CN102268037A - 一种草铵膦的纯化工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种草铵膦的纯化工艺,包括:(1)将草铵膦盐酸盐加入醇R1OH中进行酯化反应,反应完全后冷却,过滤,滤液去除溶剂得到草铵膦酯化产品;(2)将步骤(1)得到的草铵膦酯化产品加入到盐酸水溶液中进行水解反应,后处理得到草铵膦盐酸盐;(3)将步骤(2)得到的草铵膦盐酸盐加入到醇R2OH中,通入环氧乙烷,反应完全后得到草铵膦酸;(4)将步骤(3)得到草铵膦酸加入到R3OH中,通入氨气,反应完全得到草铵膦。本发明的草铵膦的纯化工艺步骤简单,得到草铵膦中无机盐含量低,纯度高,且以环氧乙烷分离草铵膦盐酸盐和HCl的方法比传统工艺中采用环氧丙烷和环氧氯丙烷更为经济,且安全性高,具有更高的工业化前景。
Description
技术领域
本发明属于化学品纯化方法,具体是涉及一种高纯度草铵膦的纯化工艺。
背景技术
草铵膦(一般指草铵膦铵盐,glufosinate-ammonia)是由原德国郝斯特公司(Hoechst.AG)在1978年间开发的除草剂。它的发明有多篇专利公开。以美国专利为代表有:U.S.4168983(1979)、U.S.4264532(1981)、U.S.4499027(1985)、U.S.4599207(1986)、U.S.6539162B1(2002)等。在上述专利文献中,均没有发表过分离草铵膦和生成的NH4Cl(或其他无机盐如NaCl等)方法的报导,而在大多数合成方法中,合成草铵膦时都生成NH4Cl或NaCl等副产物,例如:
由式中看出,无论是在制备草铵膦盐酸盐过程中,还是在制备草铵膦铵盐的过程中都需要将生成的NH4Cl分离,才可获得高纯度的草铵膦。
按照上述专利文献所报导用乙醇或甲醇简单的重结晶的方法,很难达到制备分离得到高纯度草铵膦的目的。
发明内容
本发明提供了一种草铵膦的纯化工艺,利用该方法可以有效地将NH4Cl、NaCl和HCl等无机物分离,得到高纯度的草铵膦产品。
一种草铵膦的纯化工艺,包括:
(1)将草铵膦盐酸盐(I)加入到醇R1OH中,进行酯化反应,反应完全后,冷却,过滤除去体系中的不溶物,滤液去除溶剂得到草铵膦盐酸盐的酯化产品(II);
(2)将步骤(1)得到的草铵膦盐酸盐的酯化产品(II)加入到盐酸水溶液中进行水解反应,反应完全后处理得到草铵膦盐酸盐(III);
(3)将步骤(2)得到的草铵膦盐酸盐(III)加入到醇R2OH中,然后通入环氧乙烷,反应完全后处理得到草铵膦酸(IV);
(4)将步骤(3)得到的草铵膦酸(IV)加入到R3OH中,通入氨气,反应完全后处理得到草铵膦(V)。
上述反应过程如下式所示:
步骤(1)中,加入的醇R1OH为过量的,这样保证了草铵膦盐酸盐部分或全部酯化。该步骤中,所述的醇R1OH选自C1-C4的烷基醇,进一步优选的醇R1OH为甲醇或乙醇。通过酯化反应,草铵膦盐酸盐转化为酯的形式,溶解在醇R1OH溶剂中,体系中未溶解的固体为NH4Cl、NaCl等无机盐,在该步骤中,上述无机盐被过滤除去。另外,所述的酯化温度优选为50-150℃;所述的酯化时间优选为0.5-8h。
步骤(2)中的水解反应也可选用其他常规的可实施的水解条件。所述的水解温度优选为50-150℃;所述的水解时间优选为1-8h;水解完成后,为便于产品的析出,可在反应完全后,将酸水脱出,然后加入醇溶剂,在50-100℃条件下搅拌,保证固体产品慢慢析出,所述的醇可选用乙醇、异丙醇等常规醇溶剂。该步骤中,所述的盐酸水溶液的质量百分比浓度为5-30%。
步骤(3)中,优选的技术方案中,所述的环氧乙烷与草铵膦盐酸盐的摩尔比为1-5∶1;所述的反应温度为0-80℃,进一步优选的反应温度为25-50℃;所述的反应时间为1-8h;所述的醇R2OH为C1-C4的烷基醇。
步骤(4)中,优选的技术方案中,所述的反应温度为0-80℃;所述的反应时间为1-8h;所述的醇R3OH为C1-C4的烷基醇。
