CN108864178A - 一种合成磷酸三（2-氯丙基）酯的微反应方法和装置 - Google Patents
一种合成磷酸三（2-氯丙基）酯的微反应方法和装置 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种合成磷酸三（2‑氯丙基）酯(TCPP)的微反应方法和装置。该微反应方法以酯化中间产物作为三氯氧磷和催化剂的溶剂，通过微混合器高效混合环氧丙烷与含有三氯氧磷和催化剂的溶液，在温和的反应条件下完成酯化中间产物的制备和循环，进一步通过多级串联反应釜完成酯化中间产物与环氧丙烷的反应形成TCPP。该方法为连续化反应过程，温度易于控制，可以有效抑制醚类副产物的形成，产品TCPP纯度达到98％以上。
Description
技术领域
本发明属化学工程技术领域，针对合成磷酸三(2-氯丙基)酯的微反应方法和装置。
背景技术
磷酸三(2-氯丙基)酯(英文缩写TCPP)是一种重要的阻燃材料，广泛应用于软硬聚氨酯泡沫、环氯树酯、丙烯树脂、聚苯乙烯、醋酸纤维素等材料。磷酸三(2-氯丙基)酯主要通过环氧丙烷和三氯氧磷在路易斯酸催化下的酯化反应形成，其反应方程式如式1所示。由于反应物三氯氧磷和环氧丙烷都是高活性物质，因此该反应过程对于反应装备和工艺的要求十分苛刻。当反应体系中环氧丙烷过量时，非常容易发生环氧丙烷的自聚反应，形成如式2所示的醚类物质，该物质在后续分离过程中难以去除。另外，该反应需要在近似于无水条件下进行，过量的水能够导致环氧丙烷和三氯氧磷水解，从而在TCPP中引入杂质。更重要的是，该反应一方面是快速强放热过程，另一方面对于温度控制的要求又十分苛刻，当反应温度超过120℃时，产物TCPP将会发生自聚(TCPP阻燃的机理就是发生聚合，阻断氧的传递)，因此反应体系内的局部热点控制对于反应产物的质量提高十分重要。
由于TCPP合成反应的以上特点，传统的生产过程主要通过在强搅拌和强换热条件下，逐渐向反应釜内滴加环氧丙烷方法控制反应的放热和体系内环氧丙烷的浓度。由于反应原料的高腐蚀性和反应体系的强换热需求，当前的反应装置主要为搪瓷反应釜或者钛合金反应釜，通过间歇反应过程实现操作，生产效率低下且产能严重不足。此外，体系内低沸点的环氧丙烷挥发和在气相中的富集也对反应过程的控制带来挑战，间歇反应得到的产品其稳定性和重复性有待提高。以上反应过程的技术难点严重制约了TCPP的生产过程，产业界迫切需要一种连续、高效的生产装置和工艺。
本发明提出了一种基于微混合装置合成磷酸三(2-氯丙基)酯的反应方法，该方法利用TCPP合成反应的强放热区间主要集中于反应初始阶段的特点，通过将反应中间产物循环作为原料三氯氧磷和催化剂溶剂的方法控制反应放热的上限，利用微混合器高效混合环氧丙烷与反应原料液，实现环氧丙烷的加料和稀释，进一步在微小的密闭空间内完成初始反应段的反应过程，避免了环氧丙烷的挥发带来的过程控制难题，最后通过连续多级釜完成后续慢速反应过程，实现TCPP的连续化合成。
发明内容
本发明以发展新型TCPP生产方法和装置为目的，实现TCPP连续化生产。具体技术方案为：一种合成磷酸三(2-氯丙基)酯的微反应方法，包括以下步骤：
(1)将循环酯化中间产物与三氯氧磷和催化剂在配料装置中混合，形成反应原料液；
(2)将步骤(1)所得反应原料液和环氧丙烷在微混合器内充分混合，形成混合反应液；
(3)将步骤(2)所得混合反应液在反应管道内反应形成酯化中间产物；
(4)将步骤(3)所得酯化中间产物收集，一部分中间产物经降温后循环回配料装置，另一部分中间产物采出进入下游多级搅拌釜进行反应，循环/采出比在3-12之间；
(5)在多级搅拌釜中逐级加入环氧丙烷使酯化中间产物最终生成磷酸三(2-氯丙基)酯。
进一步，步骤(1)中所述反应原料液中酯化中间产物为磷酸(2-氯丙基)酯、磷酸二(2-氯丙基)酯和磷酸三(3-氯丙基)酯的混合物；步骤(2)中环氧丙烷和三氯氧磷的摩尔比为0.8-2.0；反应原料液中三氯氧磷含量由酯化中间产物循环/采出比和上述环氧丙烷和三氯氧磷的摩尔比决定。
进一步，步骤(1)中所述催化剂为路易斯酸，包括四氯化钛、三氯化铝、三氟化硼或三氯化铁，所述催化剂在反应原料液中质量分数为0.5wt％～3wt％。
进一步，步骤(1)和步骤(2)中的操作条件小于30℃。
进一步，步骤(3)中所述反应管道温度为30-60℃或者采用绝热的管道。
进一步，步骤(5)中所述多级搅拌釜为3-6级，釜内反应温度为50-90℃，多级搅拌反应釜内加入的环氧丙烷和微混合器内加入的环氧丙烷总量与原料三氯氧磷的摩尔比为3.0-3.3。
一种实施上述方法的装置，包括依次连接的换热器4、反应原料配制罐5、微混合器1、反应管道2、中间产物分流罐3和串联反应釜6，所述中间产物分流罐3与换热器4串联。
进一步，所述微混合器选自微筛孔分散混合器、膜分散混合器、微通道混合器和微结构静态混合器。
进一步，所述反应管道与所述微混合器连接，其结构为带有换热夹套的单管，或数目>1的列管或带有保温层的绝热管道。
