化制备方法包括将原料A和原料B通入上述任一种连续化反应装置中进行连续光化学反应，得到羰基化的螺桨烷；其中，原料A的结构式为n1、n2和n3为构成环的碳原子数，n1、n2和n3组合的取值为(1，1，1)、(1，1，2)、(1，2，2)或(2，2，2)；原料B的结构式为R1和R2各自独立地为烷基或芳香基；羰基化的螺桨烷的结构式为n1、n2和n3组合的取值为(1，1，1)、(1，1，2)、(1，2，2)或(2，2，2)，R1和R2各自独立地为烷基或芳香基。
进一步地，连续化反应装置中的连续反应器为连续反应盘管，优选连续反应盘管的直径为2～50mm；更优选为2～25mm，进一步优选为4mm。
进一步地，连续化反应的时间为5～10min；优选连续化反应的温度为20～25℃。
应用本发明的技术方案，通过设置连续反应器，使得光化学反应能够连续发生，反应原料连续进入反应器，反应产物连续排出反应器，这种连续流动的反应能够有效改善光辐射在反应混合物中的传递效率，从而缩短反应时间，提高反应效率，减少副反应。不仅较批次反应稳定，且温控简单操作方便，利于使光化学反应从实验室规模放大到工厂级别，放大效应更小。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明的一种优选的实施例中的连续光化学反应装置的结构示意图；
图2示出了根据本发明的一种优选的实施例中的连续光化学反应系统的工艺结构示意图；
图3示出了根据本发明的另一种优选的实施例中的连续光化学反应装置的结构示意图；以及
图4示出了根据本发明的另一种优选的实施例中的连续光化学反应装置的结构示意图。
其中，上述附图包括以下附图标记：
10、连续反应器；20、辐照光源；30、控温装置；
21、中心发散光源；22、光源冷阱；101、反应物料进口；102、反应物料出口；
221、冷阱介质入口；222、冷阱介质出口；
301、夹套介质入口；302、夹套介质出口；
01、原料装置；02、原料动力输送装置；03、连续光化学反应装置；04、光源控制器。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如背景技术所提到的，现有的光化学反应均是批次反应，反应效率低、扩大生产容易使得副产物多，为了改善现有技术的这一状况，在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种连续光化学反应装置，如图1、图3和图4所示，该连续光化学反应装置包括：连续反应器10；用于对连续反应器10提供光照以进行连续光化学反应的辐照光源20；以及控温装置30，连续反应器10和辐照光源20位于控温装置30中。
本申请所提供的连续光化学反应装置，通过设置连续反应器10，使得光化学反应能够连续发生，反应原料连续进入反应器，反应产物连续排出反应器，这种连续流动的反应能够有效改善光辐射在反应混合物中的传递效率，从而缩短反应时间，提高反应效率，减少副反应。不仅较批次反应稳定，且温控简单操作方便，利于使光化学反应从实验室规模放大到工厂级别，放大效应更小。
上述连续光化学反应装置中，辐照光源20采用现有的光化学反应的辐照光源20即可，只要能够使得对连续反应器10中的物料提供光照辐射即可。即辐照光源20可以是内辐照光源，光源位于连续反应器10内部。也可以是外辐照光源，光源位于连续反应器10外部。在本申请一种优选的实施例中，辐照光源20为内辐照光源，连续反应器10环绕内辐射光源设置。
由于光化学反应中，辐照光源20所提供的光照需要透过连续反应器10参与连续反应器10内物料的化学反应，因而，连续反应器10的材料应当是透光材质，比如为玻璃或石英。优选为石英，石英材质的透光性好，还能够透过紫外光。在实际生产中，辐照光源20可以为汞灯或LED灯。
上述连续光化学反应装置中的连续反应器10采用现有的能够实现连续化反应的反应器即可，也可以在现有的批次反应器的基础上进行改进以实现连续化反应，比如，采用普通的批次光化学反应装置的反应器，对物料进口进行连续供料，而从物料出口连续出料，从而实现连续化光化学反应。在本申请一种优选的实施例中，连续反应器10为连续反应盘管。连续反应盘管通过螺旋盘绕的高度可以灵活调整反应器的体积，在提高处理量的情况下无需延长反应时间或增强光照强度，因而不仅反应效率得到有效提高，而且减少了副反应的发生和副产物的产生。