上述步骤中,R1OH、R2OH和R3OH中,R1、R2、R3可选用相同的取代基,以便于醇溶剂的回用,减低制备成本。
本发明的草铵膦的纯化工艺步骤简单,得到草铵膦中无机盐含量低,纯度高,且以环氧乙烷分离草铵膦盐酸盐和HCl的方法比传统工艺中采用环氧丙烷和环氧氯丙烷更为经济,且安全性高,具有更高的工业化前景。
具体实施方式
实施例1-4
按照表1的投料比,将草铵膦盐酸盐(I)加入醇R1OH,进行酯化反应,反应完全后,冷却至15℃以下,过滤除去体系中的不溶物(该白色固体为NH4Cl及少量氯化钠),滤液减压去除溶剂得到草铵膦盐酸盐的酯化产品(II),蒸出的醇溶剂可回收套用;
表1 酯化反应的投料比以及反应条件
按照表2的配比和反应条件,将实施例1-4制备得到的草铵膦盐酸盐的酯化产品(II1)-(II4)分别加入到盐酸水溶液中进行水解反应,反应完全后,再将酸水脱出,加入350g的乙醇在50℃搅拌3小时使固体逐渐分散,冷却到0℃以下,过滤得到白色草铵膦盐酸盐,干燥后得到草铵膦盐酸盐(III);
表2 水解反应的投料比以及反应条件
实施例5-8
按照表3的投料比,将实施例1~4最终得到的草铵膦盐酸盐(III)加入到醇R2OH中,然后通入环氧乙烷,反应完全后,冷却到0~5℃过滤,得到湿品白色结晶草铵膦酸,烘干得到草铵膦酸(IV);
表3
实施例9-12
按照表4的投料比,将实施例5~8得到草铵膦酸(IV)加入到R3OH中,30~40℃通入氨气,反应完全,冷却到0℃过滤,得湿品,烘干得到草铵膦;
表4
其中,最终的得到的草铵膦的结构检测数据为:
1H-NMR(400MHz,D2O,TMS):δ=3.785(1H,t),2.065(2H,t),1.542-1.727(2H,m),1.253(3H,d);
13C-NMR(400MHz,D2O,TMS):δ=176.51(s),57.57(d),29.41(d),26.56(s),17.32(d);
31P-NMR(400MHz,D2O,TMS):δ=43.846(s)。
Claims (10)
1.一种草铵膦的纯化工艺,包括:
(1)将草铵膦盐酸盐加入醇R1OH总,进行酯化反应,反应完全后,冷却,过滤除去体系中的不溶物,滤液去除溶剂得到草铵膦盐酸盐的酯化产品;
(2)将步骤(1)得到的草铵膦盐酸盐的酯化产品加入到盐酸水溶液中进行水解反应,反应完全后处理得到草铵膦盐酸盐;
(3)将步骤(2)得到的草铵膦盐酸盐加入到醇R2OH中,然后通入环氧乙烷,反应完全后处理得到草铵膦酸;
(4)将步骤(3)得到的草铵膦酸加入到R3OH中,通入氨气,反应完全后处理得到草铵膦。
2.权利要求1所述的草铵膦的纯化工艺,其特征在于,步骤(1)中,所述的醇R1OH选自C1-C4的烷基醇。
3.权利要求1或2所述的草铵膦的纯化工艺,其特征在于,步骤(1)中,所述的酯化温度为50-150℃;所述的酯化时间为0.5-8h。
4.权利要求1所述的草铵膦的纯化工艺,其特征在于,步骤(2)中:所述的水解温度为50-150℃;所述的水解时间为1-8h。
5.权利要求1或4所述的草铵膦的纯化工艺,其特征在于,步骤(2)中:所述的盐酸水溶液的质量百分比浓度为5-30%。
6.权利要求1所述的草铵膦的纯化工艺,其特征在于,步骤(3)中:所述的环氧乙烷与草铵膦盐酸盐的摩尔比为1-5∶1。
7.权利要求1或6所述的草铵膦的纯化工艺,其特征在于,步骤(3)中:所述的反应温度为0-80℃;所述的反应时间为1-8h。
8.权利要求1或6所述的草铵膦的纯化工艺,其特征在于,所述的醇R2OH为C1-C4的烷基醇。
9.权利要求1所述的草铵膦的纯化工艺,其特征在于,步骤(4)中:所述的反应温度为0-80℃;所述的反应时间为1-8h。
10.权利要求1或9所述的草铵膦的纯化工艺,其特征在于,所述的醇R3OH为C1-C4的烷基醇。
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