进一步，所述多级反应釜为带有换热夹套和冷凝回流系统的等温搅拌反应釜。
与传统反应工艺和装置相比，本发明提出的合成TCPP的微反应方法其先进性在于：该系统由微混合器，列管反应管道等高效反应设备构成，采用循环工艺同时结合传统多级釜的方法，实现了TCPP合成过程的连续化，大幅提高生产效率；中间产物循环避免温度出现热点，借助微混合器快速混合环氧丙烷和反应原料液，使得反应体系内环氧丙烷浓度快速下降至可控水平，从而抑制副反应的发生。通过该装备和工艺可以稳定的生产纯度大于98％的TCPP产品。
本发明的具有以下优点：
(1)反应系统连续化操作，生产效率高；
(2)反应器和混合器无需使用昂贵材质制造；
(3)反应产物纯度高。
附图说明
图1：合成磷酸三(2-氯丙基)酯的微反应方法流程示意图
具体实施方式
下面通过附图和实施例对本发明进行进一步说明。
本发明技术的具体实施过程为：按照图1所示工艺流程进行微反应。
微反应装置包括微混合器(1)、反应管道(2)、中间产物分流罐(3)、换热器(4)、反应原料配制罐(5)和串联反应釜(6)，连接顺序如附图1所示：在原料配制罐(5)中将循环酯化中间产物与三氯氧磷B和催化剂C在小于30℃的条件下充分混合，形成反应原料液F，再于微混合器(1)内将环氧丙烷(A)与反应原料液(F)混合并通过反应管道(2)在等温(30-60℃)或者绝热的条件下完成反应，反应产物通过中间产物分流罐(3)收集后，一部分中间产物E经换热器(4)降温后循环回配料罐(5)，另一部分中间产物G采出进入下游多级搅拌釜(6)进行下一步反应，在中间产物分流罐(3)中循环/采出比(E/G)在3-12之间，在多级搅拌釜(n＝3-6级)内逐级加入环氧丙烷(A1-An)使酯化中间产物(G1-Gn)最终生成磷酸三(2-氯丙基)酯，在最终出口P收集TCPP产品，将产品直接注入气相色谱根据峰面积比获得TCPP纯度。
具体实验结果如下：
上述实施例对本发明的技术方案进行了详细说明。显然，本发明并不局限于所描述的实施例。基于本发明中的实施例，熟悉本技术领域的人员还可据此做出多种变化，但任何与本发明等同或相类似的变化都属于本发明保护的范围。
Claims (10)
1.一种合成磷酸三(2-氯丙基)酯的微反应方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将循环酯化中间产物与三氯氧磷和催化剂在配料装置中混合，形成反应原料液；
(2)将步骤(1)所得反应原料液和环氧丙烷在微混合器内充分混合，形成混合反应液；
(3)将步骤(2)所得混合反应液在反应管道内反应形成酯化中间产物；
(4)将步骤(3)所得酯化中间产物收集，一部分中间产物经降温后循环回配料装置，另一部分中间产物采出进入下游多级搅拌釜进行反应，循环/采出比在3-12之间；
(5)在多级搅拌釜中逐级加入环氧丙烷使酯化中间产物最终生成磷酸三(2-氯丙基)酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述反应原料液中酯化中间产物为磷酸(2-氯丙基)酯、磷酸二(2-氯丙基)酯和磷酸三(3-氯丙基)酯的混合物；步骤(2)中环氧丙烷和三氯氧磷的摩尔比为0.8-2.0。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述催化剂为路易斯酸，包括四氯化钛、三氯化铝、三氟化硼或三氯化铁，所述催化剂在反应原料液中质量分数为0.5wt％～3wt％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中的操作条件小于30℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述反应管道温度控制为30-60℃或者采用绝热的管道。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)中所述多级搅拌釜为3-6级，釜内反应温度为50-90℃，多级搅拌反应釜内加入的环氧丙烷和微混合器内加入的环氧丙烷总量与原料三氯氧磷的摩尔比为3.0-3.3。
7.一种实施权利要求1-6任一项所述方法的装置，其特征在于，包括依次连接的换热器(4)、反应原料配制罐(5)、微混合器(1)、反应管道(2)、中间产物分流罐(3)和串联反应釜(6)，所述中间产物分流罐(3)与换热器(4)串联。
8.根据权利要求7所述的装置，其特征在于，所述微混合器选自微筛孔分散混合器、膜分散混合器、微通道混合器和微结构静态混合器。
9.根据权利要求7所述的装置，其特征在于，所述反应管道与所述微混合器连接，其结构为带有换热夹套的单管，或数量>1的列管或带有保温层的绝热管道。
10.根据权利要求7所述的装置，其特征在于，所述多级反应釜为带有换热夹套和冷凝回流系统的等温搅拌反应釜。
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