CN103408584A - 一种高耐水解三-(2-氯异丙基)磷酸酯阻燃剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种高耐水解三-(2-氯异丙基)磷酸酯阻燃剂的制备方法，属于化工技术领域。其将三氯氧磷和环氧丙烷在刘易斯酸催化剂作用下反应合成TCPP粗品，将TCPP粗品先进行酸性条件下水解处理，再经过洗涤、脱水、过滤制得高耐水解三-(2-氯异丙基)磷酸酯阻燃剂。通过本发明的方法普遍能够使得TCPP粗品中三-（2-氯丙基）磷酸酯含量降低至100ppm，二-（2-氯丙基）（2-氯异丙基）磷酸酯降低至5000ppm,甚至能够将TCPP粗品中三-（2-氯丙基）磷酸酯含量降低至10ppm，二-（2-氯丙基）（2-氯异丙基）磷酸酯降低至500ppm，最终提高了三-(2-氯异丙基)磷酸酯阻燃剂的耐水性。

Description

一种高耐水解三-(2-氯异丙基)磷酸酯阻燃剂的制备方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种高耐水解三-(2-氯异丙基)磷酸酯阻燃剂的制备方法。
背景技术
TCPP的制备是本领域技术人员所公知的，主要通过利用三氯氧磷与环氧丙烷在如三氯化铝、钛酸正丁酯或四氯化钛等刘易斯酸催化下反应合成。三氯氧磷与环氧丙烷反应得到的TCPP粗品，再经碱洗、水洗、蒸馏脱水、过滤等过程制得TCPP。
TCPP是一种广泛应用于聚氨酯软质泡沫塑料、硬质泡沫塑料等多种聚合物的阻燃剂。聚氨酯泡沫塑料，尤其是硬质泡沫塑料广泛用作各类节能保温材料，然而其容易燃烧，需添加阻燃剂进行阻燃改性。硬质泡沫塑料通常通过两个组份的反应来制备，一组份为组合聚醚，另一组份为异氰酸酯。其中组合聚醚组成中通常含有聚醚、阻燃剂TCPP、胺类催化剂、化学发泡剂（水）及物理发泡剂（环戊烷/141b）等。尽管现有技术制备的TCPP已广泛用于组合聚醚的配方中，但在组合聚醚相对长的存放期间，现有的TCPP会缓慢水解，产生酸性物质，酸性物质又会进一步中和组合聚醚中的胺类催化剂，严重时会造成组合聚醚的完全损坏。因此现有技术制备的TCPP其耐水解性能还不够充分。
TCPP是通过三氯氧磷与环氧丙烷在刘易斯酸催化下，环氧丙烷开环反应形成，其主要由四种异构体及带有氯化聚醚基团的磷酸酯（简称TCPP醚）组成。四种异构体分别为：
（ⅰ）  三-（2-氯异丙基）磷酸酯
（ⅱ）  二-（2-氯异丙基）（2-氯丙基）磷酸酯
（ⅲ）  二-（2-氯丙基）（2-氯异丙基）磷酸酯
（ⅳ）  三-（2-氯丙基）磷酸酯
在TCPP各异构体的分子结构中，分别含有（2-氯异丙基）和（2-氯丙基）基团，而（2-氯异丙基）相比于（2-氯丙基），因其为支链结构，具有较大的空间位阻效应，有效阻碍水分子的进攻，不易发生水解反应。因此TCPP四种异构体易水解性排列如下：（ⅳ）＞（ⅲ）＞（ⅱ）＞（ⅰ）
现有技术制备的TCPP中各异构体的质量份数如下：
（ⅰ）70-85%，（ⅱ）10-25%，（ⅲ）1-3%，（ⅳ）0.01-0.5%
理论上可以通过降低易水解组份（ⅲ）和（ⅳ）含量对来提高TCPP的耐水解稳定性。
专利US2610978，US3100220，US 2008227997，DE-A1921504，EP 0398095 A2中描述了采用不同的催化剂合成TCPP的方法，但均未提及TCPP的异构体组成及如何降低TCPP异构体中易水解组份含量的方法。
专利CN 101235050A描述了采用三氯化铝催化剂制备的TCPP产品显示了比现有技术有利的异构体比例，而且还在很大程度上降低了副产物如TCPP醚的形成。但没有提到有利的异构体比例对TCPP耐水解性的提升是有利的，同时也没提到如何进一步降低TCPP异构体中易水解组份含量来进一步提高TCPP耐水解性的方法。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于设计提供一种高耐水解三-(2-氯异丙基)磷酸酯阻燃剂的制备方法的技术方案。该方法通过选择性降低TCPP中易水解异构体组份的含量，从而提高了TCPP的耐水解性。
所述的一种高耐水解三-(2-氯异丙基)磷酸酯阻燃剂的制备方法，将三氯氧磷和环氧丙烷在刘易斯酸催化剂作用下反应合成TCPP粗品，其特征在于将TCPP粗品先进行酸性条件下水解处理，再经过洗涤、脱水、过滤制得高耐水解三-(2-氯异丙基)磷酸酯阻燃剂。
所述的一种高耐水解三-(2-氯异丙基)磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于具体包括以下工艺步骤：
1）在TCPP粗品中加入水，强力搅拌下调温至-5-50℃，加酸调节PH≤5，水解反应60-180分钟,得到反应液；
2）将步骤1）得到的反应液用稀碱调节PH值至8-9，温度调节至50-90℃，静置分层，弃去水层，得到粗品；
3）将步骤2）得到的粗品，在50-90℃温度下，用去离子水洗涤，分去水层后，减压蒸馏脱水再过滤，即得到高耐水解三-(2-氯异丙基)磷酸酯阻燃剂。
所述的一种高耐水解三-(2-氯异丙基)磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于所述的步骤1）中加酸调节PH至2-4。
所述的一种高耐水解三-(2-氯异丙基)磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于所述的步骤1）中水解温度为0-10℃，优选为2-8℃。
所述的一种高耐水解三-(2-氯异丙基)磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于所述的步骤1）中水解反应90-150分钟，优选为100-130分钟。
所述的一种高耐水解三-(2-氯异丙基)磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于所述的步骤2）中温度调节至60-80℃。
所述的一种高耐水解三-(2-氯异丙基)磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于所述的步骤3）中温度调节至60-80℃。
上述的一种高耐水解三-(2-氯异丙基)磷酸酯阻燃剂的制备方法，设计合理，通过本发明的方法普遍能够使得TCPP粗品中三-（2-氯丙基）磷酸酯含量降低至100ppm，二-（2-氯丙基）（2-氯异丙基）磷酸酯降低至5000ppm,甚至能够将TCPP粗品中三-（2-氯丙基）磷酸酯含量降低至10ppm，二-（2-氯丙基）（2-氯异丙基）磷酸酯降低至500ppm，最终提高了三-(2-氯异丙基)磷酸酯阻燃剂的耐水性。
具体实施方式
以下结合实施例来进一步说明本发明。
一、分析及试验方法说明：
TCPP中各异构体含量分析：用气相色谱法（GC）
TCPP的酸值测定：用酸碱中和电位滴定法
TCPP耐水解性能试验方法说明：
将100克TCPP和10克去离子水加入到四口瓶中，搅拌升温至60℃，保温连续搅拌7天，每过24小时取样分析产品酸值，酸值高说明耐水解性能差。
二、TCPP粗品的制备：
按现有公知工艺，在三氯氧磷中加入三氯化铝催化剂，搅拌至催化剂溶解后，在65℃滴加环氧丙烷，保持反应温度60-70℃，滴加完环氧丙烷后，继续80℃保温反应1.5小时，得TCPP粗品。
三、比较实施例：
按现有技术处理：取制得的TCPP粗品500g，加入200ml水, 用0.1N的氢氧化钠溶液调节PH=8,搅拌半小时，再静置半小时后分出上层碱水层。再用500 ml去离子水分两次洗涤,分去水层后，真空蒸馏脱水再过滤制得的常规TCPP,产品酸值：0.23mgKOH/g.
表1比较实施例制备的TCPP中GC分析结果如下:
Figure 610577DEST_PATH_IMAGE001
四、实施例：
实施例1：
1）在1000升装有温度计，滴液漏斗的四口瓶中加入TCPP粗品500克，去离子水50克，搅拌调温到0℃，从滴液漏斗中滴加浓度为0.1N的盐酸溶液,调节PH=5后,控温0℃, 在酸性条件下连续搅拌水解90分钟，得到反应液；2）再将反应液调温到60℃、50℃、80℃或90℃,用0.1N的氢氧化钠溶液调节PH=8或9，搅拌半小时，再静置半小时后分出上层碱水层；3）再用500 ml去离子水，在温度60℃、50℃、80℃或90℃下分两次洗涤,分去水层后，真空蒸馏脱水再过滤制得的高耐水解TCPP。
实施例2-7：
实施方法如实施例1加完料后，通过调整步骤1）中不同的反应温度,调节不同的PH值,连续搅拌水解不同的反应时间,如实施例1制得各例高耐水解TCPP。
表2.不同制备条件及易水解异构体组份含量和酸值
Figure 487266DEST_PATH_IMAGE002
注: 异构体组份含量的单位为百万分之一(ppm)；酸值单位为毫克氢氧化钾每克(mgKOH/g）。
由此可见，通过本发明的方法大大降低了异构体（ⅲ）和（ⅳ）的含量。
表3.TCPP耐水解性能测试数据
注: 耐水解性能测试数据为酸值,单位为毫克氢氧化钾每克(mgKOH/g）。
由此可见，通过本发明的方法大大提高了TCPP耐水解性能。

