CN103183707B - 一种草胺膦的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种草胺膦及其衍生物的改良制备方法，由甲基亚膦酸二乙酯、丙烯醛和醋酐先加成反应，反应物不经分离，与氰化钠(或氰化钾替代)和氯化铵的氨水溶液进行改良的STRECKER反应，产物经水解、氨化成盐得到草胺膦。本发明公开的制备方法具有高选择性、高收率的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种草胺膦及其衍生物的改良制备方法，尤其是涉及一种以甲基亚磷酸二乙酯为原料制备草胺膦及其衍生物的方法。
背景技术
草胺膦(glufosinate)是由赫斯特公司研究开发成功的一种具有部分内吸作用的非选择性除草剂，化学名称为：DL-甲基-(3-氨基-3-羧基丙基)膦酸铵，结构式如下(I)：
德国赫彻斯特-舍林农业发展有限公司中国专利CN1267305A报道以甲基亚磷酸二乙酯为原料，以醋酐为缩合剂，与丙烯醛加成后，经STRECKER反应、水解和成盐得到草胺膦。这是一条经典的草胺膦的合成路线，反应收率高，但己酸酐做缩合剂时再草胺膦产品中存在较多难分离的杂质，且为了配合酸酐做缩合剂必须使用醇作助剂，因而既增加了反应副产物又增加了生产成本。
浙江大学和浙江嘉化集团股分有限公司中国专利CN100503624C报道了以甲基亚膦酸酯与丙烯醛在弱酸HB存在下进行Michael加成反应，与氨/氯化铵及氰化钠进行Strecker反应，最后在酸性或碱性条件下水解生成草胺膦。该方法报道的理论收率在90％以上，但实际收率较低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种草胺膦及其衍生物的改良制备方法，具有高选择性、高收率的特点。
为达到发明目的本发明采用的技术方案是：
一种草胺膦的制备方法，以甲基亚膦酸二乙酯为原料，五步法反应制备草胺膦，包括如下步骤：
(1)甲基亚膦酸二乙酯、丙烯醛和醋酐在催化剂和溶剂存在下发生，
反应式1：
所述催化剂选自六甲基磷酰三胺、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺中的一种或两种以上组合，所述溶剂为醚类和醇类的混合溶剂；
(2)甲基膦酸酯产物(IV)与氨/氰化钠和氯化铵进行Strecker反应生成甲基膦酸氨基腈产物(V)，
反应式2：
(3)甲基膦酸氨基腈产物(V)在酸性条件下水解生成氨基酸的盐酸盐(VI)，
反应式3：
(4)氨基酸的盐酸盐(VI)与环氧丙烷反应脱氯化氢生成氨基酸(VII)，
反应式4：
(5)氨基酸(VII)在醇类溶剂存在下与氨气反应生成草胺膦(VIII)，
反应式5：
上述反应式1中，催化剂的用量优选为甲基亚膦酸二乙酯质量数的0.1～10％，进一步优选为0.5～5％，催化剂优选为六甲基磷酰三胺，丙烯醛与甲基亚膦酸二乙酯的摩尔配比优选为1～2，反应温度优选为为0～50℃，醋酐与丙烯醛的摩尔配比优选为1～2，反应时间优先为2～6小时，所述混合溶剂中醚类可以优选自R1OR2，、R1OCnH2nR2或环状醚化合物中的一种或两种以上组合，其中：n＝0，1，2，3，R1和R2分别为脂肪族或芳香族烷烃，进一步优选为异丙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、四氢呋喃或1，4-二氧六环，所述醇类优选为C1～C8的脂肪族醇，进一步优选为甲醇或乙醇。
上述反应式2中，氨与甲基膦酸酯产物(IV)的摩尔配比优选为1～6，氰化钠与甲基膦酸酯产物(IV)的摩尔配比优选为0.8～2，反应温度优选为0～40℃，反应时间优选为1～6小时。现有技术报道中氰化物/氯化铵和氨水溶液为一起同时加入到反应物中，本发明所述反应式2中通过改变加料方式，先加入甲基亚膦酸二乙酯等摩尔的氰化钠/氯化铵溶液，反应0.5～4小时后再加入甲基亚膦酸二乙酯摩尔数1～10倍的氨水或通入氨气，产品的收率大幅提高，从原来的78％提高到96％。
