CN102268037B

CN102268037B - 一种草铵膦的纯化工艺

Info

Publication number: CN102268037B
Application number: CN 201110160129
Authority: CN
Inventors: 诸锡云; 滕忠华; 汪正宏; 张旭华; 孙青�; 吴克孟
Original assignee: YONGNONG BIOSCIENCE CO Ltd
Current assignee: YONGNONG BIOSCIENCE CO Ltd
Priority date: 2011-06-15
Filing date: 2011-06-15
Publication date: 2013-09-11
Anticipated expiration: 2031-06-15
Also published as: CN102268037A

Abstract

本发明公开了一种草铵膦的纯化工艺，包括：(1)将草铵膦盐酸盐加入醇R¹OH中进行酯化反应，反应完全后冷却，过滤，滤液去除溶剂得到草铵膦酯化产品；(2)将步骤(1)得到的草铵膦酯化产品加入到盐酸水溶液中进行水解反应，后处理得到草铵膦盐酸盐；(3)将步骤(2)得到的草铵膦盐酸盐加入到醇R²OH中，通入环氧乙烷，反应完全后得到草铵膦酸；(4)将步骤(3)得到草铵膦酸加入到R³OH中，通入氨气，反应完全得到草铵膦。本发明的草铵膦的纯化工艺步骤简单，得到草铵膦中无机盐含量低，纯度高，且以环氧乙烷分离草铵膦盐酸盐和HCl的方法比传统工艺中采用环氧丙烷和环氧氯丙烷更为经济，且安全性高，具有更高的工业化前景。

Description

一种草铵膦的纯化工艺

技术领域

本发明属于化学品纯化方法，具体是涉及一种高纯度草铵膦的纯化工艺。

背景技术

草铵膦(一般指草铵膦铵盐，glufosinate-ammonia)是由原德国郝斯特公司(Hoechst.AG)在1978年间开发的除草剂。它的发明有多篇专利公开。以美国专利为代表有：U.S.4168983(1979)、U.S.4264532(1981)、U.S.4499027(1985)、U.S.4599207(1986)、U.S.6539162B1(2002)等。在上述专利文献中，均没有发表过分离草铵膦和生成的NH₄Cl(或其他无机盐如NaCl等)方法的报导，而在大多数合成方法中，合成草铵膦时都生成NH₄Cl或NaCl等副产物，例如：

由式中看出，无论是在制备草铵膦盐酸盐过程中，还是在制备草铵膦铵盐的过程中都需要将生成的NH₄Cl分离，才可获得高纯度的草铵膦。

按照上述专利文献所报导用乙醇或甲醇简单的重结晶的方法，很难达到制备分离得到高纯度草铵膦的目的。

发明内容

本发明提供了一种草铵膦的纯化工艺，利用该方法可以有效地将NH₄Cl、NaCl和HCl等无机物分离，得到高纯度的草铵膦产品。

一种草铵膦的纯化工艺，包括：

(1)将草铵膦盐酸盐(I)加入到醇R¹OH中，进行酯化反应，反应完全后，冷却，过滤除去体系中的不溶物，滤液去除溶剂得到草铵膦盐酸盐的酯化产品(II)；

(2)将步骤(1)得到的草铵膦盐酸盐的酯化产品(II)加入到盐酸水溶液中进行水解反应，反应完全后处理得到草铵膦盐酸盐(III)；

(3)将步骤(2)得到的草铵膦盐酸盐(III)加入到醇R²OH中，然后通入环氧乙烷，反应完全后处理得到草铵膦酸(IV)；

(4)将步骤(3)得到的草铵膦酸(IV)加入到R³OH中，通入氨气，反应完全后处理得到草铵膦(V)。

上述反应过程如下式所示：

步骤(1)中，加入的醇R¹OH为过量的，这样保证了草铵膦盐酸盐部分或全部酯化。该步骤中，所述的醇R¹OH选自C₁-C₄的烷基醇，进一步优选的醇R¹OH为甲醇或乙醇。通过酯化反应，草铵膦盐酸盐转化为酯的形式，溶解在醇R¹OH溶剂中，体系中未溶解的固体为NH₄Cl、NaCl等无机盐，在该步骤中，上述无机盐被过滤除去。另外，所述的酯化温度优选为50-150℃；所述的酯化时间优选为0.5-8h。

步骤(2)中的水解反应也可选用其他常规的可实施的水解条件。所述的水解温度优选为50-150℃；所述的水解时间优选为1-8h；水解完成后，为便于产品的析出，可在反应完全后，将酸水脱出，然后加入醇溶剂，在50-100℃条件下搅拌，保证固体产品慢慢析出，所述的醇可选用乙醇、异丙醇等常规醇溶剂。该步骤中，所述的盐酸水溶液的质量百分比浓度为5-30％。

