JPS6016410B2 - カルボン酸をその水溶液から収得する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式 Ｒ１一ＣＯＯ日 （１）（式
中ＲＩは水素原子、メチル基、エチル基又はビニル基を
意味する）で表わされるカルボン酸を、その水溶液から
分離収得するための新しい方法に関する。

多くの合成においてカルボン酸（１｝はその希薄な水溶
液の形で得られる。

この酸を純粋な又は濃厚な形で得ようとすれば、公知の
ように著しい技術上の困難が伴う。蒸留による水の除去
は、義酸の場合には共雛混合物形成のため、いずれにせ
よ経済上支持しうる費用では不可能であり、多量のエネ
ルギーならびに多数の棚板を有する高価な蒸留塔を必要
とする。なぜならば酸−水系のための個々の棚板の分離
効果はきわめて小さいからである。水に不溶の液体たと
えば酢酸エチル又はベンゾールを用いる誘引蒸留によれ
ば、水をより迅速にかつ少ない装置上の出費で除去する
ことができるが、この場合にも明らかに、簡単な蒸留に
おけるよりもエネルギー必要量が高い。この理由により
、液状の抽出剤たとえば酢酸ィソアミル又はメチルイソ
プロピルケトンによる酸の抽出に基づく多くの分離法が
案出された。

しかしこれまでに知られた抽出剤の効率は不充分である
。なぜならばこの抽出によっては得られる酸が少なすぎ
、そして水が多すぎるからである。従ってすべての場合
に抽出剤、酸及び水から混合物が得られ、これはそれ自
体で比較的手数のかかるその後の処理を必要とする。な
ぜならばこれらの抽出剤の場合は簡単な蒸留によって３
成分を分離することができないからである。従って本発
明の目的は、その希薄水溶液からのカルボン酸‘１｝の
抽出の効率を、より好適な抽出剤の選択によって高める
ことであった。

本発明者らは、抽出剤とした一般式 （式中Ｒ２及びＲ３はそれぞれ１〜８個の炭素原子を有
するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はア
ルアルキル基、あるいは一緒になって１，４−又は１，
５−アルキレン基を意味し、ただしＲ２及びＲ３の炭素
原子の合計は７〜１４個でこれらの残基の１個だけがア
リール基であり、Ｒ４は後記のＲＩのためにあげたもの
の１つを意味する）で表わされる第二級アミドを用いる
とき、一般式Ｒ１一ＣＯＯ日
（１）（式中ＲＩは水素原子、メチル基、エチル基
又はビニル基を意味する）で表わされるカルボン酸を、
その希薄水溶液から抽出し、こうして得られた混合物を
続いて蒸留することにより分離収得しうろことを見出た
。

酸（１）との交換ァミド化が起こりうるので、それぞれ
の場合にＲ４がＲＩと同じである抽出剤が好ましい。

従って義酸は抽出剤（０）として好ましくはホルムアミ
ド、酢酸はアセトアミド、プロピオン酸はプロピオン酸
アミド、そしてアクリル酸はアクリル酸ァミドを用いて
抽出し、交換ァミド化は外見上認められないようにする
。種々の酸の混合物たとえば義酸及び酢酸を単離しよう
とするならば、好ましくは前記のうち最も有効なものと
してホルムアミド系化合物が用いられる。アミド原子団
に関して特に好適なものは、Ｎ−エチル一Ｎ一シクロヘ
キシルアミン、Ｎ，Ｎージシクロヘキシルアミン、Ｎ−
メチル一Ｎ−ペンジルアミン、Ｎーメチルアニリン、Ｎ
ーエチルアニリン、Ｎ，Ｎージアミルアミン、Ｎ−メチ
ル一Ｎ一２−エチルヘキシルアミン、Ｎ一ｎーブチルー
Ｎ−シクロヘキシルアミン、Ｎ−メチル一Ｎ−２−へプ
チルアミン又はＮ−プロピル−Ｎ一シクロヘキシルアミ
ンから導かれる化合物（０）又はその混合物である。義
酸のためにはジブチルホルムアミド、その中でも特にジ
ーｎーブチルホルムアミド、そして酢酸のためにはＮ−
ｎ−ブチル−Ｎ一２−エチルヘキシルアセトアミド及び
Ｎ−ｎ−プチルーＮーシクロヘキシルアセトアミドが最
も好ましい。アミド（０）は公知であるか又は公知方法
によって容易に入手できる。