上述反应式3中氨基腈产物(V)优选在盐酸存在下加热回流，发生水解反应生成氨基酸的盐酸盐(VI)，回流反应温度优选90～130℃，反应时间优选2～10小时。
上述反应式4中，环氧丙烷与氨基酸的盐酸盐(VI)的摩尔配比优选为1～5，进一步优选为1～3，尤其优选0.8～1.5；反应温度优选为-10～60℃，进一步优选为0～50℃，尤其优选20～40℃。
上述反应式5中，醇类溶剂优选自甲醇、乙醇、异丙醇或丁醇中的一种或两种以上组合，反应温度优选为-10～40℃，反应时间优选为1～12小时。
与现有技术相比，本发明具有如下技术优势：
(1)反应式1在在化合物(IV)的合成过程中通过使用催化剂和溶剂，提高了反应过程的选择性；
(2)反应式2化合物(V)合成过程中，通过改变氰化物/氯化铵和氨水溶液的加入方式，先加入等摩尔的氰化物/氯化铵溶液，反应0.5-4小时后，再加入1-10倍摩尔数的氨水或通入氨气，产品的收率大幅提高，从原来的78％提高到96％。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1：化合物(VIII)制备
(1)化合物(IV)的合成
无氧处理好的干燥三口瓶中，20-25℃下加入0.1摩尔的甲基亚膦酸二乙酯、30毫升四氢呋喃、0.2克的六甲基磷酰三胺(简称“HMPA”)，搅拌下连续滴入0.1摩尔丙烯醛和0.1摩尔醋酐的混合物，滴加过程中保持内温在25℃以下，反应为放热过程，控制滴加时间在1-3小时之内，滴加结束后在25-30℃下保温反应2-4小时，GC分析原料甲基亚膦酸二乙酯是否反应完全，得到产物(IV)。
(2)化合物(V)的合成
将加成产物(IV)在10-30℃温度下滴加至氰化钠和氯化铵的溶液，滴加完毕后30℃保温1小时，通入氨水0.5摩尔，保温2小时，用等体积正丁醇-甲苯-乙酸乙酯薄板层析判断反应情况，原料点消失后，停止保温，得到化合物(V)进入酸解反应。
(3)化合物(VI)的合成
在低于40℃将化合物(V)滴加至200毫升盐酸中，回流反应4小时，常压蒸馏除去溶剂，减压浓缩，残余物用甲醇萃取得到氨基酸盐酸盐溶液(VI)。
(4)化合物(VII)的合成
化合物(VI)100毫升甲醇溶液滴加环氧丙烷0.12摩尔，室温下反应2小时，析出白色固体，过滤，用的甲醇洗涤固体，烘干，得到产品(VII)中。
(5)化合物(VIII)的合成
将(VII)加入到100毫升甲醇溶液中，搅拌下，缓慢地通入0.2摩尔氨气，保温4小时，过滤得到草胺膦(VII)19.0克，收率96％。
实施例2：化合物(VIII)制备
无氧处理好的干燥三口瓶中，将0.5克N，N-二甲基甲酰胺加入到0.1摩尔甲基亚膦酸二乙酯、0.1摩尔乙醇和0.1摩尔四氢呋喃三者混合物中，在室温下将新蒸馏0.1摩尔丙烯醛加至0.1摩尔乙酸酐，在25-30℃下，逐滴加入到甲基亚膦酸二乙酯溶液中。混合物在30℃下搅拌2小时，在25-28℃，逐滴加至0.1摩尔氰化钠及0.2摩尔氯化铵的水溶液，保温1小时后，加入50毫升28％的氨水。在30℃下反应2小时，加粗氨基腈加到200毫升37％盐酸，将混合物加热回流2小时，蒸馏去除乙醇及乙酸。将混合物用旋转蒸发器浓缩，酸碱值用氨水调至大约9，产物用液相色谱分析产品的含量，收率94％。
实施例3：化合物(VIII)制备
无氧处理好的干燥三口瓶中，将0.2克六甲基磷酰三胺加入到0.1摩尔甲基亚膦酸二乙酯、0.1摩尔乙醇和0.1摩尔乙二醇二甲醚三者混合物中，在室温下将新蒸馏0.1摩尔丙烯醛加至0.1摩尔乙酸酐，在25-30℃下，逐滴加入到甲基亚膦酸二乙酯溶液中。混合物在30℃下搅拌2小时，在25-28℃，逐滴加至0.1摩尔氰化钠及0.2摩尔氯化铵的水溶液，保温1小时后，加入50毫升28％的氨水。在30℃下反应2小时，加粗氨基腈加到200毫升37％盐酸，将混合物加热回流2小时，蒸馏去除乙醇及乙酸。将混合物用旋转蒸发器浓缩，酸碱值用氨水调至大约9，产物用液相色谱分析产品的含量，收率95％。
