WO2014082845A1 - Verfahren zur herstellung von ameisensäure - Google Patents

Verfahren zur herstellung von ameisensäure Download PDF

Info

Publication number
WO2014082845A1
WO2014082845A1 PCT/EP2013/073532 EP2013073532W WO2014082845A1 WO 2014082845 A1 WO2014082845 A1 WO 2014082845A1 EP 2013073532 W EP2013073532 W EP 2013073532W WO 2014082845 A1 WO2014082845 A1 WO 2014082845A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
tertiary amine
formic acid
amine
stream
water
Prior art date
Application number
PCT/EP2013/073532
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Donata Maria Fries
Klaus-Dieter Mohl
Martin Schäfer
Daniel Schneider
Peter Bassler
Stefan Rittinger
Joaquim Henrique Teles
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
Priority to CN201380061951.3A priority Critical patent/CN104812731A/zh
Priority to EP13789315.2A priority patent/EP2925715A1/de
Publication of WO2014082845A1 publication Critical patent/WO2014082845A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/02—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/09—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid esters or lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of formic acid by thermal separation of a stream comprising formic acid and a tertiary amine (I), which at a pressure of 1013 hPa abs has a boiling point higher by at least 5 ° C than formic acid in which one
  • step (b) from the liquid stream obtained from step (b) comprising formic acid, water and tertiary amine (I) in a distillation apparatus at a bottom temperature of 100 to 300 ° C and a pressure of 30 to 3000 hPa abs removed by distillation formic acid.
  • Formic acid is an important and versatile product. It is used, for example, for acidification in the production of animal feed, as a preservative, as a disinfectant, as an adjuvant in the textile and leather industry, as a mixture with their salts for de-icing of airplanes and runways and as a synthesis component in the chemical industry.
  • the currently most common process for the production of formic acid is the hydrolysis of methyl formate, which can be obtained, for example, from methanol and carbon monoxide.
  • the aqueous formic acid obtained by hydrolysis is then subsequently concentrated, for example using an extraction aid such as a dialkylformamide (DE 25 45 658 A1).
  • formic acid is also known by the thermal decomposition of compounds of formic acid and a tertiary nitrogen base.
  • These compounds are generally acidic ammonium formates of tertiary nitrogen bases, in which formic acid has reacted with the tertiary nitrogen bases beyond the classical salt formation step to form stable, hydrogen-bonded bridged addition compounds.
  • the addition compounds of formic acid and tertiary nitrogen bases can be formed by combining the tertiary nitrogen base and a formic acid source.
  • WO 2006/021, 41 1 discloses the preparation of such addition compounds in general (i) by direct reaction of the tertiary nitrogen base with formic acid, (ii) by transition-metal-catalyzed hydrogenation of carbon dioxide to formic acid in the presence of the tertiary nitrogen base, (iii) by reaction tion of methyl formate with water and subsequent extraction of the formic acid formed with the tertiary nitrogen base, and (iv) by reacting methyl formate with water in the presence of the tertiary nitrogen base.
  • addition compounds of formic acid and tertiary nitrogen bases for the production of formic acid bind strong enough first to the formic acid from the medium, for example, the reaction medium in which the formic acid formed only by chemical synthesis is, or from, for example, a dilute formic acid solution to extract and make them easier to separate in the form of their addition compounds, but weak enough to subsequently dissolve the formic acid from the addition compounds by thermal cleavage to concentrated and purified in free form win.
  • EP 0 001 432 A discloses a process for recovering formic acid by hydrolysis of methyl formate in the presence of a tertiary amine, especially an alkylimidazole, to form addition compounds of formic acid and the tertiary amine.
  • the obtained hydrolysis mixture which contains unreacted methyl formate, water, methanol, addition compounds and tertiary amine, is freed from the low-boiling components methyl formate and methanol in a first distillation column. In a second column, the remaining bottoms product is dewatered.
  • the dewatered bottom product of the second column which still contains addition compounds and tertiary amine, is then fed to a third column and therein the addition compounds are thermally cleaved into formic acid and tertiary amine.
  • the released formic acid is removed as an overhead product.
  • the tertiary amine accumulates in the bottom and is recycled to the hydrolysis.
  • DE 34 28 319 A discloses a process for the recovery of formic acid by hydrolysis of methyl formate.
  • the resulting hydrolysis mixture containing unreacted methyl formate, water, methanol and formic acid is freed from the low-boiling components methyl formate and methanol in a first distillation column.
  • the aqueous formic acid obtained in the bottom is then extracted with a higher-boiling amine, in particular a longer-chain, hydrophobic C 6 -C to trialkylamine, in the presence of an additional hydrophobic solvent, in particular an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon, thereby forming a reacted aqueous addition compound of formic acid and the amine.
  • the dehydrated in a second distillation column is dehydrated in a second distillation column.
  • the dewatered addition compound obtained in the bottom is then fed to a third distillation column and thermally split therein.
  • the hydrophobic solvent is found both in the top and in the bottom of the column.
  • the gaseous overhead stream contains, in addition to the hydrophobic solvent, especially the released formic acid.
  • This stream is re-liquefied in the condenser.
  • Two phases are formed, namely a polar formic acid phase and a hydrophobic solvent phase.
  • the formic acid phase is removed as product and the solvent phase is recycled as reflux into the column.
  • WO 2006/021, 41 1 describes a process for the production of formic acid by thermal cleavage of an addition compound of formic acid and a tertiary amine (quaternary ammonium formate), in which the tertiary amine has a boiling point of 105 to 175 ° C.
  • Preferred tertiary amines are alkylpyridines.
  • the special boiling range of the tertiary amines increases the color stability of the formic acid obtained.
  • the addition compound to be used can generally be obtained from the tertiary amine and a formic acid source.
  • the discharge from the adduct synthesis is first freed from volatile components and then fed to the thermal cleavage.
  • the thermal cleavage is carried out as usual in a distillation column.
  • the released formic acid is removed as an overhead product.
  • the tertiary amine which may optionally still contain residues of formic acid, collects in the bottom and can be recycled to the formic acid source.
  • EP 0 563 831 A discloses an improved process for the thermal cleavage of an addition compound of formic acid and a tertiary amine (quaternary ammonium formate) with the obtainment of formic acid.
  • the addition compound to be used can generally be obtained from the tertiary amine and a formic acid source.
  • the discharge from the synthesis is first freed from volatile components and then fed to a thermal distillation of a distillation column.
  • the improvement consists essentially in carrying out the thermal cleavage of the addition compound in the presence of a secondary formamide, which increases the color stability of the formic acid obtained.
  • the released formic acid is removed as an overhead product.
  • the tertiary amine and the secondary formamide accumulate in the bottom and can be recycled to the formic acid source.
  • WO 2012 / 000,964 teaches a process for recovering formic acid by thermal separation of a stream containing formic acid and a tertiary amine which comprises combining a tertiary amine and a formic acid source with a liquid stream containing formic acid and a tertiary amine in a molar ratio of 0.5 produced to 5, 10 to 100 wt .-% of the minor components contained therein, and removed by distillation from the resulting liquid stream in a distillation apparatus at a bottom temperature of 100 to 300 ° C and a pressure of 30 to 3000 hPa abs formic acid separates the bottoms discharge from the distillation apparatus into two liquid phases, of which the upper liquid phase is enriched in tertiary amine and recycled to the formic acid source and the lower liquid phase is enriched in formic acid and is recycled to separate the minor components and / or to the distillation apparatus.
  • EP-Az. No. 1,194,619.0 teaches an improved process for the production of formic acid by thermal separation of a stream comprising formic acid and a tertiary amine which produces a liquid stream comprising formic acid, tertiary amine and water by combining tertiary amine and a formic acid source in the presence of water , Distilled water and organic degradation products of the tertiary amine, and distillatively removed from the resulting liquid stream in a distillation apparatus formic acid, the separated stream containing water and organic degradation products of the tertiary amine is separated into two liquid phases, the upper liquid phase removed and the lower, liquid phase containing water to the formic acid source.
  • This in EP-Az. 1 1 194 619.0 allows the relatively simple separation and discharge of various volatile by-products and degradation products of the tertiary amine.
  • EP-Az. No. 1,194,607.5 teaches an improved process for the production of formic acid by thermal separation of a stream comprising formic acid and a tertiary amine, in which a liquid stream comprising formic acid and tertiary amine is produced by combining tertiary amine and a formic acid source, secondary components contained therein are separated off, Removing formic acid by distillation from the resulting liquid stream in a distillation apparatus, separating the bottom product from the distillation apparatus into two liquid phases and recycling the upper liquid phase to the formic acid source and the lower liquid phase to separate off the secondary components and / or the distillation apparatus, from the top one Liquid phase separates low boilers by distillation and the depleted stream is recycled.
  • This in EP-Az. 1 1 194 607.5 describes the relatively simple separation and discharge of various volatile by-products and degradation products of the tertiary amine.
  • the object of the present invention was to find an improved process for the production of formic acid by thermal separation of a stream containing formic acid and a tertiary amine, which has advantages over the prior art and which is able to obtain formic acid in high yield and high concentration.
  • the improved process should work stably even over longer periods of operation and produce formic acid in consistently high purity.
  • the process should be as simple as possible and as energy-efficient as possible.
  • a process for the production of formic acid by thermal separation of a stream containing formic acid and a tertiary amine (I), which at a pressure of 1013 hPa abs has a boiling point higher by at least 5 ° C than formic acid, which by contacting methyl formate Water and tertiary amine (I) produces a liquid stream comprising formic acid, methanol, water and tertiary amine (I), from the liquid stream obtained from step (a) 10 to 100 wt .-% of methanol contained therein and from the liquid stream obtained from step (b) containing formic acid, water and tertiary amine (I) in a distillation apparatus at a bottom temperature of 100 to 300 ° C and a pressure of 30 to 3000 hPa abs removed formic acid by distillation, found
  • step (a1) methyl formate, water and optionally tertiary amine (I), wherein the molar ratio of optionally fed to step (a1) tertiary amine (I) "n (amine to a1)” to the (a1) supplied to the methyl form iats "n (mefo to a1)”
  • tertiary amine (I) is fed in step (a2) to the stream obtained in step (a1), the molar ratio of the tertiary amine (I) "n (amine) fed in step (a2) to the stream obtained in step (a1) being obtained to a2) "to the methyl formate supplied to step (a1)” n (Mefo to al) "0.1 ⁇ n (amine to a2) / n (mefo to a1) ⁇ 2, and the resulting mixture at a temperature of 50 to 200 ° C, to obtain the liquid stream mentioned under (a) containing formic acid, methanol, water and tertiary amine (I),
  • molar ratio of the total supplied to step (a) tertiary amine (I) "n (amine to a)” to the total supplied to step (a) methyl formate "n (mefo to a)” is at least 0.1.
  • the tertiary amine (I) to be used in the process according to the invention in step (a) has at a pressure of 1013 hPa abs a boiling point which is at least 5 ° C. higher than formic acid.
  • the tertiary amine (I) to be used preferably has a boiling point higher than at least 10 ° C., more preferably at least 50 ° C. and very particularly preferably at least 100 ° C., than formic acid.
  • the tertiary amine (I) to be used has an absolute boiling point of at least 11 ° C. at a pressure of 1013 hPa abs, in a more preferred variant of at least 151 ° C.
  • the methyl formate to be used in the process according to the invention is generally supplied in liquid form.
  • the methyl formate to be used can come from different sources. The most technically most important source for the synthesis of methyl formate today is the carbonylation of methanol.
  • recycled methyl formate can also be used, which was not reacted during the hydrolysis and separated in a subsequent step.
  • the water to be used in the process according to the invention is generally likewise supplied in liquid form.
  • demineralized or deionized water is preferably used demineralized or deionized water.
  • tertiary amines (I) in the presence of methyl formate tend to be methylated to the corresponding methylammonium formate and this effect already under the usual reaction conditions mentioned in the prior art in the recovery of formic acid Hydrolysis of methyl formate in the presence of a tertiary amine, especially at a longer period of several weeks or months already negative effects.
  • R radicals
  • the methylammonium formate formed can in turn split back, whereby both in one of the reaction equation (A) corresponding, but opposite reaction again the starting amine NR3 is recovered, as well as in another, in the reaction equation (B) shown reaction, a tertiary amine having a methyl group and alkyl formate is formed.
  • the tertiary amine formed according to reaction equation (B) and containing a methyl group tends to be methylated and cleaved again with methyl formate.
  • the originally used tertiary amine can be successively split up to trimethylamine.
  • organic degradation products of the tertiary amine (I) are obtained.
  • organic degradation products of the tertiary amine (I) generally means compounds which undergo a chemical transformation of the tertiary amine (I) with separation of originally present bonds, re-formation of nitrogen-carbon bonds or form chemical conversion of the nitrogen bound and possibly cleaved residues.
  • Organic degradation products of the tertiary amine (I) can lead to impurities of the formic acid to be obtained according to step (c).
  • organic degradation products of the tertiary amine (I) having a boiling point between the formic acid and the tertiary amine (I) tend to be concentrated in the distillation apparatus used in step (c) and thereby increase the energy consumption in the distillation apparatus.
  • Organic degradation products of tertiary amine (I) which do not accumulate purity-reducing in the formic acid to be recovered, would have to be discharged elsewhere in the process in order to prevent an uncontrolled Aufpegelung.
  • EP-Az. 1 1 194 619.0 already relates to the targeted discharge of certain organic degradation products of the tertiary amine (I), but only those which can be separated in step (b) together with water under the present process conditions. Since the separation according to the teaching of EP-Az. 1 1 194 619.0, preferably by distillation, this also relates only to those degradation products which can be separated from the rest of the stream by distillation via the gas phase and subsequent condensation. Also in EP-Az. 1 1 194 607.5 describes the targeted discharge of certain organic degradation products of the tertiary amine (I). Also in this discharge, the degradation products are separated by distillation via the gas phase and subsequent condensation, albeit from a different stream and elsewhere than in EP-Az. 1 1 194 619.0.
  • the degradation of the tertiary amine (I) to the organic degradation products of the tertiary amine (I), and in particular the methylation of the tertiary amine (I) with methyl formate to methylammonium formate can be significantly reduced by bringing together methyl formate, water and tertiary amine (I) in step (a)
  • step (a1) in step (a1) methyl formate, water and optionally tertiary amine (I), wherein the molar ratio of optionally supplied to step (a1) tertiary amine (I) "n (amine to a1)” to the to (a1 ) supplied methyl formate "n (Mefo to a1)”
  • step (a2) then, in step (a2), adding tertiary amine (I) to the stream obtained in step (a1), the molar ratio of the tertiary amine (I) fed in step (a2) to the stream obtained in step (a1) being n (amine to a2) "to the methyl formate” n (mefo to a1) fed to step (a1) "
  • the methylation of the tertiary amine (I) can be effectively reduced to the methylammonium formate, which not only leads to a reduction in the concentration of the methylammonium formate in the process, but also to a reduction in the subsequent reactions, such as by Reaction equation (B) shown subsequent reaction.
  • reaction devices for the inventive reaction of methyl formate, water and tertiary amine (I) all devices can be used, which are suitable in principle for this type of reaction. These are generally known to the person skilled in the art. They include, for example, stirred tanks, stirred tank cascades, flow reactors, tubular reactors, microreactors and residence time vessels, each with or without direct cooling, and with or without further internals.
  • the two stages (a1) and (a2) can thereby, depending on the embodiment, be realized in a single reactor or in two or more reactors connected in series. If the two stages (a1) and (a2) are realized in a single reactor, then it is generally advantageous to counteract a backmixing.
  • the ratio of the volume available for reaction in stage (a1) to the volume available for reaction in stage (a2) is generally from 0.01 to 10 in the method according to the invention.
  • the term volume is understood to mean the actual void volume , For example, the volume of possible installations does not count toward the actual void volume.
  • the stated volume ratio is preferably 0.05 to 5, particularly preferably 0.08 to 2, very particularly preferably 0.1 to 1 and in particular 0.15 to 0.9.
  • the methyl formate, water and tertiary amine (I) to be supplied in steps (a1) and (a2) can be from one or more sources. Possible sources are, for example, the so-called fresh feed from outside the process or the supply of so-called recycle streams from the process itself.
  • the individual feed streams to stages (a1) and (a2) can be supplied separately, for example, partially or completely mixed. In the following, we will first discuss step (a1) in more detail.
  • n (amine to a1) / n (mefo to a1) ⁇ 0.1 where the formula is a range for the said molar ratio of 0 to 0.1 corresponds.
  • the molar ratio n (amine to a1) / n (Mefo to a1) is preferably 0 to 0.05, particularly preferably 0 to 0.02 and very particularly preferably 0 to 0.01.
  • stage (a1) may therefore even be absent, which corresponds to a molar ratio n (amine to a1) / n (mefo to a1) of 0 and also by the "optionally" in the wording of the description of stage (a1) is expressed.
  • the amount of water which is to be supplied to stage (a1) in the process according to the invention is advantageously adjusted so that on the one hand the reaction mixture is not diluted too much, which would otherwise complicate the further workup due to the high dilution and high volume flows, on the other hand a sufficiently high conversion of methyl formate takes place.
  • a molar ratio of water to methyl formate calculated from the water fed to step (a1) "n (water to a1)” to the methyl formate "n (mefo to a1)” fed to step (a1) appears from 0.1 to 10 as advantageous.
  • the stated molar ratio is preferably 0.2 and more preferably> 0.3, and also preferably ⁇ 8 and particularly preferably ⁇ 6.
  • step (a1) 70 to 100% of the hydrolysis equilibrium possible under the present conditions is used in the process according to the invention.
  • Parameters which influence the hydrolysis equilibrium are, for example, the present concentrations of formic acid, methanol, water, methyl formate, or, if supplied to stage (a1), also the tertiary amine (I), and of course also the temperature and the present pressure.
  • the hydrolysis equilibrium here is understood to mean the dimensionless K value according to equation (D) below
  • Equation (D) holds regardless of whether tertiary amine (I) is present in step (a1) or not and whether the four said components are in free form, in ionic form (for example, as formate anion HCOO " instead of Formic acid HCOOH) or complexed, for example, "c (formic acid)” also includes the concentration of any formate anion HCOO "present .
  • the stated percentages then correspond to the proportion of the theoretically maximum possible K value under the present conditions.
  • stage (a1) preference is given to 75%, particularly preferably> 80%, very particularly preferably> 85% and in particular 90% of the hydrolysis equilibrium possible under the present conditions.
  • the setting of the hydrolysis equilibrium in step (a1) is expediently carried out given the proportions of the starting materials by setting a corresponding residence time at a specific temperature.
  • a mean residence time in the range of 0.01 to 5 hours, preferably from 0.02 to 2 hours and more preferably from 0.05 to 1 hour has proved to be useful.
  • the hydrolysis in step (a1) is preferably carried out at a temperature of> 70 ° C., particularly preferably> 80 ° C. and very particularly preferably> 90 ° C., and preferably ⁇ 150 ° C., especially It preferably ⁇ 140 ° C and most preferably ⁇ 130 ° C by.
  • the hydrolysis in step (a1) is carried out at a temperature of 70 to 150 ° C. It has been shown that the formation of undesirable organic degradation products of the tertiary amine (I) generally increases with increasing temperature, and thus rather lower temperatures are advantageous. Furthermore, the corrosion rate increases with the temperature, so that in this respect lower temperatures are advantageous.
  • reaction rate also decreases with decreasing temperature, so that at very low temperatures, the residence time required for a given conversion increases significantly and thus uneconomically large reactors would be required. It is therefore advisable to find a compromise between the two effects that is already reflected in the abovementioned temperature ranges.
  • step (a1) The liquid stream obtained from step (a1) is then fed to step (a2). Therefore, the following will now be discussed in more detail at stage (a2).
  • step (a2) tertiary amine (I) is added to the stream obtained in step (a1).
  • the molar ratio of the tertiary amine (I) "n (amine to a2)" fed in step (a2) to the current obtained in step (a1) to the methyl formate "n (mefo to a1)” fed to step (a1) is inventive method
  • molar ratio n (amine to a2) / n (Mefo to a1) is preferably ⁇ 0.13, more preferably> 0.15 and most preferably> 0.2, and preferably -i 1.9, more preferably ⁇ 1, 8 and very particularly preferably ⁇ 1, 7, in particular ⁇ 1, 5.