その凝固点が抽出温度より高い場合は、抽出剤（０）の
混合物を用にるか又は酸と共務混合物を形成しない溶剤
、好ましくは芳香族炭化水素たとえばｐ−ジィソプロピ
ルベンゾールを併用すべきである。この操作法において
は抽出剤（ロ）の効率は減少するが、これは公知方法に
比してなお充分な利点を示す。なぜならば凝固点以下の
ために必要とされる溶剤量は抽出剤（０）に対し１０〜
４の重量％であって少ないからである。抽出剤の適性の
ための尺度は、実施例３において定義されかつ若干の酸
−抽出剤系につき示されている分配係数である。この値
が４・さし、ほど大きい装置上の費用が抽出のために必
要である。しかし酸についての分配係数のほか水につい
ての分配係数をも考慮すべきである。なぜならば純粋な
、又は濃厚な酸の収得は、抽出剤ができるだけ少ない水
を抽出する場合に明らかにエネルギーの節約になるから
であって、これは本発明に用いられる抽出剤にとって例
外なく満足に当てはまることである。抽出剤（０）の必
要量は種々の因子に依存し、その中でも特に温度、酸の
量及び濃度、分離段階の数ならびに、平衡の調整、従っ
て滞留時間に影響を与える他の装置上の与件に依存する
。

抽出剤及び酸の種類に関しては原理上の区別は存在しな
い。抽出のためには好ましくは０〜７び０の温度範囲が
採用される。

この範囲よりも低い値においては酸のための抽出剤の抽
出能力はより高い温度におけるよりも大きいが、これに
対して平衡調整の速度は小さい。経済上の最適値は２０
〜４ぴ０の温度範囲にある。２０〜４０ｏｏの温度範囲
において酸ｌｋｇの抽出のためには抽出剤（０）の１〜
１０ｋ９を、１〜５分の接触時間において必要とする。

接触時間が長い場合にこの値は低下し、短い場合にこの
値は高くなる。前記の接触時間は好ましい実施態様とし
ての向流抽出につき、そして他の補助手段たとえば隅板
、棚板又は充填体のない簡単な抽出塔において、ならぴ
により軽い抽出剤が連続相を形成するという前提に適合
するものである。多段式抽出装置たとえば３〜６の理論
棚段数を有する充填塔又は棚段塔の使用により効率は高
められ、従って抽出剤の量を公知の法則に従って減少さ
せることができる。前記の指示は実際において最も多く
出会う５〜５の重量％の酸濃度に関するものである。

濃度低下の比は９５〜９９％でかなり一定である。すな
わち３０％溶液から出発すると０．１〜０．３％の酸が
水性煤質中に残り、そして１０％溶液を抽出に付すると
０．０５〜０．１％の酸を含有する溶液が残る。一般に
抽出剤及び１０〜４の重量％の酸からの混合物が得られ
るまで抽出を行なうことが最も経済的である。次いでこ
の混合物からまず水を蒸留し、次いで後続の塔中で酸を
蒸留する。この際公知の手段により、第１の塔において
水の一部だけが除去され、第２塔において残りの水が酸
と一緒に蟹去されるように調整することができる。この
場合には純粋な酸の代わりに市販の濃厚な酸が得られる
。前記の説明は工業上実際に重要なカルボン酸（１）の
連続的製造に関するものである。