比较实施例1：
按照中国专利CN1267305A的合成方法制备化合物(VIII)。
无氧处理好的干燥三口瓶中，在室温下将新蒸馏的0.1摩尔丙烯醛加至0.1摩尔乙酸酐，在25-30℃下，逐滴加入到0.1摩尔甲基亚膦酸二乙酯和0.1摩尔乙醇混合物中。混合物在30℃下搅拌2小时，在25-28℃，逐滴加至0.1摩尔氰化钠及0.2摩尔氯化铵的50毫升28％的氨水溶液。在30℃下反应2小时，加粗氨基腈加到200毫升37％盐酸，将混合物加热回流2小时，蒸馏去除乙醇及乙酸。将混合物用旋转蒸发器浓缩，酸碱值用氨水调至大约9，产物用液相色谱分析产品的含量，收率78％。
比较实施例2：
无氧处理好的干燥三口瓶中，将0.2克HMPA加入到甲基亚膦酸二乙酯中，在室温下将新蒸馏的0.1摩尔丙烯醛加至0.1摩尔乙酸酐，在25-30℃下，逐滴加入到0.1摩尔甲基亚磷酸二乙酯和0.1摩尔乙醇混合物中。混合物在30℃下搅拌2小时，在25-28℃，逐滴加至0.1摩尔氰化钠及0.2摩尔氯化铵的50毫升28％的氨水溶液。在30℃下反应2小时，加粗氨基腈加到200毫升37％盐酸，将混合物加热回流2小时，蒸馏去除乙醇及乙酸。将混合物用旋转蒸发器浓缩，酸碱值用氨水调至大约9，产物用液相色谱分析产品的含量，收率83％。
比较实施例3：
无氧处理好的干燥三口瓶中，在室温下将新蒸馏的0.1摩尔丙烯醛加至乙酸酐，在25-30℃下，逐滴加入到0.1摩尔甲基亚膦酸二乙酯和0.1摩尔乙醇混合物中。混合物在30℃下搅拌2小时，在25-28℃，逐滴加至0.1摩尔氰化钠及0.2摩尔氯化铵的水溶液，保温1小时后，加入50毫升28％的氨水。在30℃下反应2小时，加粗氨基腈加到200毫升37％盐酸，将混合物加热回流2小时，蒸馏去除乙醇及乙酸。将混合物用旋转蒸发器浓缩，酸碱值用氨水调至大约9，产物用液相色谱分析产品的含量，收率83％。
比较实施例4：
按照中国专利CN100503624C的合成方法制备化合物(VIII)。
无氧处理好的干燥三口瓶中，在室温下将新蒸馏的0.1摩尔丙烯醛加至0.1摩尔乙酸，在25-30℃下，逐滴加入到0.1摩尔甲基亚膦酸二乙酯和0.1摩尔乙醇混合物中。混合物在30℃下搅拌2小时，在25-28℃，逐滴加至0.1摩尔氰化钠及0.2摩尔氯化铵的50毫升28％的氨水溶液。在30℃下反应2小时，加粗氨基腈加到200毫升37％盐酸，将混合物加热回流2小时，蒸馏去除乙醇及乙酸。将混合物用旋转蒸发器浓缩，酸碱值用氨水调至大约9，产物用液相色谱分析产品的含量，收率70％。
不同合成方法的产品收率比较图
Claims (12)
1.一种草铵膦的制备方法，其特征在于以甲基亚膦酸二乙酯为原料，五步法反应制备草铵膦，包括如下步骤：
(1)甲基亚膦酸二乙酯、丙烯醛和醋酐在催化剂和溶剂存在下发生，反应式1：
所述催化剂选自六甲基磷酰三胺、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的一种或两种以上组合，催化剂的用量为甲基亚膦酸二乙酯质量数的0.1～10％，所述溶剂为醚类和醇类的混合溶剂；
(2)甲基膦酸酯产物(Ⅳ)与氰化钠/氯化铵和氨进行Strecker反应生成甲基膦酸氨基腈产物(Ⅴ)，反应式2：
(3)甲基膦酸氨基腈产物(Ⅴ)在酸性条件下水解生成氨基酸的盐酸盐(Ⅵ)，反应式3：
(4)氨基酸的盐酸盐(Ⅵ)与环氧丙烷反应脱氯化氢生成氨基酸(Ⅶ)，反应式4：
(5)氨基酸(Ⅶ)在醇类溶剂存在下与氨气反应生成草铵膦(Ⅷ)，反应式5：
2.按照权利要求1所述的草铵膦的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中，丙烯醛与甲基亚膦酸二乙酯的摩尔配比为1～2，反应温度为0～50℃，醋酐与丙烯醛的摩尔配比为1～2，反应时间为2～6小时。
3.按照权利要求1所述的草铵膦的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中催化剂为六甲基磷酰三胺，催化剂的用量为甲基亚膦酸二乙酯质量数的0.5～5％。
4.按照权利要求1所述的草铵膦的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中混合溶剂中的醚类选自R1OR2，、R1OCnH2nR2或环状醚化合物中的一种或两种以上组合，其中：n＝0,1,2,3,R1和R2分别为脂肪族或芳香族烷烃,醇类为C1～C8的脂肪族醇。
5.按照权利要求4所述的草铵膦的制备方法，其特征在于所述混合溶剂中的醚类为异丙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、四氢呋喃或1，4-二氧六环，醇类为甲醇或乙醇。
6.按照权利要求1所述的草铵膦的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中氨与甲基膦酸酯产物(Ⅳ)的摩尔配比为1～6，氰化钠与甲基膦酸酯产物(Ⅳ)的摩尔配比为0.8～2，反应温度范围为0～40℃，反应时间为1～6小时。
7.按照权利要求1所述的草铵膦的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中氰化钠/氯化铵和氨的加入顺序为：先加入甲基亚膦酸二乙酯等摩尔的氰化钠/氯化铵溶液，反应0.5～4小时后再加入甲基亚膦酸二乙酯1～10倍摩尔数的氨水或通入氨气。
8.按照权利要求1所述的草铵膦的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中氨基腈产物(Ⅴ)在盐酸存在下加热回流，发生水解反应生成氨基酸的盐酸盐(Ⅵ)，反应温度90～130℃，反应时间2～10小时。
9.按照权利要求1所述的草铵膦的制备方法，其特征在于所述步骤(4)中环氧丙烷与氨基酸的盐酸盐(Ⅵ)的摩尔配比为1～5，反应温度为-10～60℃。
10.按照权利要求7所述的草铵膦的制备方法，其特征在于所述步骤(4)中环氧丙烷与氨基酸的盐酸盐(Ⅵ)的摩尔配比为1～3，反应温度为0～50℃。
11.按照权利要求8所述的草铵膦的制备方法，其特征在于所述步骤(4)中环氧丙烷与氨基酸的盐酸盐(Ⅵ)的摩尔配比为0.8～1.5，反应温度为20～40℃。
12.按照权利要求1所述的草铵膦的制备方法，其特征在于所述步骤(5)醇类溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇或丁醇中的一种或两种以上组合，反应温度-10～40℃，反应时间1～12小时。
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| CN103819503B (zh) * | 2014-02-15 | 2016-03-02 | 山东滨农科技有限公司 | 一种草铵膦的纯化工艺 |
| CN103880786B (zh) * | 2014-03-18 | 2015-11-18 | 南京师范大学 | 一种回收草铵膦生产过程混合废溶剂中有用组分的方法 |
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| CN108148091B (zh) * | 2016-12-02 | 2020-01-14 | 利尔化学股份有限公司 | 一种草铵膦的清洁制备方法 |
| CN107880072B (zh) * | 2017-10-26 | 2019-07-09 | 南京红太阳生物化学有限责任公司 | 一种草铵膦酸的制备方法 |
| CN111018906B (zh) * | 2019-10-29 | 2022-05-24 | 南京红太阳生物化学有限责任公司 | 一种草铵膦的制备方法 |