步骤(3)中，优选的技术方案中，所述的环氧乙烷与草铵膦盐酸盐的摩尔比为1-5∶1；所述的反应温度为0-80℃，进一步优选的反应温度为25-50℃；所述的反应时间为1-8h；所述的醇R²OH为C₁-C₄的烷基醇。

步骤(4)中，优选的技术方案中，所述的反应温度为0-80℃；所述的反应时间为1-8h；所述的醇R³OH为C₁-C₄的烷基醇。

上述步骤中，R¹OH、R²OH和R³OH中，R¹、R²、R³可选用相同的取代基，以便于醇溶剂的回用，减低制备成本。

本发明的草铵膦的纯化工艺步骤简单，得到草铵膦中无机盐含量低，纯度高，且以环氧乙烷分离草铵膦盐酸盐和HCl的方法比传统工艺中采用环氧丙烷和环氧氯丙烷更为经济，且安全性高，具有更高的工业化前景。

具体实施方式

实施例1-4

按照表1的投料比，将草铵膦盐酸盐(I)加入醇R¹OH，进行酯化反应，反应完全后，冷却至15℃以下，过滤除去体系中的不溶物(该白色固体为NH₄Cl及少量氯化钠)，滤液减压去除溶剂得到草铵膦盐酸盐的酯化产品(II)，蒸出的醇溶剂可回收套用；

表1 酯化反应的投料比以及反应条件

按照表2的配比和反应条件，将实施例1-4制备得到的草铵膦盐酸盐的酯化产品(II₁)-(II₄)分别加入到盐酸水溶液中进行水解反应，反应完全后，再将酸水脱出，加入350g的乙醇在50℃搅拌3小时使固体逐渐分散，冷却到0℃以下，过滤得到白色草铵膦盐酸盐，干燥后得到草铵膦盐酸盐(III)；

表2 水解反应的投料比以及反应条件

实施例5-8

按照表3的投料比，将实施例1～4最终得到的草铵膦盐酸盐(III)加入到醇R²OH中，然后通入环氧乙烷，反应完全后，冷却到0～5℃过滤，得到湿品白色结晶草铵膦酸，烘干得到草铵膦酸(IV)；

表3

实施例9-12

按照表4的投料比，将实施例5～8得到草铵膦酸(IV)加入到R³OH中，30～40℃通入氨气，反应完全，冷却到0℃过滤，得湿品，烘干得到草铵膦；

表4

其中，最终的得到的草铵膦的结构检测数据为：

¹H-NMR(400MHz，D₂O，TMS)：δ＝3.785(1H，t)，2.065(2H，t)，1.542-1.727(2H，m)，1.253(3H，d)；

¹³C-NMR(400MHz，D₂O，TMS)：δ＝176.51(s)，57.57(d)，29.41(d)，26.56(s)，17.32(d)；

³¹P-NMR(400MHz，D₂O，TMS)：δ＝43.846(s)。

Claims

1.一种草铵膦的纯化工艺，包括：

(1)将草铵膦盐酸盐加入醇R¹OH中，进行酯化反应，反应完全后，冷却，过滤除去体系中的不溶物，滤液去除溶剂得到草铵膦盐酸盐的酯化产品；

(2)将步骤(1)得到的草铵膦盐酸盐的酯化产品加入到盐酸水溶液中进行水解反应，反应完全后处理得到草铵膦盐酸盐；

(3)将步骤(2)得到的草铵膦盐酸盐加入到醇R²OH中，然后通入环氧乙烷，反应完全后处理得到草铵膦酸；

(4)将步骤(3)得到的草铵膦酸加入到R³OH中，通入氨气，反应完全后处理得到草铵膦；

步骤(1)中，所述的醇R¹OH选自C₁-C₄的烷基醇；

所述的醇R²OH为C₁-C₄的烷基醇；

所述的醇R³OH为C₁-C₄的烷基醇。

2.权利要求1所述的草铵膦的纯化工艺，其特征在于，步骤(1)中，酯化温度为50-150℃；酯化时间为0.5-8h。

3.权利要求1所述的草铵膦的纯化工艺，其特征在于，步骤(2)中：水解温度为50-150℃；水解时间为1-8h。

4.权利要求1或3所述的草铵膦的纯化工艺，其特征在于，步骤(2)中：所述的盐酸水溶液的质量百分比浓度为5-30％。

5.权利要求1所述的草铵膦的纯化工艺，其特征在于，步骤(3)中：所述的环氧乙烷与草铵膦盐酸盐的摩尔比为1-5∶1。

6.权利要求1或5所述的草铵膦的纯化工艺，其特征在于，步骤(3)中：反应温度为0-80℃；反应时间为1-8h。

7.权利要求1所述的草铵膦的纯化工艺，其特征在于，步骤(4)中：反应温度为0-80℃；反应时间为1-8h。