CN104059102B - 有机碱脱酸法制备高纯草铵膦的方法 - Google Patents
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Abstract
有机碱脱酸法制备高纯草铵膦的方法，属于草铵膦制备技术领域。它以草铵膦盐酸盐为原料，将草铵膦盐酸盐溶解到醇R1OH中，热滤除无机盐和机械杂质；滤液经部分浓缩加入有机碱R2R3R4N进行脱酸反应，冷却过滤出草铵膦游离碱；草铵膦游离碱粗品加入醇R1OH中，通入氨气，冷却过滤即得草铵膦产品；游离碱的结晶母液先回收醇溶剂，然后加入无机碱水溶液中和，分出上层有机碱直接套用于脱酸反应。本发明的方法不仅可有效地去除草铵膦盐酸盐中少量氯化铵、氯化钠、机械杂质和氯化氢等无机物，还可简便地制备高纯度的草铵膦产品而不引入新的杂质和有机副产物，工业化应用前景良好。
Description
技术领域
本发明属于草铵膦制备技术领域，具体涉及有机碱脱酸法制备高纯草铵膦的方法。
背景技术
草铵膦(glufosinate-ammonium)是由德国赫斯特公司（Hoechst.AG，几经合并后现归属拜耳公司）于上世纪七十年代开发的有机磷类除草剂。草铵膦是世界第二大转基因作物耐受除草剂，毒性低，对作物安全，除草谱广，活性高，用量少，杀草迅速，能快速杀死100 种以上的禾本科和阔叶杂草，可用水做基剂，使用安全方便，上述特点使其畅销国内外市场。
草铵膦合成方法绝大多数以三氯化磷或亚膦酸酯为起始原料，经过一定的反应过程合成膦酸酯，然后与某些氨基衍生物发生发应。其中以甲基亚膦酸二乙酯为关键中间体制备草铵膦的方法居多，如1972年，德国人Bayer E. 首次报导了草铵膦的合成方法（Helv.Chim. Acta, 1972, 55,224）, Hans于1988年报导了低温定向合成法（US4779279），Hidekl报导了高压催化合成法（US4906764），Minowa首次报导了L型手性草铵膦的制备方法（Bull.Chem. Soc. Jpn., 1987, 60: 1761），其它合成报导还有日本报导的溴化法JP55120590(1980),盖布瑞尔法JP5562096 (1980)，其中尤以日本人Takashi报道的Strecker法US4264532（1981）以及2003年报导的Michael-Strecker合用的方法(AU7564471)制备草铵膦最具工业化应用前景,目前该方法已经被国内外普遍工业化采用。其草铵膦盐酸盐合成路线如下：
不管上述何种制备方法，均要经过草铵膦盐酸盐制备这一中间环节。而草铵膦盐酸盐经脱酸反应，再与氨水或氨气反应生成草铵膦。
其中脱酸的方法也有多种，如直接通氨法、液碱中和再通氨法，这些方法会引入大量的氯化铵和氯化钠而无法较好去除草铵膦中的无机盐和灰份。也有文献报导用环氧烷类化合物如环氧丙烷、环氧氯丙烷、甲基环氧乙烷与草铵膦盐酸盐中的盐酸反应生成草铵膦游离碱，再与氨气成盐生成草铵膦（Zeiss, Hevl. Chim. Acta, 1994, 41, 269-277）,而环氧烷则相应转变成氯代烷醇。浙江永农化工报导了用反应活性更好的环氧乙烷替代环氧丙烷来制备草铵膦游离碱（CN102268037, 2011）。虽然这些方法因不产生大量无机盐和氯化铵而大大减少了后续草铵膦制备中的灰份，具有良好的工业化应用价值，但同时也生成了2-氯乙醇、3-氯丙醇等不易回收的含氯高沸副产物，并额外增加了生产成本和三废处理成本，含氯乙醇、氯丙醇的母液也无法高收率地回收溶解于其中的草铵膦原药，造成损失。其中环氧乙烷的沸点只有10.7℃，不易贮运。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种以草铵膦盐酸盐为原料，脱氯化氢、氨化制备高纯草铵膦的新方法，利用该方法可有效地将草铵膦盐酸盐中少量氯化铵、氯化钠、机械杂质和氯化氢等无机物分离出去，不会引入新的不易分离杂质，并简单易行地制备高纯度的草铵膦产品。
所述的有机碱脱酸法制备高纯草铵膦的方法，其特征在于包括如下步骤：
1）将草铵膦盐酸盐溶解到醇R1OH中，热滤除无机盐和机械杂质，并部分浓缩溶剂得到浓缩液；
2）往步骤1）的浓缩液中加入有机碱R2R3R4N进行脱氯化氢反应，反应完全后，冷却，过滤即得草铵膦游离碱粗品；
3）将步骤2）所得草铵膦游离碱粗品加入醇R1OH中，通入氨气，反应结束，冷却结晶，过滤即得草铵膦产品及含游离碱的结晶母液；
4）将步骤3）所得的含游离碱的结晶母液先回收醇R1OH溶剂，然后加入无机碱水溶液中和，分出上层有机碱，直接套用于草铵膦盐酸盐的脱酸反应。
所述的有机碱脱酸法制备高纯草铵膦的方法，其特征在于步骤1）和步骤3）中的醇R1OH为C1-C4的烷基醇，优选为甲醇或乙醇。
所述的有机碱脱酸法制备高纯草铵膦的方法，其特征在于步骤1）中溶解温度为回流状态，浓缩到原体积的30-50%。
所述的有机碱脱酸法制备高纯草铵膦的方法，其特征在于步骤2）中有机碱R2R3R4N中的R2、R3、R4分别为C3-C6的烷基或氢，优选为C3-C4的烷基，R2R3R4N更优选为二异丙胺或三异丙胺。
所述的有机碱脱酸法制备高纯草铵膦的方法，其特征在于步骤2）脱氯化氢反应时间为1-4小时，反应温度为20-70℃，优选40-50℃。
所述的有机碱脱酸法制备高纯草铵膦的方法，其特征在于步骤2）脱氯化氢反应的PH控制在5-9，优选为6.5-7.5。
所述的有机碱脱酸法制备高纯草铵膦的方法，其特征在于步骤2）中脱氯化氢反应结束后温度冷却为-10-20℃保温1-3小时后离心，优选冷却温度为为0-5℃。
所述的有机碱脱酸法制备高纯草铵膦的方法，其特征在于步骤3）中通氨反应温度为20-60℃，优选为30-40℃，通氨时间为1-5h，通氨结束后温度冷却到-10-20℃并保温1-3小时，优选冷却温度为0-5℃。
所述的有机碱脱酸法制备高纯草铵膦的方法，其特征在于步骤4）中无机碱为碱金属的氢氧化物或碳酸盐，优选为氢氧化钠。
所述的有机碱脱酸法制备高纯草铵膦的方法，其特征在于步骤4）加入无机碱水溶液中和的无机碱水溶液的浓度为5-50%，优选为10-15%，中各温度为10-30℃，中和终点pH值为7-11，优选pH值为9-10。
本发明的反应方程式如下所示，草铵膦盐酸盐结构式如下式（7）所示，草铵膦游离碱如下式（8）所示，
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1）本发明先将草铵膦盐酸盐溶解到醇R1OH中，热滤除无机盐和机械杂质，得到的草铵膦无机盐含量低，而且不会引入新的氯化铵杂质和其它有机副产物，提高了草铵膦的纯度；
2）本发明所用的溶剂和有机碱均可高效简易地回收套用，大大降低了成本，提高了经济效益；
3）本发明工艺简单、操作方便、操作简便，安全性高，副产物少，具有更高的工业化前景。
具体实施方式
实施例1-5
按照表1所示的反应条件和工艺参数，将草铵膦盐酸盐加入醇R1OH，回流溶解，过滤除无机盐和机械杂质后，浓缩回收50%总体积的R1OH溶剂，蒸出的溶剂可直接套用。然后加入有机碱R2R3R4N中和7中的盐酸至近中性，冷却至0-5℃，析出草铵膦游离碱，过滤得游离碱，可不经纯化直接用于下一步通氨反应。用液相归一法测纯度。
HPLC条件：不锈钢柱125×4.6mm，填充物SB，粒径5mm，UV检测波长195nm，进样量20μl，柱温30℃，流速1.3ml/l，洗脱液：0.1mol/lKH2PO4。
表1 草铵膦盐酸盐加有机碱中和反应条件
从上表中可以看出，该反应收到达82%以上。
实施例6-10
按照表2的反应条件，将实施例1-5所得的游离碱分别加入到相应的醇溶剂R1OH中，然后于一定温度下通入氨气，反应完全后，冷却至0-5℃，过滤，减压干燥得草铵膦。用液相归一法测纯度。草铵膦的结构经1H-NMR、ESI-MS确认，与文献值相符。1H-NMR（400MHz,D2O, TMS）:δ, 3.80 (1H, t), 2.11 (2H, t), 1,56-1.75 (2H, m), 1.28 (3H,d),ESIMS: 182[M+1], 198[M+NH3]。
表2 胺化反应条件及结果
从上表中可以看出，该反应收到达78%以上，反应总收率达64%以上，纯度达97%。
Claims (12)
1.有机碱脱酸法制备高纯草铵膦的方法，其特征在于包括如下步骤：
1）将草铵膦盐酸盐溶解到醇R1OH中，热滤除无机盐和机械杂质，并部分浓缩溶剂得到浓缩液，溶解温度为回流状态，浓缩到原体积的30-50%；
2）往步骤1）的浓缩液中加入有机碱R2R3R4N进行脱氯化氢反应，反应完全后，冷却，过滤即得草铵膦游离碱粗品，脱氯化氢反应结束后温度冷却为-10-20℃保温1-3小时后离心，有机碱R2R3R4N中的R2、R3、R4分别为C3-C6的烷基或氢，所述有机碱R2R3R4N为二异丙胺、三异丙胺或三正丁胺；
3）将步骤2）所得草铵膦游离碱粗品加入醇R1OH中，通入氨气，反应结束，冷却结晶，过滤即得草铵膦产品及含游离碱的结晶母液，通氨结束后温度冷却到-10-20℃并保温1-3小时，醇R1OH为C1-C4的烷基醇；
4）将步骤3）所得的含游离碱的结晶母液先回收醇R1OH溶剂，然后加入无机碱水溶液中和，分出上层有机碱，直接套用于草铵膦盐酸盐的脱酸反应，加入无机碱水溶液中和的无机碱水溶液的浓度为5-50%，中和温度为10-30℃，中和终点pH值为7-11。
2.根据权利要求1所述的有机碱脱酸法制备高纯草铵膦的方法，其特征在于步骤1）和步骤3）中的醇R1OH为甲醇或乙醇。
3.根据权利要求1所述的有机碱脱酸法制备高纯草铵膦的方法，其特征在于步骤2）脱氯化氢反应时间为1-4小时，反应温度为20-70℃。
4.根据权利要求1所述的有机碱脱酸法制备高纯草铵膦的方法，其特征在于步骤2）脱氯化氢反应温度为40-50℃。
5.根据权利要求1所述的有机碱脱酸法制备高纯草铵膦的方法，其特征在于步骤2）脱氯化氢反应的PH控制在5-9。
6.根据权利要求1所述的有机碱脱酸法制备高纯草铵膦的方法，其特征在于步骤2）脱氯化氢反应的PH控制在6.5-7.5。
7.根据权利要求1所述的有机碱脱酸法制备高纯草铵膦的方法，其特征在于步骤2）中脱氯化氢反应结束后温度冷却为0-5℃。
8.根据权利要求1所述的有机碱脱酸法制备高纯草铵膦的方法，其特征在于步骤3）中通氨反应温度为20-60℃，通氨时间为1-5h，通氨结束后温度冷却到-10-20℃并保温1-3小时。
9.根据权利要求1所述的有机碱脱酸法制备高纯草铵膦的方法，其特征在于步骤3）中通氨反应温度为30-40℃，通氨结束后温度冷却到0-5℃。
10.根据权利要求1所述的有机碱脱酸法制备高纯草铵膦的方法，其特征在于步骤4）中无机碱为碱金属的氢氧化物或碳酸盐。
11.根据权利要求1所述的有机碱脱酸法制备高纯草铵膦的方法，其特征在于步骤4）中无机碱为氢氧化钠。
12.根据权利要求1所述的有机碱脱酸法制备高纯草铵膦的方法，其特征在于步骤4）加入无机碱水溶液中和的无机碱水溶液的浓度为10-15%，中和终点pH值为9-10。
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