  • step (a2) it is in principle possible in the process according to the invention to supply, in addition to the water or methyl formate already present in the stream from stage (a1), further water and also methyl formate.
  • the hydrolysis in step (a2) is carried out at a temperature of 50 to 200 ° C.
  • the implementation is at a temperature of> 80 ° C and more preferably> 90 ° C, and preferably ⁇ 170 ° C and particularly preferably ⁇ 150 ° C by.
  • the hydrolysis in step (a2) is carried out at a temperature of 70 to 150 ° C.
  • the formation of undesired organic degradation products of the tertiary amine (I) and the corrosion generally increases with increasing temperature, and therefore rather lower temperatures are advantageous.
  • stage (a2) it is also recommended at stage (a2) to find a compromise between the two effects, which is already reflected in the above-mentioned temperature ranges. Accordingly, the temperatures in stage (a1) and stage (a2) may differ accordingly. Within one stage, temperature differences due to reaction exotherm or active temperature control by heating or cooling are conceivable and possible.
  • step (a2) in the process according to the invention preference is given to using 50 to 100% of the hydrolysis equilibrium possible under the present conditions, more preferably> 60, very preferably> 70 and in particular 80.
  • the hydrolysis equilibrium is influenced, for example, by the present concentrations of formic acid, methanol, water, methyl formate, and also of tertiary amine (I), since this binds formic acid, and of course also by the temperature and the pressure present.
  • the setting of the hydrolysis equilibrium in step (a2) is expediently given given given given proportions of the starting materials by setting a corresponding residence time at a certain temperature.
  • a mean residence time in the range of 0.01 to 5 hours, preferably from 0.2 to 3 hours, more preferably from 0.3 to 2 hours has proved to be useful.
  • the molar ratio of the tertiary amine (I) "n (amine to a)” added overall to stage (a) to the total methyl formate supplied to stage (a) "n (mefo to a)” is generally at least 0.1.
  • n (amine to a) corresponds to the sum of all amounts of tertiary amine (I), which are supplied to the total of step (a), ie in the case of the subdivided in step (a1) and (a2) method of the sum of n (amine a1) and n (amine to a2).
  • n (Mefo to a) corresponds to the sum of all amounts of methyl formate, which are fed in total to stage (a).
  • this thus corresponds to the sum of n (Mefo to a1) and n (Mefo to a2), where "n (Mefo to a2)" for the amount of the mixture used in step (a2 ) to the stream obtained in step (a1), optionally in addition to supplied methyl formate.
  • the Molar ratio n (amine to a) / n (mefo to a) is preferably at least 0.13, more preferably at least 0.15, and most preferably at least 0.2.
  • the upper limit of the molar ratio n (amine to a) / n (mefo to a) results conclusively from the sum of the upper limits of the molar ratios n (amine to a1) / n (mefo to a1) and n (amine to a2) / n ( Mefo to a1) and is therefore redundant as a concrete number. From n (amine to a1) / n (Mefo to a1) ⁇ 0.1 and n (amine to a2) / n (Mefo to a1) ⁇ 2 thus follows for the upper limit of n (amine to a) / n (Mefo to a) a value of ⁇ 2.1.
  • the molar ratio of the total supplied to step (a) water "n (water to a)” to the total to step (a) supplied methyl formate "n (Mefo to a)” is calculated from the sum of n (water to a1) and n (water to a2), based on the sum of n (mefo to a1) and n (mefo to a2).
  • n (water to a2) stands for the amount of in step (a2) to the stream obtained in step (a1), optionally in addition to supplied water.
  • a molar ratio n (water to a) / n (mefo to a) of 0.1 to 10 appears to be advantageous.
  • the stated molar ratio is preferably 0.2 and more preferably> 0.3, and also preferably ⁇ 8 and particularly preferably ⁇ 6.
  • step (a) takes place in the inventive method, the bringing together of methyl formate, water and tertiary amine (I) in step (a) in the two stages (a1) and (a2). Both stages can in turn be subdivided into further stages (cascading).
  • the steps (a1) and (a2) always include the entire step (a1) and (a2), respectively, whether they are sub-divided, sub-divided or sub-divided into sub-steps or can be divided.
  • Substations allow an even finer reaction.
  • Step (a1) the value of the hydrolysis equilibrium to be set in step (a1) refers to the current present at the end of step (a1).
  • a graded introduction of the tertiary amine (I) in stage (a2) in the form of so-called substages leads to a further reduction in the formation of organic degradation products of the tertiary amine (I). Therefore, in a preferred variant of the process according to the invention in step (a2), the tertiary amine (I) graded to.
  • a graded feed is to be understood as meaning both a successive and a continuous addition along the reaction path.
  • the reaction path means the course of the reaction within the respective stage, in this case within stage (a2).
  • the amount of tertiary amine (I) to be added in step (a2) to the stream obtained in step (a1) is split into several individual additions along the reaction path. Each individual addition can thus lead to a successive, further implementation of the present mixture. In the limiting case, it is also possible to make infinite additions of minute amounts of tertiary amine (I), which mathematically resembles a continuous addition along the reaction path.
  • Preferred in the process according to the invention is a process in which in step (a2) the tertiary amine (I) in 2 to 100 substeps, more preferably in 2 to 10, most preferably in 2 to 5, especially in 2 to 3 and in particular feeds into two substeps.
  • step (a2) the finer the addition of the tertiary amine (I) in step (a2), the better the formation of organic degradation products of the tertiary amine (I) can be optimized in terms of further reduction.
  • With an increase in the number of substages usually also the effort increases, both in terms of apparatus and regulatory technology. In practice, it is therefore advisable to weigh the pros and cons.
  • the tertiary amine (I) is added in step (a2), it is generally advantageous for a further reduction in the formation of organic degradation products of the tertiary amine (I) to be at most 90% of the total amount of To supply current n (amine to a2).
  • the remaining amount of the tertiary amine (I) then distributes to the other or the other substeps in step (a2).
  • a maximum of 80%, particularly preferably not more than 70%, very particularly preferably not more than 60% and in particular not more than 50% of the total amount of stream n (amine to a2) is preferably added in a substate.
  • step (a2) the apparatus and control engineering effort is kept as low as possible by a graded supply of tertiary amine (I) in step (a2), but on the other hand, the formation of organic degradation products of the tertiary amine (I) noticeably further reduced leads in step (a2) in a 10 to 90%, more preferably 20 to 80%, most preferably 30 to 70%, and in a subsequent 10 to 90%, more preferably 20 to 80%, and most preferably 30 to 10 parts 70%, of the total amount of stream n (amine to a2), wherein 50 to 100% of the hydrolysis equilibrium possible under the present conditions is established before the subsequent stages.
  • the concentration of tertiary amine (I) actually present at the respective addition site is generally kept low enough for the formation of organic degradation products of the tertiary amine Amines (I) effectively further reduce, on the other hand, still high enough to bring about a further, noticeable hydrolysis of the methyl formate.
  • it 50 to 100% preferably> 60%, more preferably> 70%, very preferably> 80% and in particular 90% of the hydrolysis equilibrium possible under the present conditions.
  • stage (a1) it has proven expedient to divide stage (a1) into two substeps, wherein in the first substate (a1 -i) methyl formate, water and optionally tertiary amine (I) are fed and part of the hydroxyl is already present, and below in a second substitute (a1-iii) without addition of further components, the mixture is given further time to approach the equilibrium.
  • the two stages (a1) and (a2), including possible substages, are carried out in a single tubular reactor with pinhole diaphragms.
  • the volume ratio of the individual substages depends, inter alia, on the particular amount of amine introduced, the desired residence time, the desired MeFo conversion and the technically possible mixing times. In general, one will try to adjust the volume ratio to the amine ratio. But it is also possible independent of the amine ratio volume distribution and may even be advantageous.
  • a tertiary amine (I) Since the reaction of methyl formate with water in the presence of a tertiary amine (I) is exothermic, the reaction mixture would heat up accordingly. However, in order to enable a targeted implementation, it is advantageous to regulate the temperature profile in the two stages (a1) and (a2), or in their eventual substeps. Options include, for example, a direct cooling of the respective input current or the respective input currents, or a direct cooling in the reactors or the corresponding sections, such as by heat exchangers such as cooling coils. Another possibility is, for example, the supply of appropriately tempered tertiary amine (I) to the stage (a2) or their substages. The temperature control of the tertiary amine (I) can be carried out, for example, according to customary control technology. see procedures by targeted mixing of a colder (possibly pre-cooled) and warmer (possibly preheated) electricity done.
  • the advantage of the present invention over the prior art is a significantly reduced concentration of organic degradation products of the tertiary amine in Hydrolyseaustrag.
  • concentration of organic degradation products of the amine in the hydrolysis are reduced by 10-100%.
  • the reduction is preferably> 20%, particularly preferably> 30% and very particularly preferably> 50%.
  • the liquid stream produced in contacting methyl formate, water and tertiary amine (I) in step (a) generally has a molar ratio of formic acid to tertiary amine (I) of from 0.1 to 10.
  • the molar ratio is preferably ä 0.5 and particularly preferably ä 1, and preferably ⁇ 5 and more preferably ⁇ 3.
  • the molar ratio referred to refers to the total liquid flow, regardless of whether it is mono- or polyphase.
  • the liquid stream comprising formic acid and tertiary amine (I) produced in step (a) generally has a concentration of formic acid plus tertiary amine (I) of from 1 to 99% by weight, based on the total amount of the stream.
  • said stream has a concentration of formic acid plus tertiary amine (I) of> 5 wt .-% and particularly preferably of> 15 wt .-% to.
  • concentration of formic acid plus tertiary amine (I) in the liquid stream produced in step (a) are desirable for the further purification and recovery of formic acid, then the apparatus and process complexity, these high concentrations in step ( a) ensure.
  • the said concentrations in the inventive method advantageously ⁇ 90 wt .-%.
  • CMethanoi concentration of methanol in the liquid stream generated in step (a)
  • the methanol-depleted liquid stream corresponds to the stream fed to the distillation apparatus in step (c). Its concentration is referred to below as “CMethanoi (feed stream to step (c))”.
  • CMethanoi feed stream to step (c)
  • step (b) preferably 20% by weight and more preferably> 30% by weight of the methanol are separated off. Usually up to ⁇ 99.9 wt .-% and advantageously ⁇ 99.99 wt .-% of the methanol are separated.
  • the manner in which the methanol is separated is irrelevant to the process according to the invention.
  • the customary and known methods for the separation of liquid mixtures can be used. Above all, and preferred here is the distillative separation called. In this, the liquid mixture is separated in a distillation apparatus.
  • the stream from step (a) naturally also contains unconverted methyl formate and further secondary components.
  • secondary components is to be understood as meaning in general all components contained in the liquid stream obtained in step (a), which are neither formic acid nor tertiary amine (I). Examples which may be mentioned include water, methanol, methyl formate, possible organic degradation products of the tertiary amine (I), dissolved inert gases, and other components.
  • the separated water can be recycled to step (a). Since small amounts of so-called secondary components are still present in the separated water, special recycling of the separated water is avoided by the recycling.
  • the bottom product obtained in this particularly advantageous variant after the separation of water and any further secondary components contains formic acid, residual water and tertiary amine (I). This can then be supplied according to the invention step (c).
  • step (b) water is also separated off in addition to methanol, then the amount of separated water is generally from 10 to 100% of the amount of water contained in the stream from step (a).
  • step (b) preferably 20% and more preferably> 30% and preferably ⁇ 97% and particularly preferably ⁇ 95% of the amount of water contained in the stream from step (a) are separated off.
  • step (b) stream containing water and organic degradation products of the tertiary amine in two liquid phases, removes the upper, the organic degradation products of the tertiary amine (I) containing liquid phase and leads the lower water-containing liquid phase to stage ( a) back.
  • step (b) From the liquid stream obtained from step (b) is finally in a distillation apparatus at a bottom temperature of 100 to 300 ° C and a pressure of 30 to
  • the distillation device comprises, in addition to the actual column body with internals, among other things, a top condenser and a bottom evaporator.
  • this may of course also include other peripheral devices or internal installations, such as a flash tank in the inlet (for example, for separation of gas and liquid in the feed to the column body), an intermediate evaporator (for example, for improved heat integration of the process) or internals to prevent or reduce aerosol formation (such as tempered soils, demisters, coalescers or Tiefbettdiffusionsfilter).
  • the column body can be equipped, for example, with packings, random packings or trays.
  • the number of separation stages required depends in particular on the type of tertiary amine (I), the concentration of formic acid and tertiary amine (I) in the feed of the distillation apparatus in step (c) and the desired concentration or purity of formic acid, and determined by the skilled person in the usual way.
  • the number of required separation stages is at 3, preferably at 6 and more preferably at 7.
  • the stream comprising formic acid and tertiary amine (I) from step (b) can be fed to the column body in the distillation apparatus, for example as a side stream.
  • the addition may be preceded by, for example, a flash evaporator.
  • a flash evaporator In order to minimize the thermal load on the supplied stream in the distillation apparatus, it is generally advantageous to supply it to the lower portion of the distillation apparatus.
  • step (c) it is preferred in step (c) to supply the stream comprising formic acid and a tertiary amine (I) in the region of the lower quarter, preferably in the region of the lower fifth and particularly preferably in the region of the lower sixth of the present separation steps, whereby of course also a direct feed into the swamp is included.
  • step (c) it is also preferred in step (c) to feed the said stream from step (b) containing formic acid and a tertiary amine (I) to the bottom evaporator of the distillation apparatus.
  • the distillation apparatus is operated at a bottom temperature of 100 to 300 ° C and a pressure of 30 to 3000 hPa abs.
  • the distillation apparatus is preferably operated at a bottom temperature of> 120 ° C., more preferably of> 140 ° C. and preferably of ⁇ 220 ° C. and particularly preferably of ⁇ 200 ° C.
  • the pressure is preferably about 30 hPa abs, more preferably> 60 hPa abs, and preferably ⁇ 1500 hPa abs and particularly preferably ⁇ 500 hPa abs.
  • formic acid can be obtained as top and / or side product from the distillation apparatus.
  • the feed contains constituents which are more easily boiling than formic acid, it may be advantageous to separate them off by distillation as the top product and the formic acid in the side draw. In the case of feed possibly dissolved As a rule, it is also possible to separate the formic acid together with the latter as top product.
  • Contains the feed higher than formic acid boiling ingredients, formic acid is preferably removed by distillation as a top product, but optionally instead or additionally in the form of a second stream in the side draw. The higher boiling than formic acid components are then preferably withdrawn via an additional side stream in this case. If necessary, the side stream with secondary components can be recycled to separate off the secondary components in step (b).
  • formic acid can be obtained with a content of up to 100 wt .-%.
  • formic acid contents of 75 to 99.995 wt .-% are easily achievable.
  • the residual content which is missing at 100% by weight is chiefly water, and according to the substances introduced into the distillation apparatus in addition to formic acid and the tertiary amine (I), of course other components, such as, for example, possible decomposition products, are conceivable.
  • water is discharged with part of the split-off formic acid in a side stream.
  • the formic acid content of this side stream is typically 75 to 95% by weight.
  • the aqueous formic acid from the side stream may optionally be recycled to separate the water in step (b) or at any point in the process.
  • the formic acid content of the product thus obtained is then usually at 85 to 95 wt .-%.
  • the formic acid obtainable by the process according to the invention has a low color number and a high color number stability.
  • a color number of ⁇ 20 APHA, and in particular even ⁇ 10 APHA and optionally even ⁇ 5 APHA can be achieved without problems. Even with several weeks of storage, the color number remains almost constant or increases only insignificantly.
  • the organic degradation products of the tertiary amine (I) generally at 70 ppm by weight, preferably at 30 ppm by weight and very particularly preferably at 20 ppm by weight.
  • the content of so-called secondary components in total is extremely low and is usually at ⁇ 100 ppm by weight, preferably at 50 ppm by weight and most preferably at i 25 ppm by weight.
  • step (c) several distillation devices, especially if in addition to the free formic acid and the amine (l) -containing bottom product still further fractions, for example containing by-products, reaction by-products, impurities and / or formic acid fractions of different purity - units and concentrations.
  • the distillation apparatus for separating the formic acid can also be configured as thermally coupled distillation columns or as a dividing wall column.
  • the tertiary amine (I) to be used in step (a) and the separation rate in the distillation apparatus mentioned in step (c) are selected such that two liquid phases are present in the bottom effluent of the distillation apparatus mentioned in step (c) (d) separates the bottoms discharge from the distillation apparatus mentioned in step (c) into two liquid phases, the upper liquid phase having a molar ratio of formic acid to tertiary amine (I) of 0 to 0.5 and the lower liquid phase a molar ratio of formic acid to tertiary amine (I) of 0.5 to 5; (e) returning the upper liquid phase to the phase separation from step (d) to step (a); and
  • step (f) the lower phase of the liquid phase leads from step (d) to step (b)
  • the formation of two liquid phases is mainly determined by the chemical and physical properties of the two phases. These in turn can be influenced just by the choice of the tertiary amine (I) to be used, by the separation rate in the distillation apparatus, but also by the presence of any additional components.
  • the separation rate is the quotient X Feed stream to step (c)) [g I h] - m Amic acid ⁇ bottoms discharge) [g I h]
  • ⁇ feed stream to step (c)) [g I h], wherein "formic acid (feed stream to step (c))" the amount of formic acid and “formic acid (bottoms discharge) fed per unit time of the distillation apparatus over the Sump discharge discharged amount of formic acid corresponds.
  • a separation rate of> 10%, preferably> 25% and particularly preferably> 40%, and in general of ⁇ 99.9%, preferably ⁇ 99.5% and particularly preferably ⁇ 99 is selected , 0%.
  • the separation rate can be influenced, for example, simply by the temperature and pressure conditions in the distillation apparatus and by the residence time in the distillation apparatus. It can be determined by simple experiments, if appropriate, also during operation of the method according to the invention.
  • a tertiary amine (I) can be determined, for example, in simple experiments, in which one determines the phasicity under the intended conditions.
  • phase separation can be carried out, for example, in a separate phase separator, which is connected downstream of the distillation apparatus.
  • a separate phase separator which is connected downstream of the distillation apparatus.
  • the use of a centrifugal separator is possible or possibly even advantageous.
  • the bottoms discharge is usually cooled in an intermediate heat exchanger to a temperature in the range of 30 to 180 ° C.
  • the phase separation is carried out at a temperature of> 50 ° C or at a temperature of ⁇ 160 ° C and more preferably at a temperature of ⁇ 130 ° C.
  • the upper liquid phase in step (d) has a molar ratio of formic acid to tertiary amine (I) generally from 0 to 0.5, preferably> 0.005 and particularly preferably> 0.015, and preferably ⁇ 0.25 and particularly preferably ⁇ 0.125.
  • the lower liquid phase in step (d) has a molar ratio of formic acid to tertiary amine (I) generally from 0.5 to 4, preferably> 0.75 and particularly preferably> 1, and preferably ⁇ 3.5 and particularly preferably ⁇ 3 on.
  • the formic acid-containing phase it may of course also be possible for the formic acid-containing phase to form the upper phase and the amine phase with a molar formic acid-amine ratio of 0 to 0.5, the lower phase.
  • phase separation wherein one phase has a molar ratio of formic acid to tertiary amine generally from 0 to 0.5 and a second phase has a molar ratio of formic acid to tertiary amine generally from 0.5 to 4.
  • the upper phase is that having a molar ratio of formic acid to tertiary amine generally from 0 to 0.5
  • the lower phase is that having a molar ratio of formic acid to tertiary amine generally from 0.5 to 4.
  • the separation rate in the distillation apparatus mentioned in step (c) is selected such that the molar ratio of formic acid to tertiary amine (I) in the bottom effluent is from 0.1 to 2.0.
  • Under sump discharge is to be understood as the entirety of the liquid bottoms condensates leaving the distillation apparatus and separated into two liquid phases according to step (d). It is irrelevant whether the bottoms condensates, for example, directly from the bottom of the distillation apparatus itself, the bottom of the bottom evaporator, or come about from both.
