CN109369712B - 一种用钙盐分离提纯草铵膦的方法 - Google Patents

一种用钙盐分离提纯草铵膦的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用钙盐分离提纯草铵膦的方法，该方法包括如下步骤：向草铵膦粗液中加入氢氧化钙或氯化钙后，减压浓缩草铵膦粗液，得到浓缩液Ⅰ；向浓缩液Ⅰ中加入有机溶剂，搅拌，过滤，烘干滤饼后，得到草铵膦的钙盐；将草铵膦的钙盐溶解在水中，向其中加入硫酸或其盐，搅拌，过滤，得到硫酸钙沉淀和草铵膦溶液。本发明通过先向草铵膦粗液中加入氢氧化钙或氯化钙，再加入有机溶剂，使得草铵膦以其钙盐的形式沉淀下来，然后再用硫酸或其盐除去钙离子，进而获得草铵膦溶液，该方法分离提纯得到的草铵膦溶液中草铵膦的浓度和纯度均较高。

Description

一种用钙盐分离提纯草铵膦的方法
技术领域
本发明涉及草铵膦生产技术领域，尤其涉及一种用钙盐分离提纯草铵膦的方法。
背景技术
草铵膦(glufosinate)，是指化合物2-氨基-4-[羟基(甲基)膦酰基]-丁酸。草铵膦是由赫斯特(Hoechst)公司于80年代开发的(后归属于拜耳公司)广谱触杀型除草剂，属于膦酸类除草剂，作用的靶标是谷氨酰胺合成酶，具有活性高、吸收好、杀草谱广、低毒、环境兼容性好等特点。
草铵膦有两种光学异构体，分别为L-草铵膦和D-草铵膦。但只有L-型具有植物毒性，除草活性为外消旋混合物的2倍。制备草铵膦的方法主要分两大类：化学法和生物法。化学法包括化学手性合成和化学手性拆分，生物法法包括酶催化手性合成以及酶催化手性拆分。与化学法相比，生物法具有立体选择性严格、反应条件温和等优点，是生产草铵膦的潜在优势方法。
草铵膦的分离提纯是其工业化生产中的一个重要步骤，无论是化学法还是生物法生产的草铵膦反应液中经常会有大量无机盐的存在，这就带来了解决产物草铵膦和无机盐的分离提纯的问题。
目前，现有的分离提纯技术如下：申请公布号为CN108659039A的发明专利申请公开了一种超声逆流精制草铵膦原药的方法；申请公告号为CN103483377B的发明专利公开了一种用离子交换树脂分离草铵膦和无机盐的的方法；申请公布号为CN108484665A的发明专利申请公开了一种用离子交换树脂从酶转化液中分离纯化L-草铵膦的方法；申请公告号为CN104327115B的发明专利公开了一种用双极膜电渗析制备高纯度草铵膦的方法。
然而，现有的关于草铵膦的分离提纯方法中，无论是对化学法还是生物法生产的草铵膦粗液进行分离提纯，都没有报道利用钙盐分离提纯草铵膦方法。
发明内容
本发明提供了一种用钙盐分离提纯草铵膦的方法，该方法可从草铵膦粗液中高效分离得到草铵膦。
具体技术方案如下：
一种用钙盐分离提纯草铵膦的方法，包括：
(1)向草铵膦粗液中加入钙盐后，减压浓缩，得到浓缩液Ⅰ；所述钙盐为氢氧化钙或氯化钙；
(2)向浓缩液Ⅰ中加入有机溶剂，搅拌，过滤，烘干滤饼后，得到草铵膦的钙盐；
(3)将草铵膦的钙盐溶解在水中，向其中加入硫酸或其盐，搅拌，过滤，得到硫酸钙沉淀和草铵膦溶液。
所述的草铵膦粗液为化学法或生物法生产草铵膦得到的草铵膦与无机盐(如氯化铵或/和氯化钠)的混合液；在铵离子存在的情况下，可以用氢氧化钙使草铵膦以其钙盐的形式沉淀下来。
草铵膦在微酸性、中性和碱性条件下在溶液中以带负电荷的形式存在，当加入钙离子后，再加入有机溶剂能够使草铵膦以其钙盐的形式沉淀下来，得到草铵膦的钙盐；将草铵膦的钙盐溶于水后，再将钙离子以硫酸钙的形式沉淀下来过滤除去，从而得到草铵膦溶液。
进一步地，所述钙盐的用量为草铵膦粗液中草铵膦当量的0.5～1.5倍；更进一步地，钙盐的用量为草铵膦粗液中草铵膦当量的0.5～1.2倍。若氢氧化钙或氯化钙用量过少，会导致得到的草铵膦的钙盐减少，进一步导致收率降低。
进一步地，步骤(1)中，所述减压浓缩的温度为40～100℃；更进一步地，减压浓缩的温度为50～70℃。
进一步地，步骤(1)中，所述浓缩液Ⅰ的质量为草铵膦粗液质量的5～30％；更进一步地，浓缩液Ⅰ的质量为草铵膦粗液质量的8～20％。若浓缩液Ⅰ的质量过大，为了达到同样的收率会消耗更多的有机溶剂；若浓缩液Ⅰ的质量过小，则会导致得到的草铵膦的钙盐中夹带较多的杂质，从而使其纯度降低。
进一步地，步骤(2)中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮或异丙醇；更进一步地，所述有机溶剂为甲醇。
进一步地，步骤(2)中，有机溶剂的添加量为浓缩液I质量的2～7倍。
进一步地，步骤(3)中，硫酸盐为铵盐、钾盐或钠盐；更进一步地，步骤(3)中，向其中加入浓硫酸或硫酸铵。若用浓硫酸，则最终得到的草铵膦溶液中的成分为草铵膦酸；若用铵盐、钾盐或钠盐，则最终得到的草铵膦溶液中的成分分别为草铵膦的铵盐、草铵膦的钾盐或草铵膦的钠盐。
进一步地，步骤(3)中，所述硫酸或其盐的用量为滤饼中钙离子当量的1～1.5倍；更进一步地，所述硫酸或其盐的用量为滤饼中钙离子当量的1～1.2倍。适宜用量的硫酸或其盐能够将钙离子全部以硫酸钙的形式沉淀下来。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过先向草铵膦粗液中加入氢氧化钙或氯化钙，再加入有机溶剂，使得草铵膦以其钙盐的形式沉淀下来，然后再用硫酸或其盐除去钙离子，进而获得草铵膦溶液，该方法分离提纯得到的草铵膦溶液中草铵膦的浓度和纯度均较高。。
(2)本发明方法选择性高、分离效果好；原料简单易得，可以回收利用；分离效果好，具有显著的工业应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步的说明。以下实施方式仅用于说明本发明，而非对本发明的限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行各种组合、修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
实施例1
取200ml L-草铵膦粗液，其中L-草铵膦的浓度为84g/L，加入7.2g氢氧化钙，在65℃下减压浓缩，得到30.5g浓缩液Ⅰ；向浓缩液Ⅰ中加入130g甲醇，搅拌，过滤，烘干滤饼，将其溶解在140ml水中，再缓慢加入7.7g浓硫酸，搅拌，过滤得到L-草铵膦溶液，其中L-草铵膦的浓度为87.4g/L，纯度为95.1％，L-草铵膦的收率为78.7％。
实施例2
取200ml L-草铵膦粗液，其中L-草铵膦的浓度为84g/L，加入7.2g氢氧化钙，在65℃下减压浓缩，得到31.3g浓缩液Ⅰ；向浓缩液Ⅰ中加入100g甲醇，搅拌，过滤，烘干滤饼，将其溶解在140ml水中，再缓慢加入5.6g浓硫酸，搅拌，过滤得到L-草铵膦溶液，其中L-草铵膦的浓度为66.2g/L，纯度为95.8％，L-草铵膦的收率为57.7％。
实施例3
取200ml L-草铵膦粗液，其中L-草铵膦的浓度为84g/L，加入7.2g氢氧化钙，在65℃下减压浓缩，得到31.7g浓缩液Ⅰ；向浓缩液Ⅰ中加入140g甲醇，搅拌，过滤，烘干滤饼，将其溶解在150ml水中，再加入10.4g硫酸铵，搅拌，过滤得到L-草铵膦溶液，其中L-草铵膦铵盐的浓度为101.9g/L，纯度为94.4％，L-草铵膦的收率为81.1％。
实施例4
取200ml L-草铵膦粗液，其中L-草铵膦的浓度为84g/L，加入5.3g氯化钙，在65℃下减压浓缩，得到32.5g浓缩液Ⅰ；向浓缩液Ⅰ中加入130g甲醇，搅拌，过滤，烘干滤饼，将其溶解在140ml水中，再缓慢加入3.6g浓硫酸，搅拌，过滤得到L-草铵膦溶液，其中L-草铵膦的浓度为85.8g/L，纯度为94.2％，L-草铵膦的收率为76.5％。
实施例5
取200ml L-草铵膦粗液，其中L-草铵膦的浓度为84g/L，加入5.3g氯化钙，在65℃下减压浓缩，得到48.5g浓缩液Ⅰ；向浓缩液Ⅰ中加入130g甲醇，搅拌，过滤，烘干滤饼，将其溶解在140ml水中，再缓慢加入2.0g浓硫酸，搅拌，过滤得到L-草铵膦溶液，其中L-草铵膦的浓度为48.8g/L，纯度为96.2％，L-草铵膦的收率为41.8％。
实施例6
取200ml L-草铵膦粗液，其中L-草铵膦的浓度为84g/L，加入5.3g氯化钙，在65℃下减压浓缩，得到31.9g浓缩液Ⅰ；向浓缩液Ⅰ中加入130g乙醇，搅拌，过滤，烘干滤饼，将其溶解在140ml水中，再缓慢加入4.1g浓硫酸，搅拌，过滤得到L-草铵膦溶液，其中L-草铵膦的浓度为95.8g/L，纯度为93.3％，L-草铵膦的收率为86.5％。