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| CN112358499A (zh) * | 2020-11-12 | 2021-02-12 | 江苏春江润田农化有限公司 | 一种草铵膦的合成方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4264532A (en) * | 1977-12-19 | 1981-04-28 | Takashi Tsuruoka | Process for preparing D,L-2-amino-4-methylphosphinobutyric acid |
| CN1267305A (zh) * | 1997-08-20 | 2000-09-20 | 赫彻斯特-舍林农业发展有限公司 | 用于制备草胺膦的方法以及中间体 |
| CN1858054A (zh) * | 2005-10-17 | 2006-11-08 | 浙江大学 | 制备草胺膦及其衍生物的方法 |
| CN102268037A (zh) * | 2011-06-15 | 2011-12-07 | 永农生物科学有限公司 | 一种草铵膦的纯化工艺 |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4264532A (en) * | 1977-12-19 | 1981-04-28 | Takashi Tsuruoka | Process for preparing D,L-2-amino-4-methylphosphinobutyric acid |
| CN1267305A (zh) * | 1997-08-20 | 2000-09-20 | 赫彻斯特-舍林农业发展有限公司 | 用于制备草胺膦的方法以及中间体 |
| CN1858054A (zh) * | 2005-10-17 | 2006-11-08 | 浙江大学 | 制备草胺膦及其衍生物的方法 |
| CN102268037A (zh) * | 2011-06-15 | 2011-12-07 | 永农生物科学有限公司 | 一种草铵膦的纯化工艺 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 草胺膦的制备方法;严海昌等;《农药》;20020925;第43卷(第9期);第46-48页 * |
| 草铵膦的合成;俞传明等;《农药》;20010425;第40卷(第4期);第15页 * |
| 草铵膦述评;苏少泉;《农药》;20051201;第44卷(第12期) * |
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Denomination of invention: A preparation method of glyphosate Effective date of registration: 20211011 Granted publication date: 20160615 Pledgee: Industrial and Commercial Bank of China Limited Hangzhou Zhaohui sub branch Pledgor: SINOCHEM LANTIAN Co.,Ltd. Registration number: Y2021330001830 |
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Date of cancellation: 20220507 Granted publication date: 20160615 Pledgee: Industrial and Commercial Bank of China Limited Hangzhou Zhaohui sub branch Pledgor: SINOCHEM LANTIAN Co.,Ltd. Registration number: Y2021330001830 |