相应地，上述连续反应器10还包括反应物料进口101和反应物料出口102，以便与原料装置01和产物收集装置相连，从而实现原料的连续进入反应器和产物的连续排出反应器。
在上述优选的实施例中，当连续反应器10为连续反应盘管时，辐照光源20同样可以设置在连续反应盘管的内部中央，也可以设置在连续反应盘管的外周。从结构简单且光源利用效率角度考虑，在本申请一种优选的实施例中，连续反应盘管盘绕辐照光源20设置。这样设置的连续光化学反应装置03结构更紧凑，光利用效率更高。
上述连续光化学反应装置中的辐照光源20，根据具体种类的不同其结构也略有不同。在本申请一种优选的实施例中，辐照光源包括：中心发散光源21以及光源冷阱22，光源冷阱22环绕中心发散光源21设置，连续反应器10环绕光源冷阱22设置。光源冷阱22中通过通入冷却介质，能够避免中心发散光源21发热对反应的不利影响。当然，当辐照光源20为LED灯时，可以省去光源冷阱22结构，将连续反应器10直接环绕设置在LED灯外即可。
当所选用的辐照光源需要设置光源冷阱22时，由于光源冷阱22的作用时降低中心发散光源21发热对光化学反应的不良影响，因而光源冷阱22中需要通入冷却介质。在本申请一种优选的实施例中，光源冷阱22包括冷阱介质入口221和冷阱介质出口222，冷阱介质入口221和冷阱介质出口222位于环绕中心发散光源21的同一水平面上且相对设置，这样设置有利于使不同位置的光源发热都能相对均匀地得到冷却，从而使得连续反应器10不同位置的反应条件保持相对均一稳定，从而反应产物单一，副反应少。
上述连续光化学反应装置中，控温装置30的结构和形式并不特殊限定，只要能够为连续化反应器提供合适的反应温度条件，均适用于本申请。在本申请一种优选的实施例中，上述控温装置30为反应夹套，连续反应器10和辐照光源20位于反应夹套中。通过在连续反应器10外设置反应夹套，能够更方便直接地对连续化反应器的温度条件进行调控。
上述优选实施例中，反应夹套中需要通入夹套介质来调控夹套的温度，进而调控连续化反应器的温度。在本申请一种优选的实施例中，反应夹套包括夹套介质入口301和夹套介质出口302。具体的夹套介质入口301和夹套介质出口302的设置位置不限，只要能够有效利用夹套中介质进行温控即可。在本申请中，优选夹套介质进口设置在夹套的下部，夹套介质出口302设置在夹套的上部，通过下进上出能够与连续反应器10中的物料进行充分换热，温控效率高。
在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种连续光化学反应系统，如图2所示，该连续光化学反应系统包括：原料装置01、连续光化学反应装置03以及光源控制器04，连续光化学反应装置03为上述任一种连续光化学反应装置03，连续光化学反应装置03通过原料动力输送装置02与原料装置相连通；光源控制器04与连续光化学反应装置03的辐照光源相连并控制辐照光源的光强。该连续光化学反应系统，连续高效，较批次间歇光化学反应稳定，副反应少，反应时间缩短，控温简单，操作方便。可以串联和并联操作。
在本申请第三种典型的实施方式中，提供了一种螺桨烷羰基化反应的连续化制备方法，该连续化制备方法包括将原料A和原料B通入上述任一种连续化反应装置中进行连续光化学反应，得到羰基化的螺桨烷；其中，原料A的结构式为n1、n2和n3为构成环的碳原子数，n1、n2和n3组合的取值为(1，1，1)、(1，1，2)、(1，2，2)或(2，2，2)；原料B的结构式为R1和R2各自独立地为烷基或芳香基；羰基化的螺桨烷的结构式为n1、n2和n3组合的取值为(1，1，1)、(1，1，2)、(1，2，2)或(2，2，2)，R1和R2各自独立地为烷基或芳香基。具体反应通式如下：
上述制备方法实现了螺桨烷羰基化反应的连续化，不仅反应效率高，而且，较批次间歇光化学反应稳定，副反应少，反应时间缩短，控温简单，操作方便。
在上述连续化的制备方法中，根据待反应的原料可以选择合适直径大小和适合长度的连续反应器来进行反应。在本申请一种优选的实施例中，连续化反应装置中的连续反应器为连续反应盘管，优选连续反应盘管的直径为2～50mm；更优选为2～25mm，进一步优选为4mm。将连续反应盘管的直径控制在上述优选的范围内时，能够在相同强度的辐照光源的照射下，使反应发生完全。
在本申请一种优选的实施例中，连续化反应的时间为5～10min；优选连续化反应的温度为20～30℃，更优选为20～25℃。本申请的连续反应器，尤其是连续反应盘管，使连续反应器的所有部位受到的光照均均匀一致。因此，即便将反应规模从10g级放大到1Kg级，只需延长连续反应器管道的长度即可，而连续反应器的管道直径并未发生变化，因而，在相同的光照强度下，光在连续反应器中的传播与反应规模小时一样，不会受到阻碍，从而几乎可以忽略放大效应。由于连续化反应的反应时间非常短，扩大规模后基本没有放大效应，因而，其反应温度可以在室温下进行。使得扩大化生产的反应条件更容易控制。
下面将结合具体的实施例来进一步说明本申请的有益效果。
采用3个直径不同的附图1所示的连续光化学反应装置以及现有的批次反应的反应装置分别对下列螺旋烷进行羰基化反应，其中，3个直径不同的连续光化学反应装置中连续反应盘管的直径分别为2mm、4mm及25mm，分别对应于表1中的连续工艺光化学1～3。
具体反应过程如下式所示，两种反应的比对结果见表1。
表1：
从上表1可以看出，在反应时间方面，批次反应的光照时间不固定，根据反应器的大小而定，一般反应器越大，光在反应器中的传播越困难，由于批次反应的反应时间是通过光源照射时间来控制，因而光能越弱，导致反应时间也越长。上表中，10g级的批次反应反应时间是2～3h，当放大到20L(1Kg)级的反应时，反应就需要2～3天才能完成。这是批次反应在反应时间方面的放大效应。而连续化反应工艺：由于反应器中所有部位接受到的光照均均匀一致。因而即便将反应规模从10g级放大到1Kg级，由于反应器的管道直径放大后变化不大(相对于批次反应)，因而放大效应几乎可以忽略。连续反应的反应时间是通过物料流速及管道长短来控制(管道体积等于物料流速乘以物料在管道里的停留时间/反应时间，所以设备确定的情况下，管道体积是一定的，反应时间与物料流速成反比，流速快，反应时间短，反之流速慢，反应时间长)，反应规模扩大后，只需延长管道长度或微调管道直径(例如表1中实施例1进行10g级制备时选用2mm或4mm直径的管道，进行1Kg(20L)的制备时选用4mm或25mm直径的管道)，相应加快物流的流速即可，反应时间变化不大。从上表中数据也可以看出，10g级连续反应，只需要5～10min即可完成，放到到20L后，反应时间依然是5～10min，并没有明显放大效应。
在反应温度方面，由于批次反应一般时间非常长，副反应会增加，因此需要通过控制反应温度来控制副反应数量和速率。上表中显示，批次反应的反应温度为-30～-20℃。放大到20L后，反应温度需要进一步降低到-40～-30℃。而连续反应的反应时间非常短，其反应温度可以在室温下进行。且没有放大效应。如上表1中的实施例1～3，无论是10g的反应还是20L的反应，最优的反应温度均为20～25℃。
连续光化学工艺，反应管直径选择的主要依据是反应规模。如上表1中显示，对于实施例1进行的10g级的制备，2mm直径的连续光化学反应器即可以满足要求。对于实施例3中进行的1Kg的制备，则4mm和25mm直径的连续光化学反应器更加适合。不同于批次反应在反应器尺寸放大时产生的明显的放大效应，连续工艺在反应器管径从2mm放大到25mm的过程中，产生的放大效应可以忽略不计。
由此可见，本申请所提供的连续光化学反应装置，通过设置连续反应器，使得光化学反应能够连续发生，反应原料连续进入反应器，反应产物连续排出反应器，这种连续流动的反应能够有效改善光辐射在反应混合物中的传递效率，从而缩短反应时间，提高反应效率，减少副反应。不仅较批次反应稳定，且温控简单操作方便，利于使光化学反应从实验室规模放大到工厂级别，放大效应更小。因而利用连续光化学实现了螺桨烷羰基化反应，并能够适当进行工业化放大。
此外，连续流动反应能够有效的改善光辐射在反应混合物中的传递效率，从而缩短反应时间，减少副反应。还可以改变反应的动力学，从而改变反应的选择性，并且使反应的重复性更好。用连续流动反应替代传统的批次反应进行光化学反应，能够使反应物混合更加迅速，从而减小浓度梯度。用连续流动反应替代传统的批次反应进行光化学反应，还可以使热交换更加高效，从而减小副反应发生的概率。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (13)
1.一种连续光化学反应装置，其特征在于，所述连续光化学反应装置包括：
连续反应器(10)；
用于对所述连续反应器(10)提供光照以进行连续光化学反应的辐照光源(20)；以及
控温装置(30)，所述连续反应器(10)和所述辐照光源(20)位于所述控温装置(30)中。
2.根据权利要求1所述的连续光化学反应装置，其特征在于，所述辐照光源(20)为内辐照光源，所述连续反应器(10)环绕所述内辐照光源设置。
3.根据权利要求1所述的连续光化学反应装置，其特征在于，所述辐照光源(20)为汞灯或LED灯。
4.根据权利要求1所述的连续光化学反应装置，其特征在于，所述连续反应器(10)为连续反应盘管。
5.根据权利要求4所述的连续光化学反应装置，其特征在于，所述连续反应盘管盘绕所述辐照光源(20)设置。
6.根据权利要求1所述的连续光化学反应装置，其特征在于，所述辐照光源(20)包括：
中心发散光源(21)；以及
光源冷阱(22)，所述光源冷阱(22)环绕所述中心发散光源(21)设置；
其中，所述连续反应器(10)环绕所述光源冷阱(22)设置。
7.根据权利要求6所述的连续光化学反应装置，其特征在于，所述光源冷阱(22)包括冷阱介质入口(221)和冷阱介质出口(222)，所述冷阱介质入口(221)和冷阱介质出口(222)位于环绕所述中心发散光源(21)的同一水平面上且相对设置。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的连续光化学反应装置，其特征在于，所述控温装置(30)为反应夹套，所述连续反应器(10)和所述辐照光源(20)位于所述反应夹套中。
9.根据权利要求8所述的连续光化学反应装置，其特征在于，所述反应夹套包括夹套介质入口(301)和夹套介质出口(302)。
10.一种连续光化学反应系统，其特征在于，所述连续光化学反应系统包括：
原料装置(01)；
连续光化学反应装置(03)，所述连续光化学反应装置(03)为权利要求1至9中任一项所述的连续光化学反应装置，所述连续光化学反应装置(03)通过原料动力输送装置(02)与所述原料装置(01)相连通，
光源控制器(04)，所述光源控制器(04)与所述连续光化学反应装置(03)的辐照光源(20)相连并控制所述辐照光源(20)的光强。
11.一种螺桨烷羰基化反应的连续化制备方法，其特征在于，所述连续化制备方法包括将原料A和原料B通入权利要求1至9中任一项所述的连续化反应装置中进行连续光化学反应，得到羰基化的螺桨烷；
其中，所述原料A的结构式为n1、n2和n3为构成环的碳原子数，n1、n2和n3组合的取值为(1，1，1)、(1，1，2)、(1，2，2)或(2，2，2)；
所述原料B的结构式为R1和R2各自独立地为烷基或芳香基；
所述羰基化的螺桨烷的结构式为n1、n2和n3组合的取值为(1，1，1)、(1，1，2)、(1，2，2)或(2，2，2)，R1和R2各自独立地为烷基或芳香基。
12.根据权利要求11所述的连续化制备方法，其特征在于，所述连续化反应装置中的连续反应器为连续反应盘管，优选所述连续反应盘管的直径为2～25mm。
13.根据权利要求11所述的连续化制备方法，其特征在于，所述连续化反应的时间为5～10min；优选所述连续化反应的温度为20～25℃。
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