しかし所望の場合は本方法を非連続的に行なうこともで
き、この際与えられた条件の範囲は適宜に保持されるべ
きである。さらに留意すべきことは、本発明方法の本質
的な特色は抽出剤の種類にあり、そして自体公知の抽出
技術にはないことである。

その点において条件の範囲は標準の値を示すにすぎず、
個々の場合においてこれからそれることが好ましいなら
ば、たとえば酸の収得よりも水の浄化に重点が置かれる
廃水処理においては、一般に知られた法則及び一般に知
られた操作技術に基づいて前記の標準値からずれてもよ
い。さらに前記の抽出剤を、水を含有する酸の抽出蒸留
に用いることもできる。本発明方法によれば他の抽出法
ならびに蒸留による仕上げ処理に比して、エネルギー及
び投資費用の著しい節約が可能となる。これは純粋な又
は濃厚な義酸及び酢酸の使得のため、ならびに数種の酸
（１）を含有する水溶液を調製する場合において特に進
歩を意味する。実施例 １ メタノール及び一酸化炭素から出発する工業的合成にお
いて獲られる２１重量％義酸水溶液毎時ｌｋ９を２０〜
２５ｏ０において、下から向流でジーｎ−フチルホルム
アミド毎時０．９ｋ９が供給される充填塔に上から供給
する。

この際抽出剤は連続相を形成する。塔上端の静直帯城か
ら毎時１．２ｋ９の抽出相が取り出され、これは実際上
全部の義酸（２１０夕）ならびに水９０夕、すなわち７
０％の譲酸３００夕を含有する。充填塔中の単一な連続
蒸留により、この酸は４５００（搭頂）及び６仇岬日夕
において抽出剤から分離される。なお痕跡の菱酸を含有
する抽出剤は、蒸留塔の底部から抽出塔に返送される。
９の重量％菱酸を収得するため、直接に得られた抽出相
から綬填塔中で毎時７０夕の水を留去し（常圧、塔底温
度１４ｙｏ）、次いでこの塔の底部に残る混合物を２９
段の泡鐘塔中で６伍廠Ｈ夕及び４才０（塔頂）において
第２の蒸留に付すると、蟹出物として９０％の酸が得ら
れる。

同様の手段により２個の塔を用いて、実際上無水の菱酸
が抽出相から得られる。実施例 ２ 室温において毎時ｌｋ９の１５重量％酢酸水溶液を１２
段のふるい式棚段塔に上から供給し、この塔に下から毎
時０．７５ｋ９のＮ−ｎ−ブチル−Ｎ−２−エチルヘキ
シルアセトアミドを供給する。

実際上全部の酢酸ならびになお水４重量％を含有する抽
出相から、実施例１と同様にして８１重量％及び無水の
酢酸が製造される。実施例 ３ 抽出剤の適性はまず第一に分配係数 月隣相ｌの酸の濃牧 Ｃ＝水相中の酸の濃度 に依存するので、この係数を本方法の実際上の必要のた
め、それぞれ１００夕の抽出剤と３０重量％の酸１４３
夕（水１００のこ相当する）を２５ｑｏにおいて平衡を
生ずるまで雛拝することによって求めた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 抽出剤として一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾２及びＲ＾３はそれぞれ１〜８個の炭素原
   子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基
   又はアルアルキル基、あるいは一緒になつて１，４−又
   は１，５−アルキレン基を意味し、ただしＲ＾２及びＲ
   ＾３の炭素原子の合計は７〜１４個でこれらの残基の１
   個だけがアリール基であり、Ｒ＾４は後記のＲ＾１のた
   めにあげたものの１つを意味する）で表わされる第二級
   アミドを用いることを特徴とする、一般式Ｒ＾１−ＣＯ
   ＯＨ （II） （式中Ｒ＾１は水素原子、メチル基、エチル基又はビ
   ニル基を意味する）で表わされるカルボン酸を、その希
   薄水溶液から抽出し、こうして得られた混合物を続いて
   蒸留することにより収得する方法。