Claims (6)

1.一种用钙盐分离提纯草铵膦的方法，其特征在于，包括：
(1)向草铵膦粗液中加入钙盐后，减压浓缩，得到浓缩液Ⅰ；所述钙盐为氢氧化钙或氯化钙；
(2)向浓缩液Ⅰ中加入有机溶剂，搅拌，过滤，烘干滤饼后，得到草铵膦的钙盐；
(3)将草铵膦的钙盐溶解在水中，向其中加入硫酸或其盐，搅拌，过滤，得到硫酸钙沉淀和草铵膦溶液；
步骤(2)中，所述有机溶剂为甲醇或乙醇；步骤(3)中，硫酸盐为铵盐、钾盐或钠盐。
2.如权利要求1所述的用钙盐分离提纯草铵膦的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述钙盐的用量为草铵膦粗液中草铵膦当量的0.5～1.5倍。
3.如权利要求1所述的用钙盐分离提纯草铵膦的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述减压浓缩的温度为40～100℃。
4.如权利要求1所述的用钙盐分离提纯草铵膦的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述浓缩液Ⅰ的质量为草铵膦粗液质量的5～30％。
5.如权利要求1所述的用钙盐分离提纯草铵膦的方法，其特征在于，有机溶剂的添加量为浓缩液I质量的2～7倍。
6.如权利要求1所述的用钙盐分离提纯草铵膦的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述硫酸或其盐的用量为滤饼中钙离子当量的1～1.5倍。
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