Claims (7)

1.一种高耐水解三-(2-氯异丙基)磷酸酯阻燃剂的制备方法，将三氯氧磷和环氧丙烷在刘易斯酸催化剂作用下反应合成TCPP粗品，其特征在于将TCPP粗品先进行酸性条件下水解处理，再经过洗涤、脱水、过滤制得高耐水解三-(2-氯异丙基)磷酸酯阻燃剂。
2.如权利要求1所述的一种高耐水解三-(2-氯异丙基)磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于具体包括以下工艺步骤：
1）在TCPP粗品中加入水，强力搅拌下调温至-5-50℃，加酸调节PH≤5，水解反应60-180分钟,得到反应液；
2）将步骤1）得到的反应液用稀碱调节PH值至8-9，温度调节至50-90℃，静置分层，弃去水层，得到粗品；
3）将步骤2）得到的粗品，在50-90℃温度下，用去离子水洗涤，分去水层后，减压蒸馏脱水再过滤，即得到高耐水解三-(2-氯异丙基)磷酸酯阻燃剂。
3.如权利要求2所述的一种高耐水解三-(2-氯异丙基)磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于所述的步骤1）中加酸调节PH至2-4。
4.如权利要求2所述的一种高耐水解三-(2-氯异丙基)磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于所述的步骤1）中水解温度为0-10℃，优选为2-8℃。
5.如权利要求2所述的一种高耐水解三-(2-氯异丙基)磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于所述的步骤1）中水解反应90-150分钟，优选为100-130分钟。
6.如权利要求2所述的一种高耐水解三-(2-氯异丙基)磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于所述的步骤2）中温度调节至60-80℃。
7.如权利要求2所述的一种高耐水解三-(2-氯异丙基)磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于所述的步骤3）中温度调节至60-80℃。
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