  • the separation rate in the distillation apparatus mentioned in step (c) is preferably selected such that the molar ratio of formic acid to tertiary amine (I) in the bottom effluent is preferably ⁇ 1.5.
  • the tertiary amine (I) contained in the upper liquid phase can be contacted by the formic acid source to further form a formic acid and tertiary amine (I) are used.
  • from 10 to 100%, preferably from 50 to 100%, particularly preferably from 80 to 100%, very particularly preferably from 90 to 100% and in particular from 95 to 100%, of the upper liquid phase is returned to step (a).
  • the inventive measures for reducing the formation of organic degradation products of the tertiary amine (I) Although the formation of organic degradation products of the tertiary amine (I) Although significantly reduced, but not completely prevented. Therefore, in the process according to the invention, it is advantageous to use the low-boiling, organic, enriched in the upper liquid phase of the phase separation from step (d). see degradation products of tertiary amine (I) according to the teaching of EP
  • step (c) the return to step (c) is preferred since this usually lessen the loading of the lower liquid phase containing formic acid and tertiary amine (I) and the amount of material in step (b) is not increased quantitatively, which otherwise would be correspondingly greater Dimensioning would result.
  • from 10 to 100% preferably from 50 to 100%, particularly preferably from 80 to 100%, very particularly preferably from 90 to 100% and in particular from 80 to 100% of the lower liquid phase is recycled to step (b) and / or (c) ,
  • step (g) it is therefore distilled in step (g) from the lower liquid phase of the phase separation from step (d) in a distillation apparatus at a bottom temperature of 80 to 300 ° C and a pressure of 1 to 1000 hPa abs formic acid and tertiary amine (I) and leads to the distilled stream one of the aforementioned steps (a) to (f) back.
  • the distilled stream from step (g) is preferably recycled to step (b).
  • the distillation apparatus is operated at a bottom temperature of 80 to 300 ° C and a pressure of 1 to 1000 hPa abs.
  • the distillation apparatus is preferably operated at a bottom temperature of> 120 ° C., more preferably of> 140 ° C. and preferably of ⁇ 220 ° C. and particularly preferably of ⁇ 200 ° C.
  • the pressure is preferably> 5 hPa abs, particularly preferably> 10 hPa abs, and preferably -i 500 hPa abs and particularly preferably ⁇ 250 hPa abs.
  • the formic acid and tertiary amine (I) containing distilled stream is generally obtained as an overhead product. But it is also possible to win this as a side stream, especially if at the same time also lower boiling components to be separated in the course of distilling.
  • step (g) from 0.01 to 50% of the lower liquid phase is added to the phase separation from step (d) in step (g).
  • This amount is sufficient, on the one hand, to re-split the quaternary methylammonium formate to a sufficient extent, but on the other hand also to limit the expense, such as, for example, the size of the distillation apparatus or the current energy requirement.
  • Preference is given to> 0.1% and more preferably> 0.5%, and preferably ⁇ 20%, particularly preferably -10% and very particularly preferably ⁇ 5% of the upper liquid phase of the phase separation from step (d) step (g) to.
  • the tertiary amine (I) which is preferably used in the process according to the invention has the general formula (Ia)
  • NR R 2 R 3 (Ia), in which the radicals R 1 to R 3 are identical or different and independently of one another are an unbranched or branched, acyclic or cyclic, aliphatic, aliphatic or aromatic radical having in each case 1 to 16 carbon atoms 1 to 12 carbon atoms, wherein individual carbon atoms can also be substituted independently of one another by a hetero group selected from the group -O- and> N- and two or all three radicals can also be linked together to form a chain comprising at least four atoms ,
  • Dimethyl-decylamine, dimethyl-dodecylamine, dimethyl-tetradecylamine, ethyl-di- (2-propyl) -amine (Sdpioi3 hPa 127 ° C), di-n-octyl-methylamine, di-n-hexyl-methylamine, di-n-octyl-methylamine.
  • n-hexyl (2-methylpropyl) amine di-n-hexyl (3-methylbutyl) amine, methyl di (2-ethylhexyl) amine, di-n-hexyl (1-methyl-n -hexyl) amine, di-2-propyl-decylamine.
  • Triphenylamine Triphenylamine, methyldiphenylamine, ethyldiphenylamine, propyldiphenylamine, butyldiphenylamine, 2-ethylhexyldiphenylamine, dimethylphenylamine, diethylphenylamine, dipropylphenylamine, dibutylphenylamine, bis (2-ethylhexyl ) -phenylamine, Tribenzyla- min, methyl-dibenzylamine, ethyl-dibenzylamine and their by one or more methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl or 2-methyl -2-propyl groups substituted derivatives.
  • DBU 1, 8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene
  • DBU 1, 4-diazabicyclo [2.2.2] octane, N-methyl-8-azabicyclo [3.2.1] octane
  • Tropan N-methyl-9-azabicyclo [3.3.1] nonane
  • garnetane 1, 8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene
  • 1-azabicyclo [2.2.2] octane quinuclidine "), 7,15-diazatetracyclo [7.7.1.0 2 7 .0 10 15 ] heptadecan (“Spartein”).
  • tertiary amines (I) can also be used in the process according to the invention.
  • all tertiary amines (I) used are of course at a pressure of 1013 hPa abs a boiling point higher by at least 5 ° C than formic acid.
  • the radicals R 1 to R 3 are the same or different and independently of one another a straight or branched, acyclic or cyclic, aliphatic, araliphatic or aromatic radical each with 1 to 16 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, wherein individual carbon atoms may be independently substituted by a hetero group selected from the group -O- and> N- and two or all three radicals to form at least four Atoms, saturated chain can also be interconnected.
  • at least one of the radicals on the alpha carbon atom, ie on the carbon atom bonded directly to the amine nitrogen atom carries two hydrogen atoms.
  • tertiary amine an amine of the general formula (Ia) in which the radicals R 1 to R 3 are independently selected from the group C 1 to C 12 alkyl, C to Cs Cycloalkyl, benzyl and phenyl.
  • the tertiary amine (I) used is a saturated amine of the general formula (Ia).
  • an amine of the general formula (la) a in which the radicals R 1 to R 3 are independently selected from the group Cs to Cs-alkyl and Cs to Cs- Cycloalkyl, in particular tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, dimethyl-cyclohexyl-amine, methyl-dicyclohexylamine, dioctyl-methylamine and dimethyl-decylamine.
  • a tertiary amine an amine of the general formula (la) a, in which the radicals R 1 to R 3 are independently selected from the group Cs to Cs-alkyl, in particular tri-n -pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine and tri-n-octylamine.
  • amines are used which are attached to the alpha carbon atom (the carbon atom bonded directly to the amine nitrogen atom), to the beta carbon atom (the second carbon atom bound by the amine nitrogen atom) or to the gamma carbon atom (the third one of the amine nitrogen atom bonded carbon atom) have a branching.
  • alkyl, aryl and other substituents in principle conceivable preferred are alkyl groups such as methyl, ethyl, 1-propyl or 2-propyl, or piperidyl.
  • N-ethylpiperidine tri (3-methylbutyl) amine, di-n-hexyl (2-methylpropyl) amine, di-n-hexyl (3-methylbutyl) amine, methyl di (2-ethylhexyl) amine, di-n-hexyl (1-methyl-n-hexyl) amine, di-2-propyl decylamine, methyl dicyclohexylamine, 1,5-di (1-piperidyl ) pentane.
  • the formic acid and tertiary amine (I) containing streams formed in the process according to the invention in addition to the free formic acid and the free tertiary amine (I) in the mixture, the formic acid and the tertiary amine (I) in various other forms.
  • the nature and amount of the individual forms may be the presence of further components (for example water, by-products, impurities) and thus ultimately also the concentration of formic acid and tertiary amine (I), the temperature and the pressure be different.
  • further components for example water, by-products, impurities
  • Ammonium formate (molar ratio of formic acid to tertiary amine (I) of 1) or formic acid-rich adduct with the tertiary amine (I) (molar ratio
  • the type and quantity of the individual forms is irrelevant.
  • Fig. 1 shows a simplified block diagram of a general embodiment of the method according to the invention.
  • A2 Second stage of the apparatus for producing a formic acid, tertiary
  • B device for the separation of methanol and optionally further
  • tertiary amine (I) Via stream (1 a), methyl formate and, via stream (1b), water is fed to the first stage A1 of the apparatus for producing a formic acid, tertiary amine (I) and water-containing stream.
  • a certain amount of tertiary amine (I) can also be supplied in the context of the invention.
  • the addition of tertiary amine (I) to A1 can also be omitted. In Fig. 1, this is represented by a dashed arrow. In A1, at least part of the hydrolysis reaction takes place.
  • the reaction mixture is then fed via stream (1 x) from the first stage A1 to the second stage A2 of the apparatus for producing a formic acid, tertiary amine (I) and water-containing stream.
  • tertiary amine (I) is added via stream (1 d).
  • the formic acid, tertiary amine (I) and water-containing stream (2) is then removed from the second stage A2 of said apparatus and fed to the separation of methanol and optionally other secondary components of the device B.
  • This is preferably a distillation apparatus. Separated methanol and optionally other secondary components are removed via stream (3).
  • the concentrated formic acid and tertiary amine (I) stream of the distillation apparatus C is supplied. In this the distillative removal of formic acid is carried out as stream (5).
  • the bottom of the distillation apparatus C is taken as stream (6).
  • device B is a preferred distillation device, it may, for example, also have the embodiments disclosed in FIGS. 12 to 13 of WO 2012 / 000,964.
  • the distillation apparatus C may, for example, have the embodiments disclosed in FIGS. 2 to 7 of WO 2012 / 000,964.
  • Fig. 2 shows a simplified block diagram of a modified embodiment in which the second stage A2 of the apparatus for producing a formic acid, tertiary amine (I) and water-containing stream is subdivided into two substeps A2-i and A2-N.
  • Tertiary amine (I) is added in each case via the streams (1 d-i) and (1 d-ii).
  • the devices A1, A2, B and C have the meaning given in FIG. 1.
  • Fig. 3 shows another simplified block diagram of a modified embodiment in which the second stage A2 of the apparatus for producing a formic acid, tertiary amine (I) and water-containing stream in theoretically infinitely many A2-i, A2-ii, A2-iii is divided to A2-z.
  • Tertiary amine (I) is added in each case via the streams (1d-i), (1d-ii), (1d-iii) to (1d-z).
  • the devices A1, A2, B and C also have the meaning given in
  • FIG. 4 A preferred embodiment for the recovery of formic acid by hydrolysis of methyl formate is shown in Fig. 4 by a simplified block diagram. In it, the individual letters have the following meaning:
  • Methyl formate (streams (1 a) and (3b)) and water (streams (1 b) and (3x)) are fed to the first stage A1 of the apparatus for producing a formic acid, tertiary amine (I) and water-containing stream and into substages A1 -i mixed. It already contains a not inconsiderable part of the hydrolysis.
  • the reaction mixture is then fed to the A1-N-substitute, which primarily has the function of a residence time container and provides the reaction mixture with time for further reaction in the direction of equilibrium.
  • the reaction mixture then passes via power (1x) to the second stage A2 of the apparatus for producing a formic acid, tertiary amine (I) and water-containing stream.
  • This is also divided into two substeps.
  • substeps A2-i the first part of the tertiary amine (I) is added via the metering device Y and stream (8d), so that formic acid can react with the tertiary amine (I).
  • a further hydrolysis of methyl formate takes place.
  • the reaction mixture is then passed on to the A2-N substitute, into which tertiary amine (I) is likewise added via the metering device Y and stream (8e).
  • Substances A2-N undergo a further reaction of formic acid with the added tertiary amine (I), as well as a further hydrolysis of methyl formate.
  • a tubular reactor can be used, which has at the transitions stages or subsubstances pinhole.
  • the temperature control in the reactor is expediently carried out by means of built-in heat exchangers (for example cooling coils) and by a specific temperature adjustment of the tertiary amine (I) to be added in A2-i and A2-ii.
  • reaction mixture is then taken as stream (2) of the device A2-N and fed to the device B.
  • Stream (2) contains predominantly formic acid, tertiary amine (I), methanol, water and unreacted methyl formate.
  • stream (3b) containing unreacted methyl formate is recycled to device A1.
  • the methanol separated off via stream (3a) can be reused, for example, for the preparation of methyl formate.
  • Stream (3c) containing water and organic degradation products of the tertiary amine (I) is fed to the phase separation vessel E and separated into two liquid phases.
  • the lower phase containing water is also recycled as stream (3x) to the apparatus A1.
  • the upper phase containing organic degradation products of the tertiary amine (I) is discharged from the process.
  • Formic acid and tertiary amine (I) are taken via stream (4). This also contains residual amounts of water.
  • Stream (4) is fed to the distillation apparatus C.
  • the formic acid is removed by distillation via stream (5) as overhead product, via stream (5a) as side product and / or via stream (5b) as side product.
  • formic acid can be used in the present embodiment as stream (5) overhead or stream (5a) as side product.
  • Water-containing formic acid is then taken off as side product via stream (5a) or (5b). In individual cases, it may even be sufficient to remove formic acid or hydrous formic acid only via stream (5) as the top product.
  • the side stream (5b) or even both side streams (5a) and (5b) can thus be dispensed with.
  • the bottom product of the distillation apparatus C is fed as stream (6) to the phase separation vessel D.
  • the phase separator D can also be integrated into the distillation apparatus C.
  • the bottom product is separated into two liquid phases.
  • Between the distillation apparatus C and the phase separation vessel D may optionally be interposed, for example, a heat exchanger for cooling the withdrawn bottom stream, for example.
  • a heat exchanger for cooling the withdrawn bottom stream, for example.
  • the lower liquid phase from the phase separation vessel D is removed as stream (7a) and recycled as stream (7b) to the distillation apparatus C.
  • part of the stream (7a) can be taken off and fed as stream (7c) to the distillation apparatus G.
  • the distillation device G can be fed with other, not shown here streams.
  • the stream is distilled under reduced pressure and some of the quaternary methylammonium formates are split back into tertiary amine (I), the stream containing formic acid and tertiary amine (I) being taken overhead and fed as stream (7d) to the distillation apparatus B. becomes.
  • the bottom product is discharged from the process.
  • the operating conditions of the distillation apparatus G such as e.g. Pressure, temperature, residence time, amount of feed stream, are usually a compromise between good cleavage conditions for the quaternary Methylammoniumformiat with minimal formic acid decomposition. If the distillation apparatus G is not operated, the quaternary methylammonium formates are accumulated in the process, in particular in the bottom of the distillation apparatus C and in the lower phase of the phase separation vessel D with the associated negative consequences for the process described above.
  • the upper liquid phase from the phase separation vessel D is removed via stream (8a) and recycled to the metering device Y.
  • the metering device Y may, for example, comprise a storage container with stationary measurement and two regulated metering pumps for the supply of the streams (8d) and (8e). Furthermore, the metering device Y can also contain heating or cooling elements for targeted temperature control of the streams (8d) and (8e).
  • a partial flow (8b) is fed to the distillation apparatus F. In this low boilers are removed by distillation as stream (8z) and the depleted of low boilers stream as stream (8c) led to the metering device Y.
  • the methyl formate stream (1a) is not added directly to the A1 -i stage, but to the B distillation apparatus.
  • This embodiment is generally advantageous if the methyl formate available as stream (1 a) is still contaminated with residual amounts of methanol, for example by a preceding methyl formate synthesis stage with partial methanol conversion and incomplete work-up of the methyl formate.
  • the methanol contained can thus be separated off as stream (3a) and recycled, for example, to the methyl formate synthesis stage.
  • both the methyl formate stream (1a) and the water stream (1b) are not directly in stage A1 -i, but in each case in the distillation apparatus B. given.
  • this embodiment is generally advantageous when hot condensate or steam is available as the source of water, as this allows the stored thermal energy in the distillation apparatus B to be utilized.
  • the inventive method allows the recovery of formic acid from methyl formate in high yield and high concentration by thermal separation of a stream containing formic acid and a tertiary amine.
  • the grading according to the invention of combining methyl formate, water and tertiary amine (I) can already effectively reduce the formation of undesired organic degradation products of the tertiary amine (I).
  • concentration in the system is kept at a low level and negative effects are significantly reduced.
  • much less tertiary amine is irreversibly decomposed by the inventive measures, so that much less fresh amine must be added from the outside. This not only makes the process easier, it also relieves the environment by reducing consumption.
  • the process according to the invention makes possible a very stable operation over a longer period of operation while maintaining the constant high purity of the formic acid produced.
  • the formic acid to be obtained has a low color number and a high color stability.
  • the process is simple, reliable and energy-efficient feasible.
  • Laboratory equipment 1 was used to investigate the continuous process.
  • the simplified block diagram of laboratory equipment 1 is shown in FIG. In it, the individual letters have the following meaning:
  • A1 stirred tank (volume 0.3 L, electrically heated)
  • A1 II tubular reactor (inside diameter 80 mm, length 1200 mm,
  • A2 Second stage of the apparatus for producing a formic acid, tertiary amine (I) and water-containing stream containing the substeps A2-i and A2-N
  • A2-i tubular reactor (inner diameter 80 mm, length 1200 mm,
  • A2-ii tubular reactor (inner diameter 80 mm, length 1200 mm,
  • C1 column body (inside diameter 43 mm, equipped with a
  • the apparatus and lines consisted of a nickel-based alloy with the material number 2.4610.
  • the mass flow was measured using a Coriolis flowmeter.
  • Laboratory system 1 was operated continuously. In all experiments in the laboratory system 1, the content of formic acid was determined in each case by potentiometric titration with 0.5 N NaOH in water and the content of water according to Karl Fischer. All other organic components were determined by gas chromatography. Laboratory system 2
  • Laboratory equipment 2 was used to investigate the decomposition of formic acid in the presence of methyl tri-n-hexylammonium formate. It consisted of a heated double-wall glass container K with 1 L internal volume for evaporation and another, cooled container L with 1 L internal volume for condensing the evaporated medium. In the lower part of the inner container of the double-walled glass container K was an oil-fired heating coil. In addition, the double wall was also oil-heated. To regulate the inlet to the double-walled glass container K this contained a level control. Between K and L there was a condenser, in which the vapors of K were condensed and as such were directed into L. Container L contained both a condensed liquid product feed and gaseous components. The level in the container L was always high enough that the condensed vapors from K were submerged. In the process for gaseous components was a flow meter. Determination of the content of methyl tri-n-hexylammonium formate
  • the content of methyl tri-n-hexylammonium formate was determined by means of ion chromatography. In order to be able to analyze even low concentrations, a sample of about 1 L was used per determination. First, the low boilers (in particular methyl formate, methanol and water) were evaporated in vacuo at 3 hPa abs (3 mbar abs) and 30 ° C. Subsequently, the sample, which contained formic acid, trihexylamine, methyltri-n-hexylammonium formate and possibly also other middle and high boilers, was neutralized with 50% NaOH in water.
  • the low boilers in particular methyl formate, methanol and water
  • phase containing an aqueous sodium formate solution
  • middle phase containing methyl tri-n-hexylammonium formate
  • upper, non-polar amine phase The phases were separated from each other and determined in the middle phase by means of ion chromatography, the content of methyl tri-n-hexylammonium formate.
  • This calibration was used to determine methyl triphenyl ammonium formate and methyl tri-n-octyl ammonium formate.
  • a sample of about 1 L reaction was used.
  • the low-boiling components in particular methyl formate, methanol and water
  • the sample which contained formic acid, trialkylamine, methyltri-alkylammonium formate and possibly also other middle and high boilers, was neutralized with 50% NaOH in water.
  • the phases were separated from each other and determined in the middle phase by means of the gas chromatographic method described above, the content of methyl tri-alkylammonium formate.
  • Example 1 was carried out in laboratory plant 1. Via stream (1 a) 2280 g / h of methyl formate were metered in via dosing pumps and 950 g / h of water were added via stream (1b) to the stirred tank A1 -i. In each case, methyl formate and water were taken from a 5 l volume holding tank, not shown in FIG. 5 for the sake of simplicity, in which fresh methyl formate and water recycled via streams (3b) and (3e) were fed. The stirred tank A1 -i was operated at 1 10 ° C and 1, 3 MPa abs. The effluent from A1 -i was passed into the tubular reactor A1 -ii, which was also operated at 1 10 ° C and 1, 3 MPa abs.
  • the ratio n (amine to a1) / n (Mefo to a1) was thus 0.
  • the mean residence time was 5 minutes in A1 -i and 36 minutes in tubular reactor A1 -ii. At the exit of A1 -ii, a conversion of 87% of the hydrolysis equilibrium was achieved under the conditions set.
  • the effluent from A1 -N was then passed via stream (1x) to tubular reactor A2-i. In this, 1949 g / h of tri-n-hexylamine were fed via stream (8d) from the original container Y with 5 L volume.
  • the temperature in the A2-i was 105 ° C, the pressure at 1, 3 MPas abs.
  • the mean residence time in A2-i was 22 minutes.
  • stream (2) was a product mixture containing 49.2 wt .-% of tri-n-hexylamine, 16.7 wt .-% of formic acid, 1 1, 8 wt .-% methanol, 7.2 wt .-% water and 1 1, 1 wt .-% of methyl formate.
  • Stream (2) was depressurized and passed into the column body of the distillation apparatus B1.
  • 88 g / h of the water-rich side draw from the column body was fed to the distillation apparatus C1 of the distillation apparatus B1, containing 82.7% by weight of formic acid and 17.3% by weight of water.
  • methyl formate was withdrawn as the top product and methanol as the side product.
  • the methyl formate was recycled as stream (3b) to the stirred tank A1 -i.
  • the bottom product used as stream (3d) was 5790 g / h of a mixture containing 71.2% by weight of tri-n-hexylamine, 9.1% by weight of water, 20.7% by weight of formic acid and 0, 1 wt .-% methanol.
  • the bottom temperature in B1 was 1 19 ° C.
  • Stream (3d) was sent to the column body of the distillation apparatus B2.
  • stream (5a) 43 g / h of the leaner side draw from the column body was fed to the distillation apparatus C1 of the distillation apparatus B2, which contained 83.2% by weight of formic acid and 17.1% by weight of water.
  • the condensed vapor stream from the exhaust steam device G of the distillation apparatus B2 was supplied via stream (7c).
  • a top pressure of 0.18 MPa abs and a reflux ratio of 0.26 was in B2 as the top product stream (3c) in an amount of 594 g / h and with a water content of 98.1 wt.
  • phase separation vessel E which was operated at 100 ° C.
  • Stream (3e) was taken from below and returned to the stirred tank A1 -i via a master vessel.
  • a few days after starting up the system a further, upper phase slowly formed, which contained the organic decomposition products of tri-n-hexylamine separated together with the water. This upper phase was then removed daily as stream (3y).
  • a flow of 147 g / hr was taken out of the sump of the column body C1 and supplied as stream (6c) to the exhaust vaporizer G.
  • the phase separation vessel D was operated at atmospheric pressure and at a temperature of 80 ° C. Two liquid phases formed.
  • the upper liquid phase was withdrawn continuously as stream (8) in an amount of 3945 g / h and fed via stream (8a) in the container Y.
  • Stream (8) contained 94.1% by weight of tri-n-hexylamine and 1.9% by weight of formic acid.
  • the lower liquid phase was withdrawn continuously as stream (7a) and fed to the evaporator C2.
  • a stream of 80 g / h was taken as stream (7b) of the lower liquid phase and fed to the evaporation device G.
  • the evaporator G was operated at a pressure of 20 hPa abs and a temperature of 165 ° C.
  • the vapors were condensed and passed as stream (7c) to the distillation apparatus B2.
  • the Abdampfvoriques G was cooled, relaxed and emptied. An amount of about 1100 g was taken as stream (7z) from the sump and discharged.
  • Electricity (7z) contained high-boiling components, such as relatively high molecular weight secondary components as well as traces of metals from the apparatus.
  • the system was first run for 14 days and then taken a sample from the effluent from the tubular reactor A2 -i (stream (1 y)) and analyzed for the content of methyl tri-n-hexylammonium formate , The concentration of methyl tri-n-hexylammonium formate in said stream was 83 ppm by weight.
  • Example 2 was carried out analogously to Example 1 except for the following changes:
  • Tubular reactor A2-i was operated at 128 ° C.
  • the plant was operated stably over a period of several months.
  • Examples 1 and 2 show that the process according to the invention can be operated stably over a longer period of time.
  • the contents of methyl tri-n-hexylammonium formate were 83 ppm by weight (equal to 0.0083 wt .-%) in Example 1 and 508 ppm by weight (equal to 0.0083 wt .-%) in Example 1 and 508 ppm by weight (equal to 0.0083 wt .-%) in Example 1 and 508 ppm by weight (equal
  • Example 2 in a relatively low range.
  • the two examples show that with increasing hydrolysis temperature in step (a2), the formation of methyltri n-hexylammonium formate increases significantly.
  • the temperature from 105 ° C. in Example 1 to approximately 130 ° C. in Example 2, the content of methyltri-n-hexylammonium formate increased approximately by a factor of six.
  • Examples 3 to 5 show that, under otherwise analogous conditions, splitting of the addition of tri-n-hexylamine in step (a2) leads to a reduction in the formation of methyl tri-n-hexylammonium formate.
  • stream (1y) in example 3 without split addition contained 770 ppm by weight of methyl tri-n-hexylammonium formate
  • stream (1y) in example 4 but with a 50% / 50% split only 508 parts by weight. ppm.
  • the examples show a significant reduction in the formation of methyl tri-n-hexylammonium formate by lowering the hydrolysis temperature under otherwise analogous conditions.
  • stream (1y) in example 4 at a hydrolysis temperature of about 130 ° C. contained 508 ppm by weight of methyltri-n-hexylammonium formate, but stream (1y) in example 4 at a hydrolysis temperature of about 105 ° C. only 83 ppm by weight.
  • Examples 6 to 8 were carried out in laboratory plant 2.
  • the evaporated components were condensed and collected at about 20 ° C in container L. The amount of gaseous discharge from the container L was determined by flow meter.
  • Example 7 The gaseous discharge was also analyzed by gas chromatography for the volume amounts of hydrogen, carbon dioxide and carbon monoxide.
  • Table 2 The process conditions and the results are shown in Table 2.
  • Examples 6 to 8 show that under otherwise comparable conditions, the decomposition of formic acid increases significantly with the concentration of methyl tri-n-hexylammonium formate.
  • Example 7 with a content of MTHA formate of 0.08% by weight, 7.4% of the formic acid fed decomposes, whereas with a content of MTHA formate of 0.68% by weight in Example 8 already 13.5% and even 23.9% at a content of MTHA formate of 1.7% by weight in Example 6.
  • THA tri-n-hexylamine
  • MDHA and DHF organic degradation products of THA
  • Examples 6 to 8 therefore show very impressively that especially MTHA formate as a representative of the quaternary methylammonium formates very strongly promotes the undesired decomposition of formic acid and its concentration should therefore be kept as low as possible in the process for the production of formic acid. This is precisely what the inventive measures effect.
  • Example 12 Wt% in Example 12). Compared to Example 1 1, this corresponds to a reduction of 50 rel.%.
  • Example 14 shows that even with a small supply of the tertiary amine to stage (a1) in a molar ratio of n (amine to a1) / n (mefo to a1) equal to 0.1 and subsequent splitting of the further amine feed in the substituents (a2-i) and (a2-ii) compared to the complete supply of the tertiary amine to stage (a1), as given in Comparative Example 1 1, already a significant reduction of the formation of methyl tri-n-hexylammonium formate ( MTHA formate).
  • MTHA formate methyl tri-n-hexylammonium formate
  • Example 15 was carried out as Example 13, but set a temperature of only 105 ° C in the substages (a2-i) and (a2-ii). Analysis of the reaction yielded a mixture containing 17.2% by weight of formic acid, 6.5% by weight of water and 13.0% by weight of methanol and 0.02% by weight of methyltri-n-hexylammonium formate.
  • Example 19 339 g of methyl formate, 167 g of water, 154 g of formic acid and 107 g of methanol were charged to an autoclave and left together with 1273 g of tri-n-octylamine for 1 hour at 130 ° C and 25 bar. The autoclave was then cooled to room temperature and depressurized. The analysis of the autoclave output yielded a mixture containing 13.2% by weight of formic acid, 5.3% by weight of water and 13.0% by weight of methanol and 0.17% by weight of methyltri-n-octylammonium formate.
  • step (a1) The amounts of methyl formate, water, formic acid and methanol used correspond to those which are present in the hydrolysis of 540 g of methyl formate and 227 g of water after 1 hour at 130 ° C and 25 bar abs. The use of the four components mentioned is thus equivalent to step (a1).
  • the reaction with tri-n-octylamine corresponds to step (a2-i).
  • the experimental conditions and selected analytical values are shown in Table 6.
  • step (a1) which was simulated by adding a corresponding mixture of methyl formate, water, formic acid and methanol, and the tertiary amine in step (a2) under otherwise identical conditions and under the same amount of formed formic acid in the context of the accuracy of analysis significantly less methyl tri-n-hexylammonium formate formed (0.17 wt .-% compared to 0.23 wt .-% in Example 18). This corresponds to a reduction of 26 rel.%.
  • MDHA methyl-di-n-hexylamine
  • MTHA formate methyl tri-n-hexylammonium formate
  • MTHA formate methyl tri-n-hexylammonium formate
  • MTHA formate methyl tri-n-hexylammonium formate

Abstract

Verfahren zur Gewinnung von Ameisensäure durch thermische Trennung eines Stroms enthaltend Ameisensäure und ein tertiäres Amin (I), bei dem man in Stufe (a) durch Zusammenbringen von Methylformiat, Wasser und tertiärem Amin (I) einen flüssigen Strom enthaltend Ameisensäure, Methanol, Wasser und tertiäres Amin (I) erzeugt, daraus in Stufe (b) Methanols abtrennt, und in Stufe (c) aus dem erhaltenen flüssigen Strom in einer Destillationsvorrichtung Ameisensäure destillativ entfernt, wobei man beim Zusammenbringen von Methylformiat, Wasser und tertiärem Amin (I) zunächst in Stufe (a1) Methylformiat, Wasser und gegebenenfalls tertiäres Amin (I) in einem Molverhältnis von 0 ≤ n(Amin zu a1) / n(Mefo zu a1) ≤ 0,1 zuführt und 70 bis 100% des möglichen Hydrolysegleichgewichts einstellt, und anschließend in Stufe (a2) tertiäres Amin (I) in einem Molverhältnis von 0,1 ≤ n(Amin zu a2) / n(Mefo zu a1) ≤ 2 zuführt und das Gemisch umsetzt.

Description

Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Ameisensäure durch thermische Trennung eines Stroms enthaltend Ameisensäure und ein tertiäres Amin (I), welches bei einem Druck von 1013 hPa abs einen um mindestens 5°C höheren Siedepunkt als Ameisensäure aufweist, bei dem man
durch Zusammenbringen von Methylformiat, Wasser und tertiärem Amin (I) einen flüssigen Strom enthaltend Ameisensäure, Methanol, Wasser und tertiäres Amin (I) erzeugt, aus dem aus Schritt (a) erhaltenen flüssigen Strom 10 bis 100 Gew.-% des darin enthaltenen Methanols abtrennt und
aus dem aus Schritt (b) erhaltenen flüssigen Strom enthaltend Ameisensäure, Wasser und tertiäres Amin (I) in einer Destillationsvorrichtung bei einer Sumpftemperatur von 100 bis 300°C und einem Druck von 30 bis 3000 hPa abs Ameisensäure destillativ entfernt.
Ameisensäure ist ein wichtiges und vielseitig einsetzbares Produkt. Sie wird beispielsweise zum Ansäuern bei der Herstellung von Futtermitteln, als Konservierungsmittel, als Desinfektionsmittel, als Hilfsstoff in der Textil- und Lederindustrie, als Gemisch mit ihren Salzen zur Enteisung von Flugzeugen und Start- und Landebahnen sowie als Synthesebaustein in der chemischen Industrie verwendet.
Das zurzeit wohl gängigste Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure ist die Hydrolyse von Methylformiat, welches beispielsweise aus Methanol und Kohlenmonoxid gewonnen werden kann. Die durch Hydrolyse erhaltene wässrige Ameisensäure wird dann nachfolgend aufkonzentriert, beispielsweise unter Einsatz eines Extraktionshilfsmittels wie etwa eines Dialkylformamids (DE 25 45 658 A1 ).
Daneben ist die Gewinnung von Ameisensäure auch durch thermische Spaltung von Verbin- düngen aus Ameisensäure und einer tertiären Stickstoff base bekannt. Bei diesen Verbindungen handelt es sich im Allgemeinen um saure Ammoniumformiate tertiärer Stickstoffbasen, bei denen die Ameisensäure über die Stufe der klassischen Salzbildung hinaus mit den tertiären Stickstoffbasen zu stabilen, über Wasserstoffbrückenbindungen verbrückten Additionsverbindungen reagiert hat. Die Additionsverbindungen aus Ameisensäure und tertiären Stickstoffbasen können durch Zusammenbringen der tertiären Stickstoffbase und einer Ameisensäurequelle gebildet werden. So offenbart beispielsweise WO 2006/021 ,41 1 die Herstellung solcher Additionsverbindungen allgemein (i) durch direkte Umsetzung der tertiären Stickstoff base mit Ameisensäure, (ii) durch übergangsmetallkatalysierte Hydrierung von Kohlendioxid zu Ameisensäure in Gegenwart der tertiären Stickstoffbase, (iii) durch Umset- zung von Methylformiat mit Wasser und anschließender Extraktion der gebildeten Ameisensäure mit der tertiären Stickstoffbase, sowie (iv) durch Umsetzung von Methylformiat mit Wasser in Gegenwart der tertiären Stickstoffbase. Die allgemeinen Vorteile beim Einsatz von Additionsverbindungen aus Ameisensäure und tertiären Stickstoffbasen zur Gewinnung von Ameisensäure liegen darin, dass einerseits die Additionsverbindungen die Ameisensäure zunächst stark genug binden, um die Ameisensäure aus dem Medium, beispielsweise dem Reaktionsmedium, in dem die Ameisensäure erst durch chemische Synthese gebildet wird, oder beispielsweise aus einer verdünnten Ameisensäurelösung, zu entziehen und sie in Form ihrer Additionsverbindungen leichter abtrennbar zu machen, andererseits aber schwach genug sind, um die Ameisensäure nachfolgend aus den Additionsverbindungen durch thermische Spaltung wieder herauszulösen, um sie aufkonzentriert und gereinigt in freier Form zu gewinnen.
EP 0 001 432 A offenbart ein Verfahren zur Gewinnung von Ameisensäure durch Hydrolyse von Methylformiat in Gegenwart eines tertiären Amins, insbesondere eines Alkylimidazols, unter Bildung von Additionsverbindungen aus Ameisensäure und dem tertiären Amin. Das erhaltene Hydrolyse-Gemisch, welches nicht umgesetztes Methylformiat, Wasser, Methanol, Additionsverbindungen und tertiäres Amin enthält, wird in einer ersten Destillationskolonne von den Leichtsiedern Methylformiat und Methanol befreit. In einer zweiten Kolonne wird das verbleibende Sumpfprodukt entwässert. Das entwässerte Sumpfprodukt der zweiten Kolonne, welches noch Additionsverbindungen und tertiäres Amin enthält, wird dann einer dritten Kolonne zugeführt und darin die Additionsverbindungen thermisch in Ameisensäure und ter- tiäres Amin gespalten. Die freigesetzte Ameisensäure wird als Kopfprodukt entfernt. Das tertiäre Amin sammelt sich im Sumpf und wird zur Hydrolyse rückgeführt.
DE 34 28 319 A offenbart ein Verfahren zur Gewinnung von Ameisensäure durch Hydrolyse von Methylformiat. Das erhaltene Hydrolyse-Gemisch, welches nicht umgesetztes Methyl- formiat, Wasser, Methanol und Ameisensäure enthält, wird in einer ersten Destillationskolonne von den Leichtsiedern Methylformiat und Methanol befreit. Die im Sumpf anfallende wäss- rige Ameisensäure wird anschließend mit einem höhersiedenden Amin, insbesondere einem längerkettigen, hydrophoben C6- bis C-u-Trialkylamin, in Gegenwart eines zusätzlichen hydrophoben Lösungsmittels, insbesondere eines aliphatischen, cycloaliphatischen oder aroma- tischen Kohlenwasserstoffs, extrahiert und dabei zu einer wässrigen Additionsverbindung aus Ameisensäure und dem Amin umgesetzt. Diese wird in einer zweiten Destillationskolonne entwässert. Die im Sumpf anfallende, entwässerte Additionsverbindung wird nun einer dritten Destillationskolonne zugeführt und darin thermisch gespalten. Das hydrophobe Lösungsmittel findet sich sowohl im Kopf als auch im Sumpf der Kolonne. Der gasförmige Kopfstrom enthält neben dem hydrophoben Lösungsmittel vor allem die freigesetzte Ameisensäure. Dieser Strom wird im Kondensator wieder verflüssigt. Dabei bilden sich zwei Phasen aus, nämlich eine polare Ameisensäurephase und eine hydrophobe Lösungsmittelphase. Die Ameisensäurephase wird als Produkt abgeführt und die Lösungsmittelphase als Rücklauf in die Kolonne zurückgefahren. Durch die Gegenwart des hydrophoben Lösungs- mittels kann eine vollständige Spaltung des Addukts erreicht werden, welche gemäß der
Lehre der DE-Offenlegungsschrift angeblich ohne Zersetzung von Ameisensäure erfolgt. Der (fast) ameisensäurefreie Sumpf enthält das hydrophobe Amin sowie das hydrophobe Lösungsmittel. Dieser wird zur Extraktionsstufe rückgeführt.
WO 2006/021 ,41 1 beschreibt ein Verfahren zur Gewinnung von Ameisensäure durch thermi- sehe Spaltung einer Additionsverbindung aus Ameisensäure und einem tertiären Amin (quar- täres Ammoniumformiat), bei dem das tertiäre Amin einen Siedepunkt von 105 bis 175°C aufweist. Als bevorzugte tertiäre Amine sind Alkylpyridine genannt. Durch den speziellen Siedebereich der tertiären Amine wird die Farbstabilität der gewonnenen Ameisensäure erhöht. Die einzusetzende Additionsverbindung kann dabei allgemein aus dem tertiären Amin und einer Ameisensäurequelle gewonnen werden. Vorteilhafterweise wird der Austrag aus der Adduktsynthese zunächst von flüchtigen Bestandteilen befreit und dann der thermischen Spaltung zugeführt. Die thermische Spaltung erfolgt wie gewohnt in einer Destillationskolonne. Die freigesetzte Ameisensäure wird als Kopfprodukt entfernt. Das tertiäre Amin, welches gegebenenfalls noch Reste an Ameisensäure enthalten kann, sammelt sich im Sumpf und kann zur Ameisensäurequelle rückgeführt werden.
EP 0 563 831 A nennt ein verbessertes Verfahren zur thermischen Spaltung einer Additionsverbindung aus Ameisensäure und einem tertiären Amin (quartäres Ammoniumformiat) unter Gewinnung von Ameisensäure. Die einzusetzende Additionsverbindung kann dabei allge- mein aus dem tertiären Amin und einer Ameisensäurequelle gewonnen werden. Vorteilhafterweise wird der Austrag aus der Synthese zunächst von flüchtigen Bestandteilen befreit und dann zur thermischen Spaltung einer Destillationskolonne zugeführt. Die Verbesserung besteht im Wesentlichen darin, die thermische Spaltung der Additionsverbindung in Gegenwart eines sekundären Formamids durchzuführen, welches die Farbstabilität der gewonne- nen Ameisensäure erhöht. Die freigesetzte Ameisensäure wird als Kopfprodukt entfernt. Das tertiäre Amin sowie das sekundäre Formamid sammeln sich im Sumpf und können zur Ameisensäurequelle rückgeführt werden.
WO 2012/000,964 lehrt ein Verfahren zur Gewinnung von Ameisensäure durch thermische Trennung eines Stroms enthaltend Ameisensäure und ein tertiäres Amin, bei dem man durch Zusammenbringen von tertiärem Amin und einer Ameisensäurequelle einen flüssigen Strom enthaltend Ameisensäure und ein tertiäres Amin in einem Molverhältnis von 0,5 bis 5 erzeugt, 10 bis 100 Gew.-% der darin enthaltenen Nebenkomponenten abtrennt, und aus dem erhaltenen flüssigen Strom in einer Destillationsvorrichtung bei einer Sumpftemperatur von 100 bis 300°C und einem Druck von 30 bis 3000 hPa abs Ameisensäure destillativ entfernt, wobei man den Sumpfaustrag aus der Destillationsvorrichtung in zwei flüssige Phasen trennt, von denen die obere Flüssigphase an tertiärem Amin angereichert ist und zur Ameisensäurequelle rückgeführt wird und die untere Flüssigphase an Ameisensäure angereichert ist und zur Abtrennung der Nebenkomponenten und/oder zur Destillationsvorrichtung rückge- führt wird. EP-Az. 1 1 194 619.0 lehrt ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung von Ameisensäure durch thermische Trennung eines Stroms enthaltend Ameisensäure und ein tertiäres Amin, bei dem man durch Zusammenbringen von tertiärem Amin und einer Ameisensäurequelle in Gegenwart von Wasser einen flüssigen Strom enthaltend Ameisensäure, tertiäres Amin und Wasser erzeugt, Wasser und organische Abbauprodukte des tertiären Amins entfernt, und aus dem erhaltenen flüssigen Strom in einer Destillationsvorrichtung Ameisensäure destilla- tiv entfernt, wobei man den abgetrennten Strom enthaltend Wasser und organische Abbauprodukte des tertiäres Amins in zwei flüssige Phasen trennt, die obere Flüssigphase entfernt und die untere, Wasser enthaltende Flüssigphase zur Ameisensäurequelle rückführt. Das in EP-Az. 1 1 194 619.0 beschriebene Verfahren ermöglicht die relativ einfache Abtrennung und Ausschleusung diverser flüchtiger Neben- und Abbauprodukte des tertiären Amins.
EP-Az. 1 1 194 607.5 lehrt ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung von Ameisensäure durch thermische Trennung eines Stroms enthaltend Ameisensäure und ein tertiäres Amin, bei dem man durch Zusammenbringen von tertiärem Amin und einer Ameisensäurequelle einen flüssigen Strom enthaltend Ameisensäure und tertiäres Amin erzeugt, darin enthaltene Nebenkomponenten abtrennt, aus dem erhaltenen flüssigen Strom in einer Destillationsvorrichtung Ameisensäure destillativ entfernt, den Sumpfaustrag aus der Destillationsvorrichtung in zwei flüssige Phasen trennt und die obere Flüssigphase zur Ameisensäurequelle so- wie die untere Flüssigphase zur Abtrennung der Nebenkomponenten und/oder zur Destillationsvorrichtung rückführt, wobei man aus der oberen Flüssigphase Leichtsieder destillativ abtrennt und den abgereicherten Strom rückführt. Das in EP-Az. 1 1 194 607.5 beschriebene Verfahren ermöglicht die relativ einfache Abtrennung und Ausschleusung diverser flüchtiger Neben- und Abbauprodukte des tertiären Amins.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung von Ameisensäure durch thermische Trennung eines Stroms enthaltend Ameisensäure und ein tertiäres Amin zu finden, welches Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aufweist und welches Ameisensäure in hoher Ausbeute und hoher Konzentration zu gewinnen vermag. Insbesondere soll das verbesserte Verfahren auch über längere Betriebszeiten hinweg stabil funktionieren und Ameisensäure in konstant hoher Reinheit produzieren. Natürlich soll das Verfahren möglichst einfach und auch möglichst energiegünstig durchgeführt werden können. Überraschend wurde ein Verfahren zur Gewinnung von Ameisensäure durch thermische Trennung eines Stroms enthaltend Ameisensäure und ein tertiäres Amin (I), welches bei einem Druck von 1013 hPa abs einen um mindestens 5°C höheren Siedepunkt als Ameisensäure aufweist, bei dem man durch Zusammenbringen von Methylformiat, Wasser und tertiärem Amin (I) einen flüssigen Strom enthaltend Ameisensäure, Methanol, Wasser und tertiä- res Amin (I) erzeugt, aus dem aus Schritt (a) erhaltenen flüssigen Strom 10 bis 100 Gew.-% des darin enthaltenen Methanols abtrennt und aus dem aus Schritt (b) erhaltenen flüssigen Strom enthaltend Ameisensäure, Wasser und tertiäres Amin (I) in einer Destillationsvorrichtung bei einer Sumpftemperatur von 100 bis 300°C und einem Druck von 30 bis 3000 hPa abs Ameisensäure destillativ entfernt, gefunden,
welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man beim Zusammenbringen von Methylformiat, Wasser und tertiärem Amin (I) in Schritt (a)
in Stufe (a1 ) Methylformiat, Wasser und gegebenenfalls tertiäres Amin (I) zuführt, wobei das Molverhältnis des gegebenenfalls zu Stufe (a1 ) zugeführten tertiären Amins (I) "n(Amin zu a1 )" zu dem zu Stufe (a1 ) zugeführten Methylform iats "n(Mefo zu a1 )"
0 < n(Amin zu a1 ) / n(Mefo zu a1 ) ^ 0,1 beträgt, und bei einer Temperatur von 50 bis 200°C 70 bis 100% des unter den vorliegenden Bedingungen möglichen Hydrolysegleichgewichts einstellt und
anschließend in Stufe (a2) zu dem in Stufe (a1 ) erhaltenen Strom tertiäres Amin (I) zuführt, wobei das Molverhältnis des in Stufe (a2) zu dem in Stufe (a1 ) erhaltenen Strom zugeführten tertiären Amins (I) "n(Amin zu a2)" zu dem zu Stufe (a1 ) zugeführten Methylformiat "n(Mefo zu al )" 0,1 < n(Amin zu a2) / n(Mefo zu a1 ) < 2 beträgt, und das erhaltene Gemisch bei einer Temperatur von 50 bis 200°C umsetzt, so dass man den unter (a) genannten flüssigen Strom enthaltend Ameisensäure, Methanol, Wasser und tertiäres Amin (I) erhält,
wobei das Molverhältnis des insgesamt zu Stufe (a) zugeführten tertiären Amins (I) "n(Amin zu a)" zu dem insgesamt zu Stufe (a) zugeführten Methylformiats "n(Mefo zu a)" mindestens 0,1 beträgt.
Das beim erfindungsgemäßen Verfahren in Schritt (a) einzusetzende tertiäre Amin (I) weist bei einem Druck von 1013 hPa abs einen um mindestens 5°C höheren Siedepunkt als Ameisensäure auf. Bevorzugt weist das einzusetzende tertiäre Amin (I) einen um mindestens 10°C, besonders bevorzugt einem um mindestens 50°C und ganz besonders bevorzugt einem um mindestens 100°C höheren Siedepunkt als Ameisensäure auf. In einer bevorzugten Variante des erfindunsgemäßen Verfahrens weist das einzusetzende tertiäre Amin (I) bei einem Druck von 1013 hPa abs einen absoluten Siedepunkt von mindestens 1 1 1 °C, in einer stärker bevorzugten Variante von mindestens 151 °C und in einer besonders stark bevorzugten Variante von mindestens 201 °C auf. Eine Einschränkung hinsichtlich eines oberen Grenzwertes für den Siedepunkt ist nicht erforderlich, da für das erfindungsgemäße Verfahren ein möglichst niedriger Dampfdruck des tertiären Amin (I) grundsätzlich von Vorteil ist. Im Allgemeinen liegt der Siedepunkt des tertiären Amins (I) bei einem, gegebenenfalls nach bekannten Methoden vom Vakuum auf 1013 hPa abs hochgerechneten Drucks, unterhalb von 500°C. Das beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Methylformiat wird im Allgemeinen in flüssiger Form zugeführt. Das einzusetzende Methylformiat kann aus verschiedenen Quellen stammen. Die derzeit technisch wohl bedeutendste Quelle zur Synthese von Methylfor- miat ist die Carbonylierung von Methanol. Zudem kann beim erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise auch rückgeführtes Methylformiat eingesetzt werden, welches bei der Hydrolyse nicht umgesetzt und in einem nachfolgenden Schritt abgetrennt wurde.
Das beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Wasser wird im Allgemeinen eben- falls in flüssiger Form zugeführt. Um eine allmähliche Versalzung der Vorrichtung zu vermeiden setzt man bevorzugt entmineralisiertes beziehungsweise deionisiertes Wasser ein.
Im Rahmen der Erfindung wurde dabei überraschend gefunden, dass tertiäre Amine (I) in Gegenwart von Methylformiat dazu neigen, zum entsprechenden Methylammonium- formiat methyliert zu werden und sich dieser Effekt bereits unter den im Stand der Technik genannten üblichen Reaktionsbedingungen bei der Gewinnung von Ameisensäure durch Hydrolyse von Methylformiat in Gegenwart eines tertiären Amins insbesondere bei einer längeren Laufzeit von mehreren Wochen oder Monaten bereits negativ auswirkt. Im Falle eines tertiären Amins (I) mit drei identischen Resten R, wie beispielsweise Cs- bis Cs-Alkyl, würde die ge- nannte Methylierungsreaktion beispielsweise wie folgt lauten, wobei Me für Methyl steht:
NR3 +
Figure imgf000007_0001
Das gebildete Methylammonium-formiat kann wiederum rückspalten, wobei dabei sowohl in einer der Reaktionsgleichung (A) entsprechenden, aber gegenläufigen Reaktion wieder das Ausgangsamin NR3 zurückerhalten wird, als auch in einer anderen, in Reaktionsgleichung (B) abgebildeten Reaktion ein tertiäres Amin mit einer Methylgruppe und Alkylformiat gebildet wird.
[MeNR3]+ [HCOO]- MeNR2 +
Figure imgf000007_0002
Weiterhin wurde im Rahmen der Erfindung gefunden, dass das nach Reaktionsgleichung (B) gebildete, eine Methylgruppe enthaltende, tertiäre Amin analog der Reaktionsgleichung (A) und (B) dazu neigt, erneut mit Methylformiat methyliert und gespalten zu werden. Auf diese Weise kann das ursprünglich eingesetzte tertiäre Amin sukzessive bis hin zum Trimethyla- min gespalten werden. Durch die genannten Reaktionen werden somit organische Abbauprodukte des tertiären A- mins (I) erhalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind unter dem Begriff "organische Abbauprodukte des tertiären Amins (I)" allgemein Verbindungen zu verstehen, welche sich unter einer chemischen Umwandlung des tertiären Amins (I) unter Trennung ursprünglich vorhandener Bindungen, Neuknüpfung von Stickstoff-Kohlenstoff-Bindungen oder chemischer Umwandlung der am Stickstoff gebundenen und evtl. abgespalteten Reste bilden.
Organische Abbauprodukte des tertiären Amins (I) können zu Verunreinigungen der gemäß Schritt (c) zu gewinnenden Ameisensäure führen. Zudem neigen organische Abbauprodukte des tertiären Amins (I) mit einem Siedepunkt zwischen der Ameisensäure und dem tertiären Amin (I) dazu, sich in der in Schritt (c) eingesetzten Destillationsvorrichtung anzureichern und dadurch den Energieverbrauch in der Destillationsvorrichtung zu erhöhen. Organische Abbauprodukte des tertiären Amins (I), welche sich nicht reinheitsmindernd in der zu gewinnenden Ameisensäure anreichern, müssten an anderen Stellen im Verfahren ausgeschleust werden, um eine unkontrollierte Aufpegelung zu verhindern.
Die in der Einleitung genannte Anmeldung EP-Az. 1 1 194 619.0 betrifft bereits die gezielte Ausschleusung bestimmter organischer Abbauprodukte des tertiären Amins (I), jedoch nur solcher, die sich in Schritt (b) zusammen mit Wasser unter den vorliegenden Verfahrensbe- dingungen abtrennen lassen. Da die Abtrennung gemäß der Lehre von EP-Az. 1 1 194 619.0 bevorzugt destillativ erfolgt, betrifft diese bevorzugt auch nur solche Abbauprodukte, die sich vom übrigen Strom destillativ über die Gasphase und nachfolgender Kondensation abtrennen lassen. Auch in EP-Az. 1 1 194 607.5 ist die gezielte Ausschleusung bestimmter organischer Abbauprodukte des tertiären Amins (I) beschrieben. Auch bei dieser Ausschleusung werden die Abbauprodukte destillativ über die Gasphase und nachfolgende Kondensation abgetrennt, wenngleich auch von einem anderen Strom und an anderer Stelle als in EP- Az. 1 1 194 619.0.
Neben der Problematik einer möglichen Verunreinigung der zu gewinnenden Ameisensäure sowie des Ausschleusens organischer Abbauprodukte des tertiären Amins (I) führt der Abbau des tertiären Amins (I) natürlich auch zu einem Verlust an tertiärem Amin (I), mit der Folge, dass dieses immer wieder neu zugeführt werden muss. Um dies zu vermeiden wäre daher ein geringerer Verlust an tertiärem Amin (I) wirtschaftlich vorteilhaft.
Zudem wurde im Rahmen der Erfindung auch überraschend gefunden, dass quartäre Me- thylammoniumformiate, wie sie beispielsweise durch die Reaktionsgleichung (A) entstehen, unter den üblichen Verfahrensbedingungen der Methylformiat-Hydrolyse sowie der nachfol- genden Aufarbeitung des Reaktionsgemisches die Zersetzung von Ameisensäure in Kohlendioxid und Wasserstoff katalysieren. Erfindungsgemäß wurde nun überraschend gefunden, dass der Abbau des tertiären Amins (I) zu den organischen Abbauprodukten des tertiären Amins (I), und insbesondere die Methy- lierung des tertiären Amins (I) mit Methylformiat zum Methylammonium-formiat (wie beispielhaft in Reaktionsgleichung (A) dargestellt), deutlich verringert werden kann, wenn man beim Zusammenbringen von Methylformiat, Wasser und tertiärem Amin (I) in Schritt (a)
(a1 ) in Stufe (a1 ) Methylformiat, Wasser und gegebenenfalls tertiäres Amin (I) zuführt, wobei das Molverhältnis des gegebenenfalls zu Stufe (a1 ) zugeführten tertiären Amins (I) "n(Amin zu a1 )" zu dem zu Stufe (a1 ) zugeführten Methylformiats "n(Mefo zu a1 )"
0 < n(Amin zu a1 ) / n(Mefo zu a1 ) ^ 0,1 beträgt, und bei einer Temperatur von 50 bis 200°C 70 bis 100% des unter den vorliegenden Bedingungen möglichen Hydrolysegleichgewichts einstellt; und
(a2) anschließend in Stufe (a2) zu dem in Stufe (a1 ) erhaltenen Strom tertiäres Amin (I) zuführt, wobei das Molverhältnis des in Stufe (a2) zu dem in Stufe (a1 ) erhaltenen Strom zugeführten tertiären Amins (I) "n(Amin zu a2)" zu dem zu Stufe (a1 ) zugeführten Methylformiat "n(Mefo zu a1 )"
0,1 < n(Amin zu a2) / n(Mefo zu a1 ) < 2 beträgt, und das erhaltene Gemisch bei einer Temperatur von 50 bis 200°C umsetzt, so dass man den unter (a) genannten flüssigen Strom enthaltend Ameisensäure, Me- thanol, Wasser und tertiäres Amin (I) erhält, wobei das Molverhältnis des insgesamt zu Stufe (a) zugeführten tertiären Amins (I) "n(Amin zu a)" zu dem insgesamt zu Stufe (a) zugeführten Methylformiats "n(Mefo zu a)" mindestens 0,1 beträgt.
Durch die genannten erfindungsgemäßen Maßnahmen kann die Methylierung des tertiären Amins (I) zum Methylammonium-formiat wirksam verringert werden, was nicht nur zu einer Verringerung der Konzentration des Methylammonium-formiats im Verfahren führt, sondern auch zu einer Verringerung der Folgereaktionen, wie beispielsweise der durch Reaktionsgleichung (B) dargestellten Folgereaktion.
Als Reaktionsvorrichtungen für die erfindungsgemäße Umsetzung von Methylformiat, Wasser und tertiärem Amin (I) können dabei alle Vorrichtungen eingesetzt werden, die prinzipiell für diese Art der Reaktion geeignet sind. Diese sind dem Fachmann allgemein bekannt. Sie umfassen beispielsweise unter anderem Rührkessel, Rührkesselkaskaden, Strömungsreaktoren, Rohrreaktoren, Mikroreaktoren und Verweilzeitbehälter, jeweils mit oder ohne direkte Kühlung, sowie mit oder ohne weitere Einbauten. Die beiden Stufen (a1 ) und (a2) können dabei, je nach Ausführungsform, in einem einzigen Reaktor oder in zwei oder mehreren hintereinandergeschalteten Reaktoren realisiert werden. Werden die beiden Stufen (a1 ) und (a2) in einem einzigen Reaktor verwirklicht, so ist es im Allgemeinen vorteilhaft, einer Rück- vermischung entgegenzuwirken. Bei einem Strömungsreaktor liegt aufgrund der Strömung im Verhältnis zum inneren Querschnitt oftmals bereits eine ausreichend niedrige Rückvermi- schung vor, so dass hier gegebenenfalls keine weiteren Einbauten erforderlich sind. Bei einem Rohrreaktor mögen beispielsweise Lochblenden oder eine meanderförmige Stromführung eine Rückvermischung wirksam unterdrücken. Das Verhältnis des zur Umsetzung in Stufe (a1 ) zur Verfügung stehenden Volumens zu dem zur Umsetzung in Stufe (a2) zur Verfügung stehenden Volumens beträgt beim erfindungsgemäßen Verfahren im Allgemeinen 0,01 bis 10. Unter dem Begriff Volumen ist dabei das tatsächliche Leervolumen zu verstehen. Das Volumen möglicher Einbauten zählt daher beispielsweise nicht zum tatsächlichen Leervolumen. Bevorzugt beträgt das genannte Volumen- Verhältnis 0,05 bis 5, besonders bevorzugt 0,08 bis 2, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 1 und insbesondere 0,15 bis 0,9.
Das in Stufe (a1 ) und (a2) zuzuführende Methylformiat, Wasser sowie tertiäre Amin (I) kann aus jeweils einer oder mehreren Quellen stammen. Mögliche Quellen sind dabei beispiels- weise die sogenannte Frischzufuhr von außerhalb des Verfahrens oder die Zufuhr von sogenannten Rückführströmen aus dem Verfahren selbst. Die einzelnen Zufuhrströme zu den Stufen (a1 ) und (a2) können beispielsweise getrennt, bereits teilweise oder vollständig gemischt zugeführt werden. Im Folgenden wird zunächst näher auf Stufe (a1 ) eingegangen.
Das Molverhältnis des gegebenenfalls zu Stufe (a1 ) zugeführten tertiären Amins (I) "n(Amin zu a1 )" zu dem zu Stufe (a1 ) zugeführten Methylformiat "n(Mefo zu a1 )" beträgt beim erfindungsgemäßen Verfahren
0 < n(Amin zu a1 ) / n(Mefo zu a1 ) ^ 0,1 , wobei die formelmäßige Angabe einer Bereichsangabe für das genannte Molverhältnis von 0 bis 0,1 entspricht. Bevorzugt beträgt das Molverhältnis n(Amin zu a1 ) / n(Mefo zu a1 ) 0 bis 0,05, besonders bevorzugt 0 bis 0,02 und ganz besonders bevorzugt 0 bis 0,01 . Je kleiner in Stufe (a1 ) das Molverhältnis des gegebenenfalls zugeführten tertiären Amins (I) zum zugeführten Methylformiat ist, desto geringer ist unter ansonsten gleichen Bedingungen in der Regel auch die Bildung unerwünschter organischer Abbauprodukte des tertiären Amins (I). Die Zufuhr von tertiärem Amin (I) zu Stufe (a1 ) kann daher sogar ausbleiben, was einem Molverhältnis n(Amin zu a1 ) / n(Mefo zu a1 ) von 0 entspricht und auch durch das "gegebenenfalls" im Wortlaut der Beschreibung von Stufe (a1 ) ausgedrückt wird. Die Menge an Wasser, welche beim erfindungsgemäßen Verfahren zu Stufe (a1 ) zuzuführen ist, ist vorteilhafterweise so einzustellen, dass einerseits das Reaktionsgemisch nicht zu stark verdünnt wird, was ansonsten die weitere Aufarbeitung aufgrund der hohen Verdünnung und großen Volumenströme erschweren würde, andererseits aber auch ein ausrei- chend hoher Umsatz an Methylformiat erfolgt. Im Allgemeinen erscheint ein Molverhältnis von Wasser zu Methylformiat, berechnet aus dem zu Stufe (a1 ) zugeführten Wasser "n(Wasser zu a1 )" zu dem zu Stufe (a1 ) zugeführten Methylformiat "n(Mefo zu a1 )" von 0,1 bis 10 als vorteilhaft. Bevorzugt beträgt das genannte Molverhältnis ä 0,2 und besonders bevorzugt > 0,3, sowie bevorzugt < 8 und besonders bevorzugt < 6.
In Stufe (a1 ) stellt man beim erfindungsgemäßen Verfahren 70 bis 100% des unter den vorliegenden Bedingungen möglichen Hydrolysegleichgewichts ein. Parameter, die das Hydrolysegleichgewicht beeinflussen, sind beispielsweise die vorliegenden Konzentrationen an Ameisensäure, Methanol, Wasser, Methylformiat, beziehungsweise - sofern zu Stufe (a1 ) zugeführt - auch das tertiäre Amin (I), sowie natürlich auch die Temperatur und der vorliegende Druck. Unter dem Hydrolysegleichgewicht ist dabei der dimensionslose K-Wert gemäß der nachfolgenden Gleichung (D) zu verstehen
K = [c(Ameisensäure) · c(Methanol)] / [c(Methylformiat) · c(Wasser)] (D), wobei c(...) jeweils für die vorliegende Konzentration in Mol pro Liter steht. Gleichung (D) gilt unabhängig davon, ob tertiäres Amin (I) in Stufe (a1 ) zugegen ist oder nicht und unabhängig davon, ob die vier genannten Komponenten in freier Form, in ionischer Form (zum Beispiel als Formiat-Anion HCOO" anstelle von Ameisensäure HCOOH) oder komplexgebunden vor- liegen. So umfasst beispielsweise "c(Ameisensäure)" auch die Konzentration an eventuell vorliegendem Formiat-Anion HCOO". Die genannten Prozente entsprechen dann dem Anteil des theoretisch unter den vorliegenden Bedingungen maximal möglichen K-Werts.
Bevorzugt stellt man in Stufe (a1 ) ä 75%, besonders bevorzugt > 80%, ganz besonders be- vorzugt > 85% und insbesondere ä 90% des unter den vorliegenden Bedingungen möglichen Hydrolysegleichgewichts ein.
Die Einstellung des Hydrolysegleichgewichts in Stufe (a1 ) erfolgt bei gegebenen Mengenverhältnissen der Einsatzstoffe zweckmäßig durch Einstellung einer entsprechenden Ver- weilzeit bei einer bestimmten Temperatur. Für den genannten Temperaturbereich von 50 bis 200°C hat sich eine mittlere Verweilzeit im Bereich von 0,01 bis 5 Stunden, bevorzugt von 0,02 bis 2 Stunden und besonders bevorzugt von 0,05 bis 1 Stunden als zweckmäßig erwiesen. Je höher die Temperatur, desto schneller erfolgt in der Regel die Einstellung des Hydrolysegleichgewichts und desto kürzer kann demzufolge auch die mittlere Verweilzeit sein.
Bevorzugt führt man die Hydrolyse in Stufe (a1 ) bei einer Temperatur von > 70°C, besonders bevorzugt > 80°C und ganz besonders bevorzugt > 90°C, sowie bevorzugt < 150°C, beson- ders bevorzugt < 140°C und ganz besonders bevorzugt < 130°C durch. Im Allgemeinen führt man die Hydrolyse in Stufe (a1 ) bei einer Temperatur von 70 bis 150°C durch. Es hat sich gezeigt, dass mit steigender Temperatur in der Regel die Bildung unerwünschter organischer Abbauprodukte des tertiären Amins (I) ansteigt und insofern eher niedrigere Temperaturen von Vorteil sind. Des weiteren steigt die Korrosionsrate mit der Temperatur, so dass auch in dieser Hinsicht niedrigere Temperaturen vorteilhaft sind. Andererseits sinkt auch die Reaktionsgeschwindigkeit mit sinkender Temperatur, so dass bei sehr niedrigen Temperaturen die für einen bestimmten Umsatz erforderliche Verweilzeit signifikant steigt und somit unwirtschaftlich große Reaktoren erforderlich wären. Daher ist es empfehlenswert, zwischen bei- den Effekten einen Kompromiss zu finden, der sich auch in den oben genannten Temperatur-Bereichen bereits wiederspiegelt.
Der aus Schritt (a1 ) erhaltene flüssige Strom wird anschließend der Stufe (a2) zugeführt. Im Folgenden wird daher nun auf Stufe (a2) näher eingegangen.
In Stufe (a2) führt man nun zu dem in Stufe (a1 ) erhaltenen Strom tertiäres Amin (I) zu. Das Molverhältnis des in Stufe (a2) zu dem in Stufe (a1 ) erhaltenen Strom zugeführten tertiären Amins (I) "n(Amin zu a2)" zu dem zu Stufe (a1 ) zugeführten Methylformiat "n(Mefo zu a1 )" beträgt beim erfindungsgemäßen Verfahren
0,1 < n(Amin zu a2) / n(Mefo zu a1 ) < 2 , wobei die formelmäßige Angabe einer Bereichsangabe für das genannte Molverhältnis von 0,1 bis 2 entspricht. Das Molverhältnis n(Amin zu a2) / n(Mefo zu a1 ) beträgt bevorzugt ä 0,13, besonders bevorzugt > 0,15 und ganz besonders bevorzugt > 0,2, sowie bevorzugt -i 1 ,9, besonders bevorzugt < 1 ,8 und ganz besonders bevorzugt < 1 ,7, insbesondere ^ 1 ,5.
In Stufe (a2) ist es beim erfindungsgemäßen Verfahren prinzipiell möglich, neben dem bereits im Strom aus Stufe (a1 ) befindlichem Wasser beziehungsweise Methylformiat, weiteres Wasser sowie Methylformiat zuzuführen.
Wird weiteres Wasser zugeführt, so ist dessen Menge idealerweise so einzustellen, dass einerseits das Reaktionsgemisch nicht zu stark verdünnt wird, was ansonsten die weitere Aufarbeitung aufgrund der hohen Verdünnung und großen Volumenströme erschweren wür- de, andererseits bei der weiteren Hydrolyse des vorhandenen Methylformiats oder an anderer Stelle im weiteren Verfahren ein irgendwie gearteter vorteilhafter Effekt resultiert. Vorteilhafte Effekte können beispielsweise ein zur Seite der Ameisensäure verschobenes Gleichgewicht oder etwa auch eine vorteilhaftere Aufarbeitung des Reaktionsgemisches sein. Im Allgemeinen empfiehlt es sich, zwischen den Vor- und Nachteilen abzuwägen.
Gleiches gilt für die Zugabe weiteren Methylformiats. Die Hydrolyse in Stufe (a2) führt man bei einer Temperatur von 50 bis 200°C durch. Bevorzugt ist die Durchführung bei einer Temperatur von > 80°C und besonders bevorzugt > 90°C, sowie bevorzugt < 170°C und besonders bevorzugt < 150 °C durch. Im Allgemeinen führt man die Hydrolyse in Stufe (a2) bei einer Temperatur von 70 bis 150°C durch. Auch für Stufe (a2) gilt, dass mit steigender Temperatur in der Regel auch die Bildung unerwünschter organischer Abbauprodukte des tertiären Amins (I) und die Korrosion ansteigt und insofern eher niedrigere Temperaturen von Vorteil sind. Andererseits sinkt auch die Reaktionsgeschwindigkeit mit sinkender Temperatur, so dass bei sehr niedrigen Temperaturen die für einen bestimmten Umsatz erforderliche Verweilzeit signifikant steigt und somit unwirtschaftlich große Reaktoren erforderlich wären. Daher ist es auch bei Stufe (a2) empfehlenswert, zwischen beiden Effekten einen Kompromiss zu finden, der sich auch in den oben genannten Temperatur-Bereichen bereits wiederspiegelt. Entsprechend können sich daher die Temperaturen in Stufe (a1 ) und Stufe (a2) unterscheiden. Innerhalb einer Stufe sind Temperaturdifferenzen infolge Reaktionsexothermie oder aktiver Temperaturbeeinflussung durch Heizen oder Kühlen denkbar und möglich.
Bevorzugt stellt man in Stufe (a2) beim erfindungsgemäßen Verfahren 50 bis 100% des unter den vorliegenden Bedingungen möglichen Hydrolysegleichgewichts, besonders bevorzugt > 60, ganz besonders bevorzugt > 70 und insbesondere ä 80 ein. Wie bereits zuvor schon erwähnt, wird das Hydrolysegleichgewicht beispielsweise beeinflusst von den vorliegenden Konzentrationen an Ameisensäure, Methanol, Wasser, Methylformiat, beziehungsweise auch an tertiärem Amin (I), da dieses Ameisensäure bindet, sowie natürlich auch von der Temperatur und dem vorliegenden Druck. Die Einstellung des Hydrolysegleichgewichts in Stufe (a2) erfolgt bei gegebenen Mengenverhältnissen der Einsatzstoffe zweckmäßig durch Einstellung einer entsprechenden Verweilzeit bei einer bestimmten Temperatur. Für den genannten Temperaturbereich von 50 bis 200°C hat sich eine mittlere Verweilzeit im Bereich von 0,01 bis 5 Stunden, bevorzugt von 0,2 bis 3 Stunden, besonders bevorzugt von 0,3 bis 2 Stunden als zweckmäßig erwiesen. Je höher die Temperatur, desto schneller erfolgt in der Regel die Einstellung des Hydrolysegleichgewichts und desto kürzer kann dem- zufolge auch die mittlere Verweilzeit sein.
Des Weiteren beträgt beim erfindungsgemäßen Verfahren das Molverhältnis des insgesamt zu Stufe (a) zugeführten tertiären Amins (I) "n(Amin zu a)" zu dem insgesamt zu Stufe (a) zugeführten Methylformiats "n(Mefo zu a)" im Allgemeinen mindestens 0,1 . n(Amin zu a) entspricht dabei der Summe aller Mengen an tertiärem Amin (I), welche insgesamt der Stufe (a) zugeführt werden, also bei dem in Stufe (a1 ) und (a2) unterteilten Verfahren der Summe von n(Amin zu a1 ) und n(Amin zu a2). Entsprechend entspricht n(Mefo zu a) der Summe aller Mengen an Methylformiat, welche insgesamt der Stufe (a) zugeführt werden. Bei dem in Stufe (a1 ) und (a2) unterteilten Verfahren entspricht dies somit der Summe von n(Mefo zu a1 ) und n(Mefo zu a2), wobei "n(Mefo zu a2)" für die Menge des in Stufe (a2) zu dem in Stufe (a1 ) erhaltenen Strom gegebenenfalls zusätzlich zugeführten Methylformiats steht. Das Molverhältnis n(Amin zu a) / n(Mefo zu a) beträgt bevorzugt mindestens 0,13, besonders bevorzugt mindestens 0,15 und ganz besonders bevorzugt mindestens 0,2.
Die Obergrenze des Molverhältnisses n(Amin zu a) / n(Mefo zu a) ergibt sich schlüssig aus der Summe der Obergrenzen der Molverhältnisse n(Amin zu a1 ) / n(Mefo zu a1 ) und n(Amin zu a2) / n(Mefo zu a1 ) und ist daher als konkrete Zahlenangabe redundant. Aus n(Amin zu a1 ) / n(Mefo zu a1 ) ^ 0,1 und n(Amin zu a2) / n(Mefo zu a1 ) ^ 2 folgt somit für die Obergrenze von n(Amin zu a) / n(Mefo zu a) ein Wert von < 2,1 . Das Molverhältnis des insgesamt zu Stufe (a) zugeführten Wassers "n(Wasser zu a)" zu dem insgesamt zu Stufe (a) zugeführten Methylformiats "n(Mefo zu a)" ergibt sich aus der Summe von n(Wasser zu a1 ) und n(Wasser zu a2), bezogen auf die Summe von n(Mefo zu a1 ) und n(Mefo zu a2). "n(Wasser zu a2)" steht dabei für die Menge des in Stufe (a2) zu dem in Stufe (a1 ) erhaltenen Strom gegebenenfalls zusätzlich zugeführten Wassers. Im Allgemeinen er- scheint ein Molverhältnis n(Wasser zu a) / n(Mefo zu a) von 0,1 bis 10 als vorteilhaft. Bevorzugt beträgt das genannte Molverhältnis ä 0,2 und besonders bevorzugt > 0,3, sowie bevorzugt < 8 und besonders bevorzugt < 6.
Durch die oben genannten erfindungsgemäßen Maßnahmen ist es möglich, die Bildung organischer Abbauprodukte des tertiären Amins (I) deutlich zu reduzieren.
Wie bereits weiter oben ausführlich erläutert, erfolgt beim erfindungsgemäßen Verfahren das Zusammenbringen von Methylform iat, Wasser und tertiärem Amin (I) in Schritt (a) in den beiden Stufen (a1 ) und (a2). Beide Stufen können dabei wiederum in weitere Stufen unterteilt sein (Kaskadierung). Diese werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung pauschal als Substufen und konkret als Stufen (a1 -i), (a1 -ii), (a1 -iii) und so weiter, beziehungsweise (a2-i), (a2-ii), (a2-iii) und so weiter, bezeichnet. In der Terminologie der vorliegenden Erfindung umfassen die Stufen (a1 ) und (a2) immer jeweils die gesamte Stufe (a1 ) beziehungsweise (a2), unabhängig davon, ob diese in Substufen unterteilt sind, in Substufen unterteilt werden können oder nicht in Substufen unterteilt sind beziehungsweise unterteilt werden können.
Substufen ermöglichen eine noch feinere Reaktionsführung. Insbesondere ist es in den einzelnen Stufen (a1 ) und (a2) möglich, die einzelnen Komponenten Methylform iat, tertiäres Amin (I) und Wasser gestuft zuzugeben. Die unter Stufe (a1 ) und (a2) genannten Mengen an zuzuführenden Komponenten, wie beispielsweise n(Amin zu a1 ) oder n(Mefo zu a1 ), bezie- hen sich dabei natürlich jeweils auf die Summe etwaiger Einzelzugaben in der jeweiligen
Stufe. Ebenso bezieht sich beispielsweise der in Stufe (a1 ) einzustellende Wert des Hydrolysegleichgewichts auf den am Ende von Stufe (a1 ) vorliegenden Strom.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde ferner gefunden, dass eine gestufte Zufuhr des tertiären Amins (I) in Stufe (a2) in Form sogenannter Substufen zu einer weiteren Verringerung der Bildung organischer Abbauprodukte des tertiären Amins (I) führt. Daher führt man in einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens in Stufe (a2) das tertiäre Amin (I) gestuft zu. Unter einer gestuften Zufuhr ist dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl eine sukzessive als auch eine kontinuierliche Zugabe entlang des Reaktionspfades zu verstehen. Reaktionspfad bedeutet im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens der Verlauf der Umsetzung innerhalb der jeweiligen Stufe, im vorliegenden Fall also innerhalb der Stufe (a2). Bei einer sukzessiven Zugabe splittet man die in Stufe (a2) zu dem in Stufe (a1 ) erhaltenen Strom zuzuführende Menge an tertiärem Amin (I) in mehrere Einzelzugabe entlang des Reaktionspfades auf. Jede Einzelzugabe kann somit zu einer sukzessiven, weiteren Umsetzung des vorliegenden Gemisches führen. Im Grenzfall ist es auch möglich, unendlich viele Zugaben kleinster Mengen an tertiärem Amin (I) zu tätigen, was mathe- matisch gesehen einer kontinuierlichen Zugabe entlang des Reaktionspfades gleicht.
Bevorzugt ist beim erfindungsgemäßen Verfahren ein Verfahren, bei dem man in Stufe (a2) das tertiäre Amin (I) in 2 bis 100 Substufen, besonders bevorzugt in 2 bis 10, ganz besonders bevorzugt in 2 bis 5, vornehmlich in 2 bis 3 und insbesondere in zwei Substufen zuführt. Prinzipiell kann die Bildung organischer Abbauprodukte des tertiären Amins (I) umso besser im Sinne einer weiteren Reduzierung optimiert werden, je feinstufiger die Zugabe des tertiären Amins (I) in Stufe (a2) ist. Andererseits steigt mit einer Zunahme der Anzahl der Substufen in der Regel auch der Aufwand, sowohl apparativ als auch regeltechnisch. In der Praxis ist es daher empfehlenswert, die Vor- und Nachteile abzuwägen.
Gibt man beim erfindungsgemäßen Verfahren das tertiäre Amin (I) in Stufe (a2) gestuft zu, so ist es für eine weitere Reduzierung der Bildung organischer Abbauprodukte des tertiären Amins (I) in der Regel vorteilhaft, in einer Substufe maximal 90% der Gesamtmenge des Stroms n(Amin zu a2) zuzuführen. Die restliche Menge des tertiären Amins (I) verteilt sich dann auf die andere oder die anderen Substufen in Stufe (a2). Bevorzugt führt man in einer Substufe maximal 80%, besonders bevorzugt maximal 70%, ganz besonders bevorzugt maximal 60% und insbesondere maximal 50% der Gesamtmenge des Stroms n(Amin zu a2) zu.
In einer bevorzugten Variante, bei der man einerseits den apparativen und regeltechnischen Aufwand durch eine gestufte Zufuhr an tertiärem Amin (I) in Stufe (a2) möglichst gering hält, andererseits jedoch die Bildung organischer Abbauprodukte des tertiären Amins (I) spürbar weiter reduziert, führt man in Stufe (a2) in einer Substufe 10 bis 90%, besonders bevorzugt 20 bis 80%, ganz besonders bevorzugt 30 bis 70% und in einer nachfolgenden Substufe 10 bis 90%, besonders bevorzugt 20 bis 80% und ganz besonders bevorzugt 30 bis 70%, der Gesamtmenge des Stroms n(Amin zu a2) zu, wobei man vor der nachfolgenden Substufe 50 bis 100% des unter den vorliegenden Bedingungen möglichen Hydrolysegleichgewichts einstellt. Durch eine solche Vorgehensweise hält man einerseits die konkret an der jeweiligen Zugabestelle vorliegende Konzentration an tertiärem Amin (I) bezogen auf die Konzentration an Methylformiat bei einer vorgegebenen Menge n(Amin zu a2) in der Regel niedrig genug, um die Bildung organischer Abbauprodukte des tertiären Amins (I) wirksam weiter zu verringern, andererseits aber noch hoch genug, um eine weitere, merkliche Hydrolyse des Methyl- formiats zu bewerkstelligen. Um diesen Effekt bestmöglich zu nutzen, stellt man dabei vor der nachfolgenden Substufe 50 bis 100%, bevorzugt > 60%, besonders bevorzugt > 70%, ganz besonders bevorzugt > 80% und insbesondere ä 90% des unter den vorliegenden Bedingungen möglichen Hydrolysegleichgewichts ein. Auch für eine gestufte Zugabe einzelner Komponenten in einer oder beiden der Stufen (a1 ) beziehungsweise (a2) gelten prinzipiell die weiter oben gemachten Ausführungen zu den Reaktionsvorrichtungen. Daher kann auch eine Stufung, je nach Ausführungsform, in einem einzigen Reaktor oder in zwei oder mehreren hintereinandergeschalteten Reaktoren realisiert werden. Entsprechend ist es im Falle einer Verwirklichung in einem einzigen Reaktor im Allgemeinen auch vorteilhaft, einer Rückvermischung entgegenzuwirken. Die Ausführungen zum Strömungsreaktor und Rohrreaktor gelten analog. Bevorzugt setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren im Falle einer Stufung einen Rohrreaktor mit Lochblenden ein.
In der Abfolge der einzelnen Reaktionszonen mag es auch vorteilhaft sein, sogenannte Ver- weilzeitzonen zwischenzuschalten, das heißt Bereiche, in denen das Reaktionsgemisch ohne direkte Zugabe weiterer Komponenten in dieser Zone Zeit hat, weiter in Richtung Gleichgewicht zu reagieren. So hat es sich beispielsweise als sinnvoll erwiesen, Stufe (a1 ) in zwei Substufen aufzuteilen, wobei in der ersten Substufe (a1 -i) Methylformiat, Wasser und gegebenenfalls tertiäres Amin (I) zugeführt werden und bereits ein Teil der Hydroylse erfolgt, und nachfolgend in einer zweiten Substufe (a1 -ii) ohne Zugabe weiterer Komponenten dem Gemisch weiter Zeit gegeben wird, sich dem Gleichgewicht zu nähern.
In einer besonders bevorzugten Variante führt man die beiden Stufen (a1 ) und (a2) inklusive möglicher Substufen in einem einzigen Rohrreaktor mit Lochblenden durch.
Im Falle einer gestuften Zufuhr von tertiärem Amin (I) in Stufe (a2) hängt das Volumenverhältnis der einzelnenen Substufen unter anderem von der jeweils zugeführten Aminmenge, der gewünschten Verweilzeit, dem gewünschten MeFo-Umsatz und den technisch möglichen Mischzeiten ab. Im Allgemeinen wird man versuchen, das Volumenverhältnis dem Aminver- hältnis anzupassen. Es ist aber auch eine vom Aminverhältnis unabhängige Volumenverteilung möglich und unter Umständen sogar vorteilhaft.
Da die Umsetzung von Methylformiat mit Wasser in Gegenwart eines tertiären Amins (I) exotherm verläuft, würde sich das Reaktionsgemisch entsprechend aufheizen. Um jedoch eine gezielte Umsetzung zu ermöglichen, ist es von Vorteil, den Temperaturverlauf in den beiden Stufen (a1 ) und (a2), beziehungsweise in deren eventuellen Substufen zu regeln. Möglichkeiten dazu sind beispielsweise eine direkte Kühlung des jeweiligen Eingangsstroms beziehungsweise der jeweiligen Eingangsströme, oder eine direkte Kühlung in den Reaktoren oder den enstprechenden Abschnitten, etwa durch Wärmetauscher wie beispielsweise Kühlschlangen. Eine weitere Möglichkeit ist beispielsweise auch die Zufuhr von entsprechend temperiertem tertiären Amin (I) zur Stufe (a2) beziehungsweise deren Substufen. Die Temperierung des tertiären Amins (I) kann dabei beispielsweise nach üblichen regeltechni- sehen Verfahren durch gezielte Mischung eines kälteren (eventuell vorgekühlten) und wärmeren (eventuell vorerwärmten) Strom erfolgen.
Der Vorteil der vorliegenden Erfindung gegenüber dem Stand der Technik (keine Stufung) liegt in einer deutlich reduzierten Konzentration an organischen Abbauprodukten des tertiären Amins im Hydrolyseaustrag. So kann die Konzentration organischer Abbauprodukte des Amins im Hydrolyseaustrag um 10-100% reduziert werden. Bevorzugt liegt die Verringerung bei >20%, besonders bevorzugt bei >30% und ganz besonders bevorzugt bei >50%. Üblicherweise werden bis zu 99%, vorteilhafterweise bis zu 99,5%, besonders vorteilhafterweise bis zu 99,9%, und im allerbesten Falle sogar bis zu 100% der Menge an organischen Abbauprodukten des Amins im Hydrolyseaustrag reduziert.
Der beim Zusammenbringen von Methylformiat, Wasser und tertiärem Amin (I) in Schritt (a) erzeugte flüssige Strom weist im Allgemeinen ein Molverhältnis von Ameisensäure zu tertiä- rem Amin (I) von 0,1 bis 10 auf. Das Molverhältnis liegt bevorzugt bei ä 0,5 und besonders bevorzugt bei ä 1 , sowie bevorzugt bei ^ 5 und besonders bevorzugt bei ^ 3. Das genannte Molverhältnis bezieht sich auf den gesamten Flüssigkeitsstrom unabhängig davon, ob dieser ein- oder mehrphasig vorliegt. Der in Schritt (a) erzeugte flüssige Strom enthaltend Ameisensäure und tertiäres Amin (I) weist im Allgemeinen eine Konzentration an Ameisensäure plus tertiärem Amin (I) von 1 bis 99 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des Stroms auf. Bevorzugt weist der genannte Strom eine Konzentration an Ameisensäure plus tertiärem Amin (I) von > 5 Gew.-% und besonders bevorzugt von > 15 Gew.-% auf. Auch wenn besonders hohe Konzentrationen an Ameisensäure plus tertiärem Amin (I) in dem in Schritt (a) erzeugten flüssigen Strom für die weitere Aufreinigung und Gewinnung der Ameisensäure wünschenswert sind, so steigt jedoch auch der apparative und verfahrenstechnische Aufwand, diese hohen Konzentrationen in Schritt (a) sicherzustellen. Aus diesem Grunde beträgt die genannte Konzentrationen beim erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhafterweise ^ 90 Gew.-%.
Aus dem aus Schritt (a) erhaltenen flüssigen Strom werden 10 bis 100 Gew.-% des darin enthaltenen Methanols abgetrennt. Die Konzentration an Methanol in dem in Schritt (a) erzeugten flüssigen Strom sei im Folgenden "CMethanoi(Strom aus Schritt (a))" genannt. Der an Methanol abgereicherte flüssige Strom entspricht dem Strom, der gemäß Schritt (c) der Destillationsvorrichtung zugeführt wird. Dessen Konzentration sei im Folgenden "CMetha- noi(Zufuhrstrom zu Schritt (c))" genannt. Somit bezieht sich die oben genannte Abtrennung an Methanol auf den Quotienten
( C, (Zufuhrstrom zu Schritt (c)) [g I L]
1 'Methanol ■ 100 Gew. - % .
c Methanol (Strom aus Schritt (a)) [g I L] J Bevorzugt werden in Schritt (b) ä 20 Gew.-% und besonders bevorzugt > 30 Gew.-% des Methanols abgetrennt. Üblicherweise werden bis zu ^ 99,9 Gew.-% und vorteilhafterweise < 99,99 Gew.-% des Methanols abgetrennt. Die Art und Weise wie das Methanol abgetrennt wird, ist für das erfindungsgemäße Verfahren unerheblich. So können beispielsweise die üblichen und bekannten Methoden zur Trennung von flüssigen Stoffgemischen eingesetzt werden. Allem voran und bevorzugt sei hier die destillative Trennung genannt. Bei dieser wird das flüssige Stoffgemisch in einer Destillationsvorrichtung getrennt.
Neben Methanol befinden sich im Strom aus Schritt (a) natürlich auch nicht umgesetztes Methylformiat sowie weitere Nebenkomponenten. Unter dem Begriff Nebenkomponenten sind dabei allgemein alle in dem in Schritt (a) erhaltenen flüssigen Strom enthaltenen Komponenten zu verstehen, bei denen es sich weder um Ameisensäure noch um tertiäres Amin (I) handelt. Als Beispiele seien etwa genannt Wasser, Methanol, Methylformiat, mögliche organische Abbauprodukte des tertiären Amins (I), gelöste Inertgase, sowie sonstige Komponenten.
Es ist im Allgemeinen vorteilhaft, neben Methanol auch andere Nebenkomponenten, insbe- sondere Methylformiat, aber auch Wasser von dem Strom aus Schritt (a) abzutrennen. Auch für die Abtrennung der anderen Nebenkomponenten können in der Regel die üblichen und bekannten Methoden zur Trennung von flüssigen Stoffgemischen eingesetzt werden. Allem voran sei hier ebenfalls die destillative Trennung genannt, wobei diese je nach Lage der Siedepunkte auch teilweise zusammen in einer Destillationsvorrichtung erfolgen kann. So kön- nen beispielsweise Methanol und andere leichtsiedende Nebenkomponenten wie etwa Methylformiat über Kopf oder als Seitenabzug abgetrennt werden. Es ist aber auch denkbar, schwersiedende Nebenkomponenten über den Sumpf und das Ameisensäure und tertiäre Amin (I) enthaltende Gemisch als Seitenstrom oder sogar als Kopfprodukt abzutrennen. Neben der destillativen Trennung sind auch Membran-, Absorptions-, Adsorptions-, Kristallisati- ons-, Fällungs-, Filtrations-, Sedimentations- oder Extraktionsverfahren möglich. Auch eine Kombination mehrerer Trennverfahren ist möglich.
Es können natürlich auch mehrere Trennschritte, die des Weiteren auch auf unterschiedlichen Methoden beruhen können, kombiniert werden. Die Auslegung des Trennschrittes be- ziehungsweise der Trennschritte kann mit dem üblichen Fachwissen vorgenommen werden.
Maßgeblich für die Reihenfolge der destillativen Abtrennung von Methanol und weiterer Nebenkomponenten ist vorwiegend die Lage der Siedepunkte. So ist es besonders vorteilhaft, in einer ersten Destillationsvorrichtung zunächst Methylformiat über Kopf abzutrennen. Die- ses kann dann bevorzugt zu Schritt (a) rückgeführt werden, wobei dadurch die Ausbeute an Ameisensäure bezogen auf das eingesetzte Methylformiat deutlich gesteigert werden kann. Methanol wird vorteilhafterweise in derselben Destillationsvorrichtung als Seitenabzug ent- nommen. Alternativ ist es aber auch möglich, Methanol in einer separaten Destillationsvorrichtung abzutrennen. Das abgetrennte Methanol kann beispielsweise erneut in der Synthese von Methylformiat eingesetzt werden. In einer nachfolgenden Destillationsvorrichtung können vorteilhafterweise dann noch Wasser und eventuelle weitere Nebenkomponenten, die sich zusammen mit Wasser destillativ abtrennen lassen, über Kopf entfernt werden. Auch das abgetrennte Wasser kann zu Schritt (a) rückgeführt werden. Da im abgetrennten Wasser noch geringe Mengen an sogenannten Nebenkomponenten enthalten sind, wird durch die Rückführung eine spezielle Entsorgung des abgetrennten Wassers vermieden. Das bei dieser besonders vorteilhaften Variante nach der Abtrennung von Wasser und eventueller wei- terer Nebenkomponenten erhaltene Sumpfprodukt enthält Ameisensäure, restliches Wasser und tertiäres Amin (I). Dieses kann dann erfindungsgemäß Schritt (c) zugeführt werden.
Wird beim erfindungsgemäßen Verfahren in Schritt (b) neben Methanol auch Wasser abgetrennt, so liegt die Menge an abgetrenntem Wasser im Allgemeinen bei 10 bis 100% der im Strom aus Schritt (a) enthaltenen Wassermenge. Bevorzugt werden in Schritt (b) ä 20% und besonders bevorzugt > 30% sowie bevorzugt < 97% und besonders bevorzugt < 95% der im Strom aus Schritt (a) enthaltenen Wassermenge abgetrennt.
Durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen zur Verringerung der Bildung organischer Ab- bauprodukte des tertiären Amins (I) wird die Bildung organischer Abbauprodukte des tertiären Amins (I) zwar deutlich reduziert, jedoch nicht komplett verhindert. Daher ist es auch beim erfindungsgemäßen Verfahren von Vorteil, die zusammen mit dem Wasser entfernten organischen Abbauprodukte des tertiären Amins (I) entsprechend der Lehre von EP- Az. 1 1 194 619.0 abzutrennen und aus dem Verfahren auszuschleusen. Hierzu trennt man den in Schritt (b) abgetrennten Strom enthaltend Wasser und organische Abbauprodukte des tertiären Amins in zwei flüssige Phasen, entfernt die obere, die organischen Abbauprodukte des tertiären Amins (I) enthaltende Flüssigphase und führt die untere, Wasser enthaltende Flüssigphase zu Stufe (a) zurück. Zwischen den Schritten (a) und (c) können beim erfindungsgemäßen Verfahren neben Schritt (b) selbstverständlich noch weitere Verfahrensschritte durchgeführt werden.
Aus dem aus Schritt (b) erhaltenen flüssigen Strom wird schließlich in einer Destillationsvorrichtung bei einer Sumpftemperatur von 100 bis 300°C und einem Druck von 30 bis
3000 hPa abs Ameisensäure destillativ entfernt. Als Destillationsvorrichtungen hierfür kommen grundsätzlich die dem Fachmann für derartige Trennaufgaben bekannte, beziehungsweise mit seinem allgemeinen Fachkönnen auszulegende Vorrichtungen in Frage.
Üblicherweise umfasst die Destillationsvorrichtung neben dem eigentlichen Kolonnenkörper mit Einbauten unter anderem einen Kopfkondensator und einen Sumpfverdampfer. Daneben kann diese natürlich auch noch weitere periphere Vorrichtungen oder interne Einbauten umfassen, wie beispielsweise einen Flashbehälter im Zulauf (beispielsweise zur Auftrennung von Gas und Flüssigkeit im Zulauf zum Kolonnenkörper), einen Zwischenverdampfer (beispielsweise zur verbesserten Wärmeintegration des Verfahrens) oder Einbauten zur Vermeidung beziehungsweise Reduzierung der Aerosolbildung (wie zum Beispiel temperierbare Böden, Demister, Koaleszer oder Tiefbettdiffusionsfilter). Der Kolonnenkörper kann bei- spielsweise mit Packungen, Füllkörpern oder Böden bestückt sein. Die Zahl der erforderlichen Trennstufen ist insbesondere abhängig von der Art des tertiären Amins (I), der Konzentration an Ameisensäure und tertiärem Amin (I) im Zulauf der Destillationsvorrichtung in Schritt (c) und der gewünschten Konzentration beziehungsweise dem gewünschten Reinheitsgrad der Ameisensäure, und ist vom Fachmann in üblicher weise ermittelbar. Im Allge- meinen liegt die Zahl der erforderlichen Trennstufen bei ä 3, bevorzugt bei ä 6 und besonders bevorzugt bei ä 7. Nach oben hin sind prinzipiell keine Grenzen gesetzt. Aus praktischen Gründen dürfte es aber üblich sein, in der Regel ^ 70, gegebenenfalls ^ 50 Trennstufen oder sogar < 30 Trennstufen einzusetzen. Der Ameisensäure und tertiäres Amin (I) enthaltende Strom aus Schritt (b) kann in der Destillationsvorrichtung beispielsweise als Seitenstrom dem Kolonnenkörper zugeführt werden.
Gegebenenfalls kann der Zugabe zum Beispiel auch ein Flashverdampfer vorgeschaltet sein. Um die thermische Belastung des zugeführten Stroms in der Destillationsvorrichtung so gering wie möglich zu halten, ist es im Allgemeinen von Vorteil, diesen eher dem unteren Bereich der Destillationsvorrichtung zuzuführen. So ist es bevorzugt, in Schritt (c) den Strom enthaltend Ameisensäure und ein tertiäres Amin (I) im Bereich des unteren Viertels, bevorzugt im Bereich des unteren Fünftels und besonders bevorzugt im Bereich des unteren Sechstels der vorliegenden Trennstufen zuzuführen, wobei hierbei natürlich auch eine direk- te Zufuhr in den Sumpf mit umfasst ist.
Alternativ ist es aber auch bevorzugt, in Schritt (c) den genannten Strom aus Schritt (b) enthaltend Ameisensäure und ein tertiäres Amin (I) zum Sumpfverdampfer der Destillationsvorrichtung zuzuführen.
Die Destillationsvorrichtung wird bei einer Sumpftemperatur von 100 bis 300°C und einem Druck von 30 bis 3000 hPa abs betrieben. Bevorzugt wird die Destillationsvorrichtung bei einer Sumpftemperatur von > 120°C, besonders bevorzugt von > 140°C sowie bevorzugt von < 220°C und besonders bevorzugt von < 200°C betrieben. Der Druck beträgt bevorzugt ä 30 hPa abs, besonders bevorzugt > 60 hPa abs, sowie bevorzugt < 1500 hPa abs und besonders bevorzugt < 500 hPa abs.
Je nach Zusammensetzung des Ameisensäure und tertiäres Amin (I) enthaltenden Zulaufs auf die Destillationsvorrichtung kann Ameisensäure als Kopf- und/oder Seitenprodukt aus der Destillationsvorrichtung erhalten werden. Enthält der Zulauf leichter als Ameisensäure siedende Bestandteile, ist es gegebenenfalls vorteilhaft, diese als Kopfprodukt und die Ameisensäure im Seitenabzug destillativ abzutrennen. Bei im Zulauf möglicherweise gelösten Gasen ist es in der Regel aber auch möglich, die Ameisensäure zusammen mit diesen als Kopfprodukt abzutrennen. Enthält der Zulauf höher als Ameisensäure siedende Bestandteile, wird Ameisensäure bevorzugt als Kopfprodukt, jedoch gegebenenfalls anstelle dessen oder zusätzlich in Form eines zweiten Stroms im Seitenabzug destillativ abgetrennt. Die höher als Ameisensäure siedenden Bestandteile werden in diesem Fall dann bevorzugt über einen zusätzlichen Seitenstrom abgezogen. Der Seitenstrom mit Nebenkomponenten kann ggf. zur Abtrennung der Nebenkomponenten in Schritt (b) zurückgeführt werden.
Auf diese Weise kann Ameisensäure mit einem Gehalt von bis zu 100 Gew.-% gewonnen werden. Im Allgemeinen sind Ameisensäuregehalte von 75 bis 99,995 Gew.-% problemlos erreichbar. Bei dem auf 100 Gew.-% fehlenden Restgehalt handelt es sich hauptsächlich um Wasser, wobei gemäß der in die Destillationsvorrichtung neben Ameisensäure und dem tertiären Amin (I) eingebrachten Stoffen natürlich auch andere Komponenten, wie beispielsweise mögliche Zersetzungsprodukte denkbar sind.
Bei der Gewinnung von konzentrierter Ameisensäure mit einem Gehalt von 95 bis 100 Gew.- % als Kopf- oder Seitenprodukt wird Wasser mit einem Teil der abgespaltenen Ameisensäure in einem Seitenstrom ausgetragen. Der Ameisensäuregehalt dieses Seitenstroms liegt typischerweise bei 75 bis 95 Gew.-%. Die wässrige Ameisensäure aus dem Seitenstrom kann ggf. zur Abtrennung des Wassers in Schritt (b) oder an eine beliebige Stelle des Verfahrens zurückgeführt werden.
Es ist aber auch möglich, das Wasser und die abgespaltene Ameisensäure in einem gemeinsamen Kopf- oder Seitenstrom auszutragen. Der Ameisensäuregehalt des so gewonnen Produkts liegt dann in der Regel bei 85 bis 95 Gew.-%.
Um insbesondere die Bildung organischer Abbauprodukte des tertiären Amins (I), die durch Oxidation entstehen, weitestgehend zu unterdrücken, ist es vor allem beim Betrieb der Destillationsvorrichtung bei Drücken unterhalb von 0,1 MPa abs besonders vorteilhaft, das Ein- dringen von Sauerstoff durch eine möglichst geringe Anzahl an Anschlüssen, Stutzen und Flanschen, durch eine besondere Sorgfalt bei der Installation, durch Verwendung von besonders dichten Flanschverbindungen (etwa solche mit Kammprofildichtungen oder
Schweißlippendichtungen) oder durch stickstoffabgedeckte Flanschverbindungen zu vermeiden oder zumindest ausgesprochen niedrig zu halten. Eine geeignete Flanschverbindung ist beispielsweise in DE 10 2009 046 310 A1 offenbart.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältliche Ameisensäure besitzt eine niedrige Farbzahl sowie eine hohe Farbzahlstabilität. Im Allgemeinen kann problemlos eine Farbzahl von < 20 APHA, sowie insbesondere sogar von < 10 APHA und gegebenenfalls sogar von ^ 5 APHA erreicht werden. Selbst bei einer mehrwöchigen Lagerung bleibt die Farbzahl nahezu konstant beziehungsweise nimmt nur unwesentlich zu. Aufgrund der erfindungsgemäßen Maßnahmen kann ohne weiteren Aufwand eine besonders reine Ameisensäure gewonnen werden, in der die organischen Abbauprodukte des tertiären Amins (I) im Allgemeinen bei ^ 70 Gew.-ppm, bevorzugt bei ^ 30 Gew.-ppm und ganz besonders bevorzugt bei ^ 20 Gew.-ppm liegen.
Auch der Gehalt an sogenannten Nebenkomponenten insgesamt (also einschließlich der organischen Abbauprodukte des tertiären Amins (I)) ist außerordentlich niedrig und liegt in der Regel bei ^ 100 Gew.-ppm, bevorzugt bei ^ 50 Gew.-ppm und ganz besonders bevorzugt bei -i 25 Gew.-ppm.
Je nachdem mag es auch von Vorteil sein, in Schritt (c) mehrere Destillationsvorrichtungen einzusetzen, insbesondere wenn neben der freien Ameisensäure und des Amin (l)-haltigen Sumpfprodukts noch weitere Fraktionen, beispielsweise enthaltend Begleitstoffe, Reaktionsnebenprodukte, Verunreinigungen und/oder Ameisensäurefraktionen unterschiedlicher Rein- heiten und Konzentrationen, gewonnen werden sollen.
Die Destillationsvorrichtung zur Abtrennung der Ameisensäure kann natürlich auch als thermisch gekoppelte Destillationskolonnen oder als Trennwandkolonne ausgestaltet sein. In einer bevorzugten Form des erfindungsgemäßen Verfahrens wählt man das in Schritt (a) einzusetzende tertiäre Amin (I) und die Trennrate in der in Schritt (c) genannten Destillationsvorrichtung so, dass sich im Sumpfaustrag der in Schritt (c) genannten Destillationsvorrichtung zwei flüssige Phasen bilden, (d) trennt den Sumpfaustrag aus der in Schritt (c) genannten Destillationsvorrichtung in zwei flüssige Phasen, wobei die obere Flüssigphase ein Molverhältnis von Ameisensäure zu tertiärem Amin (I) von 0 bis 0,5 und die untere Flüssigphase ein Molverhältnis von Ameisensäure zu tertiärem Amin (I) von 0,5 bis 5 aufweist; (e) führt die obere Flüssigphase der Phasentrennung aus Schritt (d) zu Schritt (a) zurück; und
(f) führt die untere Flüssigphase der Phasentrennung aus Schritt (d) zu Schritt (b)
und/oder (c) zurück.
Die Bildung zweier flüssiger Phasen wird hauptsächlich von den chemischen und physikalischen Eigenschaften der beiden Phasen bestimmt. Diese wiederum können eben durch die Wahl des einzusetzenden tertiären Amins (I), durch die Trennrate in der Destillationsvorrichtung, aber auch durch die Gegenwart eventueller Zusatzkomponenten beeinflusst werden.
Unter Trennrate ist dabei der Quotient XZufuhrstrom zu Schritt (c)) [g I h] - mAmekensäure{Sumpfaustrag) [g I h]
100 %
, {Zufuhrstrom zu Schritt (c)) [g I h] zu verstehen, wobei "rriAmeisensäure(Zufuhrstrom zu Schritt (c))" die pro Zeiteinheit der Destillationsvorrichtung zugeführte Menge an Ameisensäure und "mAmeisensäure(Sumpfaustrag)" die pro Zeiteinheit über den Sumpfaustrag abgeführte Menge an Ameisensäure entspricht. Im Allgemeinen wählt man bei dieser bevorzugten Form des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Trennrate von > 10%, bevorzugt > 25% und besonders bevorzugt > 40%, sowie im Allgemeinen von < 99,9%, bevorzugt < 99,5% und besonders bevorzugt < 99,0%. Die Trennrate kann beispielsweise einfach durch die Temperatur- und Druckbedingungen in der Destilla- tionsvorrichtung sowie durch die Verweilzeit in der Destillationsvorrichtung beeinflusst werden. Sie kann durch einfache Versuche, gegebenenfalls auch beim Betrieb des erfindungsgemäßen Verfahrens ermittelt werden.
Die Eignung eines tertiären Amins (I) kann beispielsweise in einfachen Versuchen ermittelt werden, bei dem man unter den beabsichtigten Bedingungen die Phasigkeit ermittelt.
Die Phasentrennung kann beispielsweise in einem separaten Phasenabscheider erfolgen, der der Destillationsvorrichtung nachgeschaltet ist. Es ist aber auch möglich, den Phasenabscheider im Sumpfbereich der Destillationsvorrichtung, im Bereich des Sumpfverdampfers oder auch im Bereich des Sumpfverdampferumlaufs zu integrieren. Hierbei ist beispielsweise auch der Einsatz eines Zentrifugalabscheiders möglich beziehungsweise gegebenenfalls sogar vorteilhaft.
Da die Bildung zweier flüssiger Phasen neben den chemischen und physikalischen Eigen- schaften der beiden Phasen zudem auch von der Temperatur beeinflusst wird, wobei in der Regel die Mischbarkeit mit der Temperatur steigt, mag es zur Verbesserung der Phasentrennung gegebenenfalls vorteilhaft sein, diese bei einer tieferen Temperatur als die zuvor gewählte Sumpftemperatur zu betreiben. Dazu wird der Sumpfaustrag üblicherweise in einem zwischengeschalteten Wärmetauscher auf eine Temperatur im Bereich von 30 bis 180°C abgekühlt. Bevorzugt erfolgt die Phasentrennung bei einer Temperatur von > 50°C beziehungsweise bei einer Temperatur von < 160°C und besonders bevorzugt bei einer Temperatur von < 130°C.
Die obere Flüssigphase in Schritt (d) weist ein Molverhältnis von Ameisensäure zu tertiärem Amin (I) im Allgemeinen von 0 bis 0,5, bevorzugt > 0,005 und besonders bevorzugt > 0,015, sowie bevorzugt < 0,25 und besonders bevorzugt < 0,125 auf. Die untere Flüssigphase in Schritt (d) weist ein Molverhältnis von Ameisensäure zu tertiärem Amin (I) im Allgemeinen von 0,5 bis 4, bevorzugt > 0,75 und besonders bevorzugt > 1 , sowie bevorzugt < 3,5 und besonders bevorzugt < 3 auf. Je nach Wahl des Amins kann es jedoch selbstverständlich auch möglich sein, dass die Ameisensäure enthaltende Phase die obere und die Aminphase mit einem molaren Ameisensäure-Aminverhältnis von 0 bis 0,5 die untere Phase bildet. Wichtig ist lediglich, dass es eine Phasentrennung gibt, wobei eine Phase ein Molverhältnis von Ameisensäure zu tertiärem Amin im Allgemeinen von 0 bis 0,5 und eine zweite Phase ein Molverhältnis von Ameisensäure zu tertiärem Amin im Allgemeinen von 0,5 bis 4 aufweist. Bevorzugt ist die obere Phase jene mit einem Molverhältnis von Ameisensäure zu ter- tiärem Amin im Allgemeinen von 0 bis 0,5 und die untere Phase jene mit einem Molverhältnis von Ameisensäure zu tertiärem Amin im Allgemeinen von 0,5 zu 4.
Des Weiteren ist es beim erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft, die Trennrate in der in Schritt (c) genannten Destillationsvorrichtung so zu wählen, dass das Molverhältnis von Ameisensäure zu tertiärem Amin (I) im Sumpfaustrag 0,1 bis 2,0 beträgt. Unter Sumpfaus- trag ist die Gesamtheit der flüssigen Sumpfkondensate zu verstehen, welche die Destillationsvorrichtung verlassen und gemäß Schritt (d) in zwei Flüssigphasen getrennt werden. Dabei ist es unerheblich, ob die Sumpfkondensate beispielsweise direkt aus dem Sumpf der Destillationsvorrichtung selbst, dem Sumpf des Sumpfverdampfers, oder etwa aus beiden stammen. Bevorzugt wählt man die Trennrate in der in Schritt (c) genannten Destillationsvorrichtung so, dass das Molverhältnis von Ameisensäure zu tertiärem Amin (I) im Sumpfaustrag bevorzugt < 1 ,5 beträgt.
Durch die bevorzugte Rückführung der oberen Flüssigphase der Phasentrennung aus Schritt (d) zu Schritt (a) gemäß Schritt (e) kann das in der oberen Flüssigphase enthaltene tertiäre Amin (I) durch das Zusammenbringen mit der Ameisensäurequelle zur weiteren Erzeugung eines Ameisensäure und tertiäres Amin (I) enthaltenden Stroms eingesetzt werden. Im Allgemeinen führt man 10 bis 100%, bevorzugt 50 bis 100%, besonders bevorzugt 80 bis 100%, ganz besonders bevorzugt 90 bis 100% und insbesondere 95 bis 100% der oberen Flüssigphase zu Schritt (a) zurück.
In der Rückführung der oberen Flüssigphase können selbstverständlich auch weitere Verfahrensschritte integriert sein. Als nicht limitierendes Beispiel sei etwa genannt eine Reinigung der rückzuführenden oberen Flüssigphase beziehungsweise des darin enthaltenen tertiären Amins (I) von unerwünschten Begleitstoffen, Reaktionsnebenprodukten oder Verunreinigungen. Auch hinsichtlich der Art der zwischengeschalteten Verfahrensschritte sind grundsätzlich keine Grenzen gesetzt. Es ist auch möglich, gezielt einen Teil der oberen Flüssigphase als sogenannten "Purge-Strom" zu entfernen. Fehlende beziehungsweise verloren gegangene Mengen an tertiärem Amin (I) können natürlich durch neu zugeführtes tertiäres Amin (I) wieder ergänzt werden, wobei dieses beispielsweise über den Rückführstrom oder auch direkt zu Schritt (a) zugeführt werden kann.
Wie bereits weiter oben erwähnt, wird durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen zur Verringerung der Bildung organischer Abbauprodukte des tertiären Amins (I) die Bildung organi- scher Abbauprodukte des tertiären Amins (I) zwar deutlich reduziert, jedoch nicht komplett verhindert. Daher ist es beim erfindungsgemäßen Verfahren von Vorteil, die in der oberen Flüssigphase der Phasentrennung aus Schritt (d) angereicherten, leichtsiedenden, organi- sehen Abbauprodukten des tertiären Amins (I) entsprechend der Lehre von EP-
Az. 1 1 194 607.5 vor der beschriebenen Rückführung der oberen Flüssigphase destillativ abzutrennen und aus dem Verfahren auszuschleusen. Durch die bevorzugte Rückführung der unteren Flüssigphase der Phasentrennung aus Schritt (d) zu Schritt (b) und/oder (c) gemäß Schritt (f) kann die in der unteren Flüssigphase enthaltene Ameisensäure ebenfalls zur Gewinnung von Ameisensäure durch destillative Abtrennung genutzt werden. Je nach gewünschter Ausführungsform kann die untere Flüssigphase somit (i) zu Schritt (b), (ii) aufgesplittet zu Schritt (b) und (c) oder (iii) zu Schritt (c) rückgeführt werden. Bevorzugt ist im Allgemeinen aber die Rückführung zu Schritt (c), da dadurch die Belastung der Ameisensäure und tertiäres Amin (I) enthaltenden unteren Flüssigphase üblicherweise am geringsten ist und der Stoffstrom in Schritt (b) mengenmäßig nicht angehoben wird, was andernfalls eine entsprechend größere Dimensionierung zur Folge haben würde. Im Allgemeinen führt man 10 bis 100%, bevorzugt 50 bis 100%, besonders bevorzugt 80 bis 100%, ganz besonders bevorzugt 90 bis 100% und insbesondere 80 bis 100% der unteren Flüssigphase zu Schritt (b) und/oder (c) zurück.
Auch in der Rückführung der unteren Flüssigphase können selbstverständlich noch weitere Verfahrensschritte integriert sein. Als nicht limitierendes Beispiel sei auch hier genannt eine Reinigung der rückzuführenden unteren Flüssigphase beziehungsweise des darin enthaltenen tertiären Amins (I) und/oder der darin enthaltenen Ameisensäure von unerwünschten Begleitstoffen, Reaktionsnebenprodukten oder weiteren Verunreinigungen. Auch hinsichtlich der Art der zwischengeschalteten Verfahrensschritte sind grundsätzlich keine Grenzen gesetzt. Es ist auch möglich, gezielt einen Teil der unteren Flüssigphase als sogenannten "Purge-Strom" auszuschleusen, um damit beispielsweise unerwünschte Begleitstoffe, Reaktionsnebenprodukte oder weitere Verunreinigungen zu entfernen.
Überraschend wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung gefunden, dass sich quartäre Methylammoniumformiate, wie sie bei der Bildung organischer Abbauprodukte des tertiären Amins (I) in Gegenwart von Methylformiat bilden, durch thermische Belastung, wie z.B. bei Destillation, teilweise wieder in das tertiäre Amin (I) rückverwandeln lassen. Besonders überraschend war dabei die Tatsache, dass sich bevorzugt die Methylgruppe abspaltet, obwohl statistisch gesehen dies nur mit einer Wahrscheinlichkeit von 25% erfolgen sollte. So spaltet sich durch Destillation beispielsweise das Methyl-tri-n-hexylammonium-formiat etwa im Ver- hältnis 1 : 1 zu Tri-n-hexylamin und Methyl-di-n-hexylamin zurück, und nicht im statistisch erwarteten Verhältnis von nur 1 : 3.
In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens destilliert man daher in Schritt (g) aus der unteren Flüssigphase der Phasentrennung aus Schritt (d) in einer Destilla- tionsvorrichtung bei einer Sumpftemperatur von 80 bis 300°C und einem Druck von 1 bis 1000 hPa abs Ameisensäure und tertiäres Amin (I) ab und führt den abdestillierten Strom zu einem der vorgenannten Schritte (a) bis (f) zurück. Bevorzugt führt man den abdestillierten Strom aus Schritt (g) zu Schritt (b) zurück.
Als Destillationsvorrichtungen hierfür kommen grundsätzlich die dem Fachmann für derartige Trennaufgaben bekannte, beziehungsweise mit seinem allgemeinen Fachkönnen auszulegende Vorrichtungen in Frage. Die Destillationsvorrichtung wird bei einer Sumpftemperatur von 80 bis 300°C und einem Druck von 1 bis 1000 hPa abs betrieben. Bevorzugt wird die Destillationsvorrichtung bei einer Sumpftemperatur von > 120°C, besonders bevorzugt von > 140°C sowie bevorzugt von < 220°C und besonders bevorzugt von < 200°C betrieben. Der Druck beträgt bevorzugt > 5 hPa abs, besonders bevorzugt > 10 hPa abs, sowie bevorzugt -i 500 hPa abs und besonders bevorzugt < 250 hPa abs.
Der Ameisensäure und tertiäres Amin (I) enthaltende, abdestillierte Strom fällt im Allgemeinen als Kopfprodukt an. Es ist aber auch möglich, diesen als Seitenstrom zu gewinnen, vor allem wenn im Rahmen der Abdestillation zugleich auch leichter siedende Komponenten abgetrennt werden sollen.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren führt man im Allgemeinen 0,01 bis 50% der unteren Flüssigphase der Phasentrennung aus Schritt (d) Schritt (g) zu. Diese Menge reicht aus, um einerseits das quartäre Methylammonium-formiat in einem ausreichenden Umfang rückzu- spalten, andererseits aber auch den Aufwand, wie beispielsweise die Größe der Destillationsvorrichtung oder den laufenden Energiebedarf, in Grenzen zu halten. Bevorzugt führt man > 0,1 % und besonders bevorzugt > 0,5%, sowie bevorzugt < 20%, besonders bevorzugt -i 10% und ganz besonders bevorzugt < 5% der oberen Flüssigphase der Phasentrennung aus Schritt (d) Schritt (g) zu.
Durch Schritt (g) kann somit sogar wieder ein Teil der organischen Abbauprodukte des tertiären Amins (I) in wertvolles tertiäres Amin (I) rückverwandelt werden. Das beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt einzusetzende tertiäre Amin (I) weist die allgemeine Formel (la)
NR R2R3 (la), auf, in der die Reste R1 bis R3 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander einen unverzweigten oder verzweigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aliphatischen oder aromatischen Rest mit jeweils 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, darstellen, wobei einzelne Kohlenstoffatome unabhängig voneinander auch durch eine Heterogruppe ausgewählt aus der Gruppe -O- und >N- substituiert sein können sowie zwei oder alle drei Reste unter Bildung einer mindestens jeweils vier Atome umfassenden Kette auch miteinander verbunden sein können.
Als geeignete Amine sind beispielsweise genannt: • Tri-n-propylamin (Sdpioi3 hPa = 156°C), Tri-n-butylamin, Tri-n-pentylamin, Tri-(3- methylbutyl)-amin, Tri-n-hexylamin, Tri-n-heptylamin, Tri-n-octylamin, Tri-n-nonylamin, Tri-n-decylamin, Tri-n-undecylamin, Tri-n-dodecylamin, Tri-n-tridecylamin, Tri-n- tetradecylamin, Tri-n-pentadecylamin, Tri-n-hexadecylamin, Tri-(2-ethylhexyl)amin, Tri- (2-propylheptyl)-amin.
• Dimethyl-decylamin, Dimethyl-dodecylamin, Dimethyl-tetradecylamin, Ethyl-di-(2- propyl)amin (Sdpioi3 hPa = 127°C), Di-n-octyl-methylamin, Di-n-hexyl-methylamin, Di-n- hexyl-(2-methylpropyl)-amin, Di-n-hexyl-(3-methylbutyl)-amin, Methyl-di-(2-ethylhexyl)- amin, Di-n-hexyl-(1 -methyl-n-hexyl)-amin, Di-2-propyl-decylamin.
• Tricyclopentylamin, Tricyclohexylamin, Tricycloheptylamin, Tricyclooctylamin und deren durch eine oder mehrere Methyl-, Ethyl-, 1 -Propyl-, 2-Propyl-, 1 -Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-propyl-Gruppen substituierte Derivate.
• Dimethyl-cyclohexylamin, Methyl-dicyclohexylamin, Diethyl-cyclohexylamin, Ethyl- dicyclohexylamin, Dimethyl-cyclopentylamin, Methyl-dicyclopentylamin, Methyl- dicyclohexylamin.
• Triphenylamin, Methyl-diphenylamin, Ethyl-diphenylamin, Propyl-diphenylamin, Butyl- diphenylamin, 2-Ethyl-hexyl-diphenylamin, Dimethyl-phenylamin, Diethyl-phenylamin, Dipropyl-phenylamin, Dibutyl-phenylamin, Bis(2-Ethyl-hexyl)-phenylamin, Tribenzyla- min, Methyl-dibenzylamin, Ethyl-dibenzylamin und deren durch eine oder mehrere Methyl-, Ethyl-, 1 -Propyl-, 2-Propyl-, 1 -Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-propyl-Gruppen substituierte Derivate.
• 1 ,5-Di-(1 -piperidyl)-pentan, N-Ci-bis-Ci2-Alkyl-piperidine, N,N-Di-Ci-bis-Ci2-Alkyl- piperazine, N-Ci-bis-Ci2-Alkyl-pyrrolidine, N-Ci-bis-Ci2-Alkyl-imidazole und deren durch eine oder mehrere Methyl-, Ethyl-, 1 -Propyl-, 2-Propyl-, 1 -Butyl-, 2-Butyl- oder 2- Methyl-2-propyl-Gruppen substituierte Derivate.
• 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en ("DBU"), 1 ,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan, N-Methyl-8- azabicyclo[3.2.1]octan ("Tropan"), N-Methyl-9-azabicyclo[3.3.1 ]nonan ("Granatan"), 1 - Azabicyclo[2.2.2]octan ("Chinuclidin"), 7,15-diazatetra- cyclo[7.7.1.02 7.010 15]heptadecan ("Spartein").
Beim erfindungsgemäßen Verfahren können natürlich auch Gemische verschiedener tertiärer Amine (I) eingesetzt werden. Bevorzugt weisen dann natürlich alle eingesetzten tertiären Amine (I) bei einem Druck von 1013 hPa abs einen um mindestens 5°C höheren Siedepunkt als Ameisensäure auf. Unter den zