CN104860988B - 一种草铵膦的分离纯化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于农药生产领域，尤其涉及一种草铵膦的分离纯化方法。本发明从制得草铵膦盐酸盐反应液开始即进入分离纯化步骤，将草铵膦盐酸盐反应液减压蒸馏除去稀盐酸之后，加氨水调pH，最大限度的生成氯化铵，然后减压蒸馏除去水，加入浮选溶剂分散后在特定温度以特定速度将物料放入溜槽，根据主成分和副盐分的比重差异将其浮选分离，然后脱溶，物料用含水甲醇溶解去除微量氯化铵，通氨气调pH值至8，离心，烘干即得终产品。本发明采用浮选法对将主成分草铵膦及其中间体与副盐分氯化铵进行分离并采用含水甲醇对其进行纯化，收率高、纯度好、工序简单、成本低、而且适合于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及农药生产领域，尤其涉及一种草铵膦的分离纯化方法。
背景技术
草铵膦(glufosinate-ammonium或glufosinate)是一种具有部分内吸作用的高效、低毒、非选择性(灭杀性)触杀型有机磷类除草剂。其毒性低，较为安全，在土壤中易于降解，对作物安全，漂移小，除草谱广，活性高，用量少，环境压力小，杀草迅速，因而具有广泛的市场前景。
目前国内外有关草铵膦的技术路线较多，其中以斯垂克-泽林斯基法更适用于工业化生产，但在其合成草铵膦时都生成NH4Cl或NaCl等副产物，而采用通常的结晶法分离纯化草铵膦需要进行多次的重结晶才能达到规定的纯度要求，而重结晶的次数越多收率也就越低，而以专利申请号201110160129.5为代表的化学反应法是通过酯化和水解的化学反应来达到提纯草胺磷的目的，它需要两三步才能完成分离，浪费了原料，延长了工序数量、时间，并且由于化学反应降低了收率。因此，寻找一种收率高、纯度好、工序简单、成本低、适合于工业化生产的草铵膦分离纯化方法至关重要。
发明内容
本发明提供了一种草铵膦的分离纯化方法，采用浮选法对草铵膦及其中间体进行分离纯化，收率高、纯度好、工序简单、成本低、而且适合于工业化生产。
一种草铵膦的分离纯化方法，包括以下步骤：
步骤一、制备反应液：1-(甲基乙氧基膦酰)-丁腈溶液经盐酸回流酸解后，得草铵膦盐酸盐反应液；此时，检测反应液中草铵膦盐酸盐的含量并计算反应液中草铵膦盐酸盐的质量，并记录；
步骤二、减压浓缩：将步骤一所得的草铵膦盐酸盐反应液减压蒸馏除去稀盐酸，得浓缩液A；
步骤三、调pH：向步骤二中得到的浓缩液A中加入氨水，调节pH为5～10，分散均匀后升温继续保温搅拌，然后减压蒸馏除去水，得浓缩液B；
步骤四、分散：向步骤三所得的浓缩液B中加入浮选溶剂醇后，升温分散均匀后，降温，然后继续搅拌至物料分散均匀；
步骤五、浮选分离：在15～50℃浮选温度下，将步骤四搅拌均匀的物料缓慢放入溜槽之中，物料通过溜槽之后，由于主成分和副盐分的比重差异，10％～30％主成分颗粒随浮选溶剂醇的流动被带到收集罐中，而70％～90％副盐分颗粒因比重大沉降到溜槽上；溜槽上的副盐分，集中收集后，离心甩料，滤饼用所述浮选溶剂醇洗涤两次，滤液入收集罐与含主成分的醇溶液混合；
步骤六、纯化：将步骤五所述收集罐中的含主成分的醇溶液转移至回收釜中减压蒸馏脱溶，然后加入含水甲醇，升温分散均匀后，通氨气调pH大于等于8，降温，离心甩料，滤饼用所述含水甲醇清洗两遍后烘干，即得终产品草铵膦。
进一步，所述的一种草铵膦的分离纯化方法，包括以下步骤：
步骤一、制备反应液：1-(甲基乙氧基膦酰)-丁腈溶液经质量分数为30％的盐酸于90～120℃回流酸解1～6h，得草铵膦盐酸盐反应液；此时，检测反应液中草铵膦盐酸盐的含量并计算反应液中草铵膦盐酸盐的质量，并记录；
步骤二、减压浓缩：将步骤一所得的草铵膦盐酸盐反应液于-0.065～-0.100MPa的真空条件下减压蒸馏除去稀盐酸，至釜温升至60～90℃时停止蒸馏，得浓缩液A；
步骤三、调pH：向步骤二中得到的浓缩液A中加入质量分数为25％的氨水，调节pH为5～10，分散均匀后升温至40～50℃保温搅拌1.5h，然后于-0.065～-0.100MPa的真空条件下减压蒸馏除去水，至釜温升至60～90℃时停止蒸馏，得浓缩液B；
步骤四、分散：按步骤一中得到的草酸磷盐酸盐与浮选溶剂醇的质量体积比1Kg∶1～6L，向步骤三所得的浓缩液B中加入浮选溶剂醇后，升温至40～50℃分散均匀，然后降温至20～30℃，继续搅拌1～3h至物料分散均匀；
步骤五、浮选分离：在20～30℃浮选温度下，将步骤四搅拌均匀的物料以1200～1800Kg/h的速度放入溜槽之中，物料通过溜槽之后，由于主成分和副盐分的比重差异，10％～30％主成分颗粒随浮选溶剂醇的流动被带到收集罐中，而70％～90％副盐分颗粒因比重大沉降到溜槽上；溜槽上的副盐分，集中收集后，用浮选溶剂醇洗涤两次，离心甩料，上清液入收集罐与含主成分的醇溶液混合；
步骤六、纯化：将步骤五所述收集罐中的含主成分的醇溶液转移至回收釜中，于0.065～-0.100MPa的真空条件下减压蒸馏脱除浮选溶剂醇，至釜温升至60～90℃时停止蒸馏；按步骤一中得到的草铵膦盐酸盐与含水甲醇质量体积比1Kg∶3～6L，向回收釜中加入含水质量分数为2％～3％的甲醇，升温至40～50℃分散均匀后，通氨气调pH大于等于8，然后以每小时降温15℃的降温速率降温至10℃后，离心甩料，滤饼用所述含水质量分数为2％～3％的甲醇冲洗两遍后，烘干，即得终产品草铵膦。
更进一步，所述的一种草铵膦的分离纯化方法，包括以下步骤：
步骤一、制备反应液：1-(甲基乙氧基膦酰)-丁腈溶液经质量分数为30％的盐酸于104～110℃回流酸解3.5h，得草铵膦盐酸盐反应液；此时，检测反应液中草铵膦盐酸盐的含量并计算反应液中草铵膦盐酸盐的质量，并记录；
步骤二、减压浓缩：将步骤一所得的草铵膦盐酸盐反应液于-0.095MPa的真空条件下减压蒸馏除去稀盐酸，至釜温升至75℃时停止蒸馏，得浓缩液A；
步骤三、调pH：向步骤二中得到的浓缩液A中加入质量分数为25％的氨水，调节pH为5～10，分散均匀后升温至45℃保温搅拌1.5h，然后于-0.095MPa的真空条件下减压蒸馏除去水，至釜温升至75℃时停止蒸馏，得浓缩液B；
步骤四、分散：按步骤一中得到的草酸磷盐酸盐与浮选溶剂醇的质量体积比1Kg∶3～4L，向步骤三所得的浓缩液B中加入浮选溶剂醇后，升温至40～50℃分散均匀，然后降温至20～30℃，继续搅拌1～3h至物料分散均匀；
步骤五、浮选分离：在20～30℃浮选温度下，将步骤四搅拌均匀的物料以1500Kg/h的速度放入溜槽之中，物料通过溜槽之后，由于主成分和副盐分的比重差异，10％～30％主成分颗粒随浮选溶剂醇的流动被带到收集罐中，而70％～90％副盐分颗粒因比重大沉降到溜槽上；溜槽上的副盐分，集中收集后，用浮选溶剂醇洗涤两次，离心甩料，上清液入收集罐与含主成分的醇溶液混合；
步骤六、纯化：将步骤五所述收集罐中的含主成分的醇溶液转移至回收釜中，于-0.095MPa的真空条件下减压蒸馏脱除浮选溶剂醇，至釜温升至65～85℃时停止蒸馏；按步骤一中得到的草铵膦盐酸盐与含水甲醇质量体积比1Kg∶3～6L，向回收釜中加入含水质量分数为2％～3％的甲醇，升温至40℃分散均匀后，通氨气调pH大于等于8，然后以每小时降温15℃的降温速率降温至10℃后，离心甩料，滤饼用所述含水质量分数为2％～3％的甲醇冲洗两遍后，烘干，即得终产品草铵膦。
更进一步，所述步骤四到步骤六中所述浮选溶剂醇为无水甲醇、无水乙醇、正丁醇或异丙醇中的一种或几种，减压蒸馏去除无水甲醇时至釜温升至65℃时停止蒸馏；减压蒸馏去除无水乙醇时至釜温升至70℃时停止蒸馏；减压蒸馏去除正丁醇时至釜温升至75℃时停止蒸馏；减压蒸馏去除异丙醇时至釜温升至85℃时停止蒸馏。
更进一步，所述步骤三、调pH：向步骤二中得到的浓缩液A中加入质量分数为25％的氨水，调节pH为5～6，分散均匀后升温至45℃保温搅拌1.5h，设置系统真空为-0.095MPa，减压蒸馏除去水，至釜温升至75℃时停止蒸馏，得浓缩液B。
更进一步，所述步骤三、调pH：向步骤二中得到的浓缩液A中加入质量分数为25％的氨水，调节pH为7～8，分散均匀后升温至45℃保温搅拌1.5h，设置系统真空为-0.095MPa，减压蒸馏除去水，至釜温升至75℃时停止蒸馏，得浓缩液B。
更进一步，所述步骤三、调pH：向步骤二中得到的浓缩液A中加入质量分数为25％的氨水，调节pH为9～10，分散均匀后升温至45℃保温搅拌1.5h，设置系统真空为-0.095MPa，减压蒸馏除去水，至釜温升至75℃时停止蒸馏，得浓缩液B。
本发明的反应原理：
反应一：
反应二：
其中A为膦腈，化学名：1-(甲基乙氧基膦酰)-丁腈；B为草铵膦盐酸盐，化学名：2-氨基-4-[羟基(甲基)膦酰基]丁酸盐酸盐；C为草铵膦，又名草铵膦铵盐，化学名：4-(羟基(甲基)膦酰基)-DL-高丙氨酸或2-氨基-4-[羟基(甲基)膦酰基]丁酸铵。
在反应二中，加入氨水量不足及反应液pH较低时，会产生化合物D，即草胺磷酸，化学名：2-氨基-4-[羟基(甲基)膦酰基]丁酸，结构式是
向草铵膦盐酸盐B中加入质量分数为25％的氨水调pH值为5～6时，得到的反应产物为草胺磷酸D，即2-氨基-4-[羟基(甲基)膦酰基]丁酸；
向草铵膦盐酸盐B中加入质量分数为25％的氨水调pH值为7～8时，得到的反应产物为：草胺磷酸D和草铵膦C的混合物(质量比为1∶1)，即2-氨基-4-[羟基(甲基)膦酰基]丁酸和2-氨基-4-[羟基(甲基)膦酰基]丁酸铵的混合物；
而向草铵膦盐酸盐B中质量分数为25％的氨水调pH值为9～10时，得到的反应产物全部为终产品草铵膦C，即2-氨基-4-[羟基(甲基)膦酰基]丁酸铵。
当通入氨气至pH为大于等于8时，草铵膦盐酸盐B及草胺磷酸D均能够转化为终产品草铵膦C，即2-氨基-4-[羟基(甲基)膦酰基]丁酸铵。
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明采用浮选法是利用副盐分氯化铵和主成分草铵膦及其不同形式盐(即草铵膦盐酸盐B、草胺磷酸D和终产品草铵膦C)的比重差异，从而在特定温度和特定流速下物理沉降速率不同的原理而达到分离的目的，氯化铵的比重大，溶剂带其流动的速度慢，流动距离近而先沉降，草铵膦及其不同形式盐比重较氯化铵轻，溶剂带其流动的速度快，流动距离远而后沉降，从而实现分离；该分离方法不仅可应用于草铵膦与副盐分氯化铵的分离，还可以应用于草胺磷酸与副盐分、草铵膦盐酸盐与副盐分的分离；所谓比重即化合物的密度，单位体积的化合物的质量。
2、本发明从制得草铵膦盐酸盐反应液开始即进入分离纯化步骤，在步骤三中将草铵膦盐酸盐加入氨水调pH值至5～10后才进行浮选分离，从而保证了浮选分离之前氯化铵最大限度的生成和析出，而浮选分离之后，氯化铵最小限度的生成，从而提高了收率和草铵膦的纯度。
3、本发明在分离浮选完成后，即步骤六中再次通入氨气调pH值为8，保证了所得终产物为草铵膦，而非混杂有草铵膦盐酸盐B即2-氨基-4-[羟基(甲基)膦酰基]丁酸盐酸盐、氨基膦酸D，即2-氨基-4-[羟基(甲基)膦酰基]丁酸。
4、本发明步骤四所述分散不仅有利于物料的混匀，也加速了物料的析出。
5、本发明步骤六中在脱溶后，使用含水2～3％的甲醇分散物料，其中2～3％的水能够使残存于物料中的副盐分溶解，而目标产物不被溶解，达到进一步纯化的目的。
6、本发明中各步骤所述温度升降变化是草铵膦分离纯化中影响纯度和收率的一个关键参数，应严格控制。
7、本发明所用浮选溶剂醇，包括无水甲醇、无水乙醇、异丙醇和正丁醇，均可回收利用，降低了成本。
8、本发明还可以由膦腈经硫酸酸解后制得草铵膦硫酸盐反应液，从制得草铵膦硫酸盐反应液开始进行后续步骤浓缩、调pH、浮选分离、纯化而达到分离纯化草铵膦的目的。
9、本发明在步骤三调pH时，还可以先用碱氢氧化钠、氢氧化钾等调pH至4～5，然后再用氨水调pH至5～10，该操作可以节省成本。
本发明仅进行溶剂溶解分散以及调pH值，步骤简单，通过浮选法将主成分与副盐分进行分离并采用含水甲醇进行纯化，收率高、纯度好，工艺简单，成本低，节能，省时，且适合大规模工业生产。
具体实施方式
实施例1
步骤一、制备反应液：向2300Kg的1-(甲基乙氧基膦酰)-丁腈溶液中加入1900L质量分数为30％的盐酸后，于104～110℃回流酸解3.5h，得4650Kg草铵膦盐酸盐反应液；此时，检测反应液中草铵膦盐酸盐的含量为13.8％，计算反应液中的草铵膦盐酸盐的质量为641.7Kg，并记录；
步骤二、减压浓缩：将步骤一所得的草铵膦盐酸盐反应液于-0.095MPa的真空条件下减压蒸馏除去稀盐酸，至釜温升至75℃时停止蒸馏，得浓缩液A(浓缩液A中所含成分包括草铵膦盐酸盐和副盐分)；
步骤三、调pH：向步骤二中得到的浓缩液A中加入质量分数为25％的氨水，测得pH为7.5(此时，加入氨水的质量为步骤一所得草铵膦盐酸盐质量的1.5倍，具体值为960Kg)，分散均匀后升温至45℃保温搅拌1.5h，然后设置系统真空为-0.095MPa，减压蒸馏除去水，至釜温升至75℃时停止蒸馏，得浓缩液B(浓缩液B中所含成分包括草铵膦酸、终产品草铵膦以及副盐分)；
步骤四、分散：按步骤一所得的草酸磷盐酸盐与浮选溶剂醇的质量体积比为1Kg∶3.12L，向步骤三所得的浓缩液B中加入2000L浮选溶剂醇(该浮选溶剂醇为无水甲醇)后，升温至45℃分散均匀，然后降温至30℃，继续搅拌1h，至物料分散均匀；
步骤五、浮选分离：在25℃的浮选温度下，将步骤四搅拌均匀的物料(草铵膦酸、终产品草铵膦以及副盐分的醇溶液；其中草铵膦酸和草铵膦为主成分)以1500Kg/h的速度放入溜槽之中，物料通过溜槽之后，由于主成分和副盐分的比重差异，10％～30％主成分颗粒随浮选溶剂醇(即无水甲醇)的流动被带到收集罐中，而70％～90％副盐分颗粒因比重大沉降到溜槽上；溜槽上的副盐分，集中收集后，用200L浮选溶剂醇(即无水甲醇)洗涤两次，离心甩料，上清液入收集罐与含主成分的醇溶液混合；
步骤六、纯化：将步骤五所述收集罐中的含主成分的醇溶液转移至回收釜中，于-0.095MPa的真空条件下减压蒸馏除去浮选溶剂醇(即无水甲醇)，至釜温升至65℃时停止蒸馏；然后按步骤一所得的草铵膦盐酸盐与含水甲醇质量体积比为1Kg∶4.68L，向回收釜中加入3000L含水质量分数为2％的甲醇，升温至40℃分散均匀后，通氨气调pH至8，然后以每小时降温15℃的降温速率降温至10℃后，离心甩料，滤饼用所述含水质量分数为2％的甲醇冲洗两遍，最后烘干，即得终产品草铵膦640Kg，用高效液相色谱外标法测定所得草铵膦含量为97.3％，收率为97.04％；滴定法测定含盐量为0.8％。步骤四到步骤六所用的浮选溶剂醇即该实施例的无水甲醇回收后得1800L，回收率为81.8％。
实施例2
步骤一、制备反应液：向2300Kg的1-(甲基乙氧基膦酰)-丁腈溶液中加入1900L质量分数为30％的盐酸后，于104～110℃回流酸解3.5h，得4650Kg草铵膦盐酸盐反应液；此时，检测反应液中草铵膦盐酸盐的含量为13.8％，计算反应液中的草铵膦盐酸盐的质量为641.7Kg，并记录；
步骤二、减压浓缩：将步骤一所得的草铵膦盐酸盐反应液于-0.095MPa的真空条件下减压蒸馏除去稀盐酸，至釜温升至75℃左右时停止蒸馏，得浓缩液A(浓缩液A所含成分包括草铵膦盐酸盐B和副盐分)，
步骤三、调pH：向步骤二中得到的浓缩液A中加入质量分数为25％的氨水，测得pH为5.5(此时，加入氨水的质量为步骤一所得草铵膦盐酸盐质量的1.1倍，具体值为640Kg)，分散均匀后升温至45℃保温搅拌1.5h，然后设置系统真空为-0.095MPa，减压蒸馏除去水，至釜温升至75℃时停止蒸馏，得浓缩液B(浓缩液B所含成分包括草铵膦酸和副盐分)；
步骤四、分散：按步骤一所得的草酸磷盐酸盐与浮选溶剂醇的质量体积比为1Kg∶3.12L，向步骤三所得的浓缩液B中加入2000L浮选溶剂醇(该浮选溶剂醇为无水甲醇)后，升温至45℃分散均匀，然后降温至30℃，继续搅拌1h，至物料分散均匀；
步骤五、浮选分离：在20～30℃下，将步骤四搅拌均匀的物料(草铵膦酸和副盐分的醇溶液；其中草铵膦酸为主成分)以1500Kg/h的流速放入溜槽之中，物料通过溜槽之后，由于主成分和副盐分的比重差异，10％～30％主成分颗粒随浮选溶剂醇(即无水甲醇)的流动被带到收集罐中，而70％～90％副盐分颗粒因比重大沉降到溜槽上；溜槽上的副盐分，集中收集后，用200L浮选溶剂醇(即无水甲醇)洗涤两次，离心甩料，上清液入收集罐与含主成分的醇溶液混合；
步骤六、纯化：将步骤五所述收集罐中的含主成分的醇溶液转移至回收釜中，于-0.095MPa的真空条件下减压蒸馏脱除浮选溶剂醇(即无水甲醇)，至釜温升至65℃时停止蒸馏；然后按步骤一所得的草铵膦盐酸盐与含水甲醇质量体积比为1Kg∶4.68L，向回收釜中加入3000L含水质量分数为2％～3％的甲醇，于40℃分散均匀后，通氨气调pH至8，然后以每小时降温15℃的降温速率降温至10℃后，离心甩料，滤饼用所述含水质量分数为2％的甲醇冲洗两遍，最后烘干，即得终产品草铵膦645Kg，用高效液相色谱外标法测定所得草铵膦含量为96.5％，收率为97.00％；滴定法测定含盐量为0.8％。步骤四到步骤六所用的浮选溶剂醇即该实施例的无水甲醇，回收后得1800L，回收率为81.8％。
实施例3
步骤一、制备反应液：向2300Kg的1-(甲基乙氧基膦酰)-丁腈溶液中加入1900L质量分数为30％的盐酸后，于104～110℃回流酸解3.5h，得4650Kg草铵膦盐酸盐反应液；此时，检测反应液中草铵膦盐酸盐的含量为13.8％，计算反应液中的草铵膦盐酸盐的质量为641.7Kg，并记录；
步骤二、减压浓缩：将步骤一所得草铵膦盐酸盐反应液于-0.095MPa的真空条件下减压蒸馏除去稀盐酸，至釜温升至75℃左右时停止蒸馏，得浓缩液A(浓缩液A所含成分包括草铵膦盐酸盐和副盐分)；
步骤三、调pH：向步骤二中得到的草浓缩液A中加入质量分数为25％的氨水，测得pH为9.5(此时，加入氨水的质量为步骤一所得草铵膦盐酸盐质量的1.9倍，具体值为1200Kg)，分散均匀后升温至45℃保温搅拌1.5h，然后设置系统真空为-0.095MPa，减压蒸馏除去水，至釜温升至75℃时停止蒸馏，得浓缩液B(浓缩液B所含成分包括草铵膦和副盐分)；
步骤四、分散：按步骤一所得的草酸磷盐酸盐与浮选溶剂醇的质量体积比为1Kg∶3.12L，向步骤三所得的浓缩液B中加入2000L浮选溶剂醇(该浮选溶剂醇为无水甲醇)后，升温至45℃分散均匀，然后降温至30℃，继续搅拌1h，至物料分散均匀；
步骤五、浮选分离：在20～30℃下，将步骤四搅拌均匀的物料(草铵膦和副盐分的醇溶液；其中草铵膦为主成分)以1500Kg/h的流速放入溜槽之中，物料通过溜槽之后，由于主成分和副盐分的比重差异，10％～30％主成分颗粒随浮选溶剂醇(即无水甲醇)的流动被带到收集罐中，而70％～90％副盐分颗粒因比重大沉降到溜槽上；溜槽上的副盐分，集中收集后，用200L浮选溶剂醇(即无水甲醇)洗涤两次，离心甩料，上清液入收集罐与含主成分的醇溶液混合；
步骤六、纯化：将步骤五所述收集罐中的含主成分的醇溶液转移至回收釜中，于-0.095MPa的真空度下减压蒸馏除去浮选溶剂醇(即无水甲醇)，至釜温升至65℃时停止蒸馏；然后按步骤一所得的草铵膦盐酸盐与含水甲醇质量体积比为1Kg∶4.68L，向回收釜中加入3000L倍含水质量分数为2％～3％的甲醇，于40℃分散均匀后，通氨气调pH至8，然后以每小时降温15℃的降温速率降温至10℃后，离心甩料，滤饼用所述含水质量分数为2％的甲醇冲洗两遍，最后烘干，即得终产品草铵膦638Kg，用高效液相色谱外标法测定所得草铵膦含量为97.5％，收率为96.9％；滴定法测定含盐量为0.7％；步骤四到步骤六所用的浮选溶剂醇即该实施例的无水甲醇回收后得1800L，回收率为81.8％。
实施例4～6
实施例4～6所用浮选溶剂醇由实施例1的无水甲醇分别替换为无水乙醇、异丙醇和正丁醇。步骤五中的蒸馏终点由实施例1中无水甲醇的蒸馏终点至釜温升至65℃停止分别替换为无水乙醇的蒸馏终点至釜温升至70℃停止、异丙醇的蒸馏终点至釜温升至75℃停止、正丁醇的蒸馏终点至釜温升至85℃停止；其余步骤同实施例1。实施例4～6的所得数据结果见表1。
表1 浮选溶剂为无水乙醇、异丙醇或正丁醇时各指标结果
| 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | |
| 所用浮选溶剂醇 | 无水乙醇 | 异丙醇 | 正丁醇 |
| 回收终点釜温℃ | 70 | 75 | 85 |
| 溶剂回收率％ | 80 | 90 | 92 |
| 终产品含量％ | 96.7 | 97.2 | 97.6 |
| 终产品含盐量％ | 1.1 | 0.9 | 0.5 |
| 终产品收率％ | 96.5 | 97.7 | 98.1 |
由表中数据与实施例1进行对比发现，无水甲醇、无水乙醇、异丙醇和正丁醇均可以作为浮选溶剂，效果无显著差异，考虑其成本和毒性，以实施例1中所用无水甲醇为最佳选择。
实施例7～10
实施例7～10中所用含水甲醇由实施例1中含水质量分数2％的甲醇分别替换为含水质量分数为0％的甲醇、含水质量分数为1％的甲醇、含水质量分数为3％的甲醇和含水质量分数为4％的甲醇；其余步骤同实施例1。含水甲醇中水含量对终产品含量、含盐率和收率的影响，数据结果见表2。
表2 含水甲醇中水含量对终产品含量、含盐率和收率的影响
| 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | |
| 甲醇的含水量％ | 0 | 1 | 3 | 4 |
| 终产品含量％ | 95.5 | 96.7 | 97.6 | 97.8 |
| 终产品含盐量％ | 2.5 | 1.4 | 0.5 | 0.2 |
| 终产品收率％ | 97.6 | 97.1 | 96.1 | 95.5 |
由表中数据与实施例1进行对比发现，所用含水甲醇的含水量越高，则所得终产品的含盐率越低，终产品的含量越高，而终产品的收率越低，综合考虑终产品含量、含盐率和收率，以甲醇中含水质量分数为2％～3％为最佳选择。
实施例11
步骤一、制备反应液：向2300Kg的1-(甲基乙氧基膦酰)-丁腈溶液中加入1000L摩尔浓度为1.2Mol/L的硫酸后，于104～110℃回流酸解2h，得4845Kg草铵膦硫酸盐反应液；此时，检测反应液中草铵膦硫酸盐的含量为13.76％，计算反应液中的草铵膦硫酸盐的质量为666.7Kg，并记录；
步骤二、浓缩：将步骤一所得草铵膦硫酸盐反应液于-0.055MPa的真空条件下减压蒸馏除去酸水，至釜温升至55℃左右时停止蒸馏，得浓缩液A(浓缩液A所含成分包括草铵膦硫酸盐和副盐分)；
步骤三、调pH：向步骤二中得到的浓缩液A中加入氢氧化钠溶液至pH为5后，再采用质量分数为25％的氨水调pH为7.5，分散均匀后升温至45℃保温搅拌1.5h，然后设置系统真空为-0.095MPa，减压蒸馏除去水，至釜温升至75℃时停止蒸馏，得浓缩液B(浓缩液B所含成分包括草铵膦酸、草铵膦和副盐分)；
步骤四、分散：按步骤一所得的草酸磷硫酸盐与浮选溶剂醇的质量体积比为1Kg∶3.00L，向步骤三所得的浓缩液B中加入2000L浮选溶剂醇(该浮选溶剂醇为无水甲醇)后，升温至45℃分散均匀，然后降温至30℃，继续搅拌1h，至物料分散均匀；
步骤五、浮选分离：在20～30℃下，将步骤四搅拌均匀的物料(草铵膦酸、草铵膦和副盐分的醇溶液；其中草铵膦酸和草铵膦为主成分)以1500Kg/h的流速放入溜槽之中，物料通过溜槽之后，由于主成分和副盐分的比重差异，主成分颗粒随浮选溶剂醇(即无水甲醇)的流动被带到收集罐中，而副盐分颗粒因比重大沉降到溜槽上；溜槽上的副盐分，集中收集后，用200L浮选溶剂醇(即无水甲醇)洗涤两次，离心甩料，上清液入收集罐与含主成分的醇溶液混合；
步骤六、纯化：将步骤五所述收集罐中的含主成分的醇溶液转移至回收釜中，于-0.095MPa的真空度下减压蒸馏除去浮选溶剂醇(即无水甲醇)，至釜温升至65℃时停止蒸馏；然后按草铵膦盐酸盐与含水甲醇质量体积比为1Kg∶4.68L，向回收釜中加入3000L含水质量分数为2％～3％的甲醇，于40℃分散均匀后，通氨气调pH至8，然后以每小时降温15℃的降温速率降温至10℃后，离心甩料，滤饼用所述含水质量分数为2％的甲醇冲洗两遍，最后烘干，即得终产品草铵膦659Kg，用高效液相色谱外标法测定所得草铵膦含量为96.8％，收率为95.7％；滴定法测定含盐量为1.1％；步骤四到步骤六所用的浮选溶剂醇即该实施例的无水甲醇回收后得1800L，回收率为81.8％。
由该实施例可知，采用硫酸对1-(甲基乙氧基膦酰)-丁腈进行酸解后，从所得到的草铵膦硫酸盐反应液开始对草铵膦进行分离纯化，与实施例1用盐酸对1-(甲基乙氧基膦酰)-丁腈进行酸解后，从所得到的草铵膦盐酸盐反应液开始对草铵膦进行分离纯化，没有明显差异，因此，硫酸和盐酸均可用于1-(甲基乙氧基膦酰)-丁腈的酸解。
但考虑到(1)硫酸的强腐蚀性，(2)步骤二的浓缩终点的不好控制，浓缩程度高容易造成物料的碳化，浓缩程度过低，含水量太高，设备空间不能充分利用，(3)由于硫酸不具备挥发性，步骤二中硫酸不能靠蒸馏除去，从而使得步骤三中碱的的用量增加，产生的副盐分增加。因此优选盐酸对1-(甲基乙氧基膦酰)-丁腈进行酸解从所得到的草铵膦盐酸盐反应液开始对草铵膦进行分离纯化。
实施例12
步骤一、制备反应液：向2300Kg的1-(甲基乙氧基膦酰)-丁腈溶液中加入1900L质量浓度为30％的盐酸后，于104～110℃回流酸解3.5h，得4650Kg草铵膦盐酸盐反应液；此时，检测反应液中草铵膦盐酸盐的含量为13.8％，计算反应液中的草铵膦盐酸盐的质量为641.7Kg，并记录；
步骤二、浓缩：将步骤一所得草铵膦盐酸盐反应液于-0.095MPa的真空条件下减压蒸馏除去酸水，至釜温升至75℃左右时停止蒸馏，得浓缩液A(浓缩液A所含成分包括草铵膦盐酸盐和副盐分)；
步骤三、调pH：向步骤二中得到的浓缩液A中加入氢氧化钠溶液调pH至5后，再采用质量分数为25％的氨水调pH至7.5，分散均匀后升温至45℃保温搅拌1.5h，然后设置系统真空为-0.095MPa，减压蒸馏除去水，至釜温升至75℃时停止蒸馏，得浓缩液B(浓缩液B所含成分包括草铵膦酸、草铵膦和副盐分)；
步骤四、分散：按草酸磷盐酸盐与浮选溶剂醇的质量体积比为1Kg∶3.12L，向步骤三所得的浓缩液B中加入2000L浮选溶剂醇(该浮选溶剂醇为无水甲醇)后，升温至45℃分散均匀，然后降温至30℃，继续搅拌1h，至物料分散均匀；
步骤五、浮选分离：在20～30℃下，将步骤四搅拌均匀的物料(草铵膦酸、草铵膦和副盐分的醇溶液；其中草铵膦酸和草铵膦为主成分)以1500Kg/h的流速放入溜槽之中，物料通过溜槽之后，由于主成分和副盐分的比重差异，10％～30％主成分颗粒随浮选溶剂醇(即无水甲醇)的流动被带到收集罐中，而70％～90％副盐分颗粒因比重大沉降到溜槽上；溜槽上的副盐分，集中收集后，用200L浮选溶剂醇(即无水甲醇)洗涤两次，离心甩料，上清液入收集罐与含主成分的醇溶液混合；
步骤六、纯化：将步骤五所述收集罐中的含主成分的醇溶液转移至回收釜中，于-0.095MPa的真空度下减压蒸馏除去浮选溶剂醇(即无水甲醇)，至釜温升至65℃时停止蒸馏；然后按草铵膦盐酸盐与含水甲醇质量体积比为1Kg∶4.68L，向回收釜中加入3000L含水质量分数为2％～3％的甲醇，于40℃分散均匀后，通氨气调pH至8，然后以每小时降温15℃的降温速率降温至10℃后，离心甩料，滤饼用所述含水质量分数为2％的甲醇冲洗两遍，最后烘干，即得终产品草铵膦637Kg，用高效液相色谱外标法测定所得草铵膦含量为96.6％，收率为95.9％；滴定法测定含盐量为1.0％；步骤四到步骤六所用的浮选溶剂醇即该实施例的无水甲醇回收后得1800L，回收率为81.8％。
由于氨水的成本较氢氧化钠高，故本实施例在步骤三种先采用氢氧化钠调pH至终点4～5后再采用氨水调pH至终点5～10，所得草铵膦的收率与含量与实施例1中仅使用氨水调pH无明显差异，因此步骤三中可以氢氧化钠、氨水均可以用来调节pH。但是为避免副产物草铵膦钠盐的产生，采用氢氧化钠调pH时仅调至pH小于等于5。
对比例1
步骤一、制备草铵膦盐酸盐反应液：向2300Kg的1-(甲基乙氧基膦酰)-丁腈溶液中加入1900L质量分数为30％的盐酸后，于104～110℃回流酸解3.5h，得4650Kg草铵膦盐酸盐反应液；此时，检测反应液中草铵膦盐酸盐的含量为13.8％，计算反应液中的草铵膦盐酸盐的质量为641.7Kg，并记录；
步骤二、减压浓缩：将步骤一所得草铵膦盐酸盐反应液于-0.095MPa的真空条件下减压蒸馏除去稀盐酸，至釜温升至75℃左右时停止蒸馏，得浓缩液A(浓缩液A所含成分包括草铵膦盐酸盐和副盐分)；
步骤三、分散：按步骤一所得的草酸磷盐酸盐与浮选溶剂醇的质量体积比为1Kg∶3.12L，向步骤二所得的浓缩液A中加入2000L浮选溶剂醇(该浮选溶剂醇为无水甲醇)后，升温至45℃分散均匀，然后降温至30℃，继续搅拌1h，至物料分散均匀；
步骤四、浮选分离：在20～30℃下，将步骤三搅拌均匀的物料(草铵膦盐酸盐和副盐分的醇溶液；其中草铵膦盐酸盐为主成分)以1500Kg/h的流速放入溜槽之中，物料通过溜槽之后，由于主成分和副盐分的比重差异，10％～30％主成分颗粒随浮选溶剂醇(即无水甲醇)的流动被带到收集罐中，而70％～90％副盐分颗粒因比重大沉降到溜槽上；溜槽上的副盐分，集中收集后，用200L浮选溶剂醇(即无水甲醇)洗涤两次，离心甩料，上清液入收集罐与含主成分的醇溶液混合；
步骤五、纯化：将步骤四所述收集罐中的含主成分的醇溶液转移至回收釜中，于-0.095MPa的真空条件下减压蒸馏脱除浮选溶剂醇(即无水甲醇)，至釜温升至65℃时停止蒸馏；然后按步骤一所得的草铵膦盐酸盐与含水甲醇质量体积比为1Kg∶4.68L，向回收釜中加入3000L含水质量分数为2％的甲醇，于40℃分散均匀后，通氨气调pH至8，然后以每小时降温15℃的降温速率降温至10℃后，离心甩料，滤饼用所述含水质量分数为2％的甲醇冲洗两遍，最后烘干，即得终产品草铵膦779Kg，用高效液相色谱外标法测定所得草铵膦含量为78.2％，收率为94.93％；滴定法测定含盐量为20.5％；步骤三到步骤五所用的浮选溶剂醇即该实施例的无水甲醇回收后得1800L，回收率为81.8％。
由此可知，浮选分离之前，将草铵膦盐酸盐进行加氨调pH很重要，可以最大限度的生产氯化铵，保证浮选过程中将其分离，从而减少浮选分离后氯化铵的产生。
对比例2
步骤一、制备草铵膦盐酸盐溶液：向2300Kg的1-(甲基乙氧基膦酰)-丁腈溶液中加入1900L质量分数为30％的盐酸后，于104～110℃回流酸解3.5h，得4650Kg草铵膦盐酸盐反应液；此时，检测反应液中草铵膦盐酸盐的含量为13.8％，计算反应液中的草铵膦盐酸盐的质量为641.7Kg，并记录；
步骤二、减压浓缩：将步骤一所得到的草铵膦盐酸盐反应液于-0.095MPa的真空条件下减压蒸馏除去稀盐酸，至釜温升至75℃左右时停止蒸馏，得浓缩液A(浓缩液A所含成分为草铵膦盐酸盐和副盐分)；
步骤三、加氨水调pH：向步骤二中得到的浓缩液A中加入960Kg质量分数为25％的氨水，测得pH为7.5(此时，加入氨水的质量为步骤一所得草铵膦盐酸盐质量的1.5倍，具体值为960Kg)，常温分散均匀后，然后设置系统真空为-0.095MPa，减压蒸馏除去水，至釜温升至75℃时停止蒸馏，得浓缩液B(浓缩液B所含成分为草铵膦酸、草铵膦和副盐分)；
步骤四、分散：按步骤一所得的草酸磷盐酸盐与浮选溶剂醇的质量体积比为1Kg∶3.12L，向步骤三所得的浓缩液B中加入2000L浮选溶剂醇(该浮选溶剂醇为无水甲醇)后，常温搅拌至物料分散均匀；
步骤五、浮选分离：在常温下，将步骤四搅拌均匀的物料(草铵膦酸、草铵膦和副盐分的醇溶液；其中草铵膦酸和草铵膦为主成分)以1500Kg/h的速度放入溜槽之中，物料通过溜槽之后，由于主成分和副盐分的比重差异，10％～30％主成分颗粒随浮选溶剂醇(即无水甲醇)的流动被带到收集罐中，而70％～90％副盐分颗粒因比重大沉降到溜槽上；溜槽上的副盐分，集中收集后，用200L浮选溶剂醇(即无水甲醇)洗涤两次，离心甩料，上清液入收集罐与含主成分的醇溶液混合；
步骤六、纯化：将步骤五所述收集罐中的含主成分的醇溶液转移至回收釜中，于-0.095MPa的真空条件下减压蒸馏除去浮选溶剂醇(即无水甲醇)，至釜温升至65℃时停止蒸馏；然后按步骤一所得的草铵膦盐酸盐与含水甲醇质量体积比为1Kg∶4.68L，向回收釜中加入3000L含水质量分数为2％的甲醇，于常温下分散均匀后，通氨气调pH至8，离心甩料，滤饼用所述含水质量分数为2％的甲醇冲洗两遍，最后烘干，即得终产品草铵膦512Kg，用高效液相色谱外标法测定所得草铵膦含量为89.3％，收率为74.38％；滴定法测定含盐量为9.1％。步骤四到步骤六中所述浮选溶剂醇即该实施例的无水甲醇回收后得1800L，回收率为81.8％。
由该对比例可以看出，步骤三中的升温分散和步骤四中的先升温分散后降温分散、步骤五中的浮选温度，以及步骤六中的升温分散通氨后再降温各步骤的温度升降的控制对终产品草铵膦的纯度及收率影响显著。
Claims (7)
1.一种草铵膦的分离纯化方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、制备反应液：1-(甲基乙氧基膦酰)-丁腈溶液经盐酸回流酸解后，得草铵膦盐酸盐反应液；此时，检测反应液中草铵膦盐酸盐的含量并计算反应液中草铵膦盐酸盐的质量，并记录；
步骤二、减压浓缩：将步骤一所得的草铵膦盐酸盐反应液减压蒸馏除去稀盐酸，得浓缩液A；
步骤三、调pH：向步骤二中得到的浓缩液A中加入氨水，调节pH为5～10，分散均匀后升温继续保温搅拌，然后减压蒸馏除去水，得浓缩液B；
步骤四、分散：向步骤三所得的浓缩液B中加入浮选溶剂醇，升温分散均匀后，降温，然后继续搅拌至物料分散均匀；
步骤五、浮选分离：在15～50℃浮选温度下，将步骤四搅拌均匀的物料缓慢放入溜槽之中，物料通过溜槽之后，由于主成分和副盐分的比重差异，10％～30％主成分颗粒随浮选溶剂醇的流动被带到收集罐中，而70％～90％副盐分颗粒因比重大沉降到溜槽上；溜槽上的副盐分，集中收集后，离心甩料，滤饼用所述浮选溶剂醇洗涤两次，滤液入收集罐与含主成分的醇溶液混合；
步骤六、纯化：将步骤五所述收集罐中的含主成分的醇溶液转移至回收釜中减压蒸馏脱溶，然后加入含水甲醇，升温分散均匀后，通氨气调pH大于等于8，降温，离心甩料，滤饼用所述含水甲醇清洗两遍后烘干，即得终产品草铵膦。
2.根据权利要求1所述的一种草铵膦的分离纯化方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、制备反应液：1-(甲基乙氧基膦酰)-丁腈溶液经质量分数为30％的盐酸于90～120℃回流酸解1～6h，得草铵膦盐酸盐反应液；此时，检测反应液中草铵膦盐酸盐的含量并计算反应液中草铵膦盐酸盐的质量，并记录；
步骤二、减压浓缩：将步骤一所得的草铵膦盐酸盐反应液于-0.065～-0.100MPa的真空条件下减压蒸馏除去稀盐酸，至釜温升至60～90℃时停止蒸馏，得浓缩液A；
步骤三、调pH：向步骤二中得到的浓缩液A中加入质量分数为25％的氨水，调节pH为5～10，分散均匀后升温至40～50℃保温搅拌1.5h，然后于-0.065～-0.100MPa的真空条件下减压蒸馏除去水，至釜温升至60～90℃时停止蒸馏，得浓缩液B；
步骤四、分散：按步骤一中得到的草酸磷盐酸盐与浮选溶剂醇的质量体积比1Kg∶1～6L，向步骤三所得的浓缩液B中加入浮选溶剂醇后，升温至40～50℃分散均匀，然后降温至20～30℃，继续搅拌1～3h至物料分散均匀；
步骤五、浮选分离：在20～30℃浮选温度下，将步骤四搅拌均匀的物料以1200～1800Kg/h的速度放入溜槽之中，物料通过溜槽之后，由于主成分和副盐分的比重差异，10％～30％主成分颗粒随浮选溶剂醇的流动被带到收集罐中，而70％～90％副盐分颗粒因比重大沉降到溜槽上；溜槽上的副盐分，集中收集后，用浮选溶剂醇洗涤两次，离心甩料，上清液入收集罐与含主成分的醇溶液混合；
步骤六、纯化：将步骤五所述收集罐中的含主成分的醇溶液转移至回收釜中，于0.065～-0.100MPa的真空条件下减压蒸馏脱除浮选溶剂醇，至釜温升至60～90℃时停止蒸馏；按步骤一中得到的草铵膦盐酸盐与含水甲醇质量体积比1Kg∶3～6L，向回收釜中加入含水质量分数为2％～3％的甲醇，升温至40～50℃分散均匀后，通氨气调pH大于等于8，然后以每小时降温15℃的降温速率降温至10℃后，离心甩料，滤饼用所述含水质量分数为2％～3％的甲醇冲洗两遍后，烘干，即得终产品草铵膦。
3.根据权利要求1所述的一种草铵膦的分离纯化方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、制备反应液：1-(甲基乙氧基膦酰)-丁腈溶液经质量分数为30％的盐酸于104～110℃回流酸解3.5h，得草铵膦盐酸盐反应液；此时，检测反应液中草铵膦盐酸盐的含量并计算反应液中草铵膦盐酸盐的质量，并记录；
步骤二、减压浓缩：将步骤一所得的草铵膦盐酸盐反应液于-0.095MPa的真空条件下减压蒸馏除去稀盐酸，至釜温升至75℃时停止蒸馏，得浓缩液A；
步骤三、调pH：向步骤二中得到的浓缩液A中加入质量分数为25％的氨水，调节pH为5～10，分散均匀后升温至45℃保温搅拌1.5h，然后于-0.095MPa的真空条件下减压蒸馏除去水，至釜温升至75℃时停止蒸馏，得浓缩液B；
步骤四、分散：按步骤一中得到的草酸磷盐酸盐与浮选溶剂醇的质量体积比1Kg∶3～4L，向步骤三所得的浓缩液B中加入浮选溶剂醇后，升温至40～50℃分散均匀，然后降温至20～30℃，继续搅拌1～3h至物料分散均匀；
步骤五、浮选分离：在20～30℃浮选温度下，将步骤四搅拌均匀的物料以1500Kg/h的速度放入溜槽之中，物料通过溜槽之后，由于主成分和副盐分的比重差异，10％～30％主成分颗粒随浮选溶剂醇的流动被带到收集罐中，而70％～90％副盐分颗粒因比重大沉降到溜槽上；溜槽上的副盐分，集中收集后，用浮选溶剂醇洗涤两次，离心甩料，上清液入收集罐与含主成分的醇溶液混合；
步骤六、纯化：将步骤五所述收集罐中的含主成分的醇溶液转移至回收釜中，于-0.095MPa的真空条件下减压蒸馏脱除浮选溶剂醇，至釜温升至65～85℃时停止蒸馏；按步骤一中得到的草铵膦盐酸盐与含水甲醇质量体积比1Kg∶3～6L，向回收釜中加入含水质量分数为2％～3％的甲醇，升温至40℃分散均匀后，通氨气调pH大于等于8，然后以每小时降温15℃的降温速率降温至10℃后，离心甩料，滤饼用所述含水质量分数为2％～3％的甲醇冲洗两遍后，烘干，即得终产品草铵膦。
4.根据权利要求1～3任一项所述的一种草铵膦的分离纯化方法，其特征在于，所述步骤四到步骤六中所述浮选溶剂醇为无水甲醇、无水乙醇、正丁醇或异丙醇中的一种或几种，减压蒸馏去除无水甲醇时至釜温升至65℃时停止蒸馏；减压蒸馏去除无水乙醇时至釜温升至70℃时停止蒸馏；减压蒸馏去除正丁醇时至釜温升至75℃时停止蒸馏；减压蒸馏去除异丙醇时至釜温升至85℃时停止蒸馏。
5.根据权利要求1～3任一项所述的一种草铵膦的分离纯化方法，其特征在于，所述步骤三、调pH：向步骤二中得到的浓缩液A中加入质量分数为25％的氨水，调节pH为5～6，分散均匀后升温至45℃保温搅拌1.5h，设置系统真空为-0.095MPa，减压蒸馏除去水，至釜温升至75℃时停止蒸馏，得浓缩液B。
6.根据权利要求1～3任一项所述的一种草铵膦的分离纯化方法，其特征在于，所述步骤三、调pH：向步骤二中得到的浓缩液A中加入质量分数为25％的氨水，调节pH为7～8，分散均匀后升温至45℃保温搅拌1.5h，设置系统真空为-0.095MPa，减压蒸馏除去水，至釜温升至75℃时停止蒸馏，得浓缩液B。
7.根据权利要求1～3任一项所述的一种草铵膦的分离纯化方法，其特征在于，所述步骤三、调pH：向步骤二中得到的浓缩液A中加入质量分数为25％的氨水，调节pH为9～10，分散均匀后升温至45℃保温搅拌1.5h，设置系统真空为-0.095MPa，减压蒸馏除去水，至釜温升至75℃时停止蒸馏，得浓缩液B。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| EXSB | Decision made by sipo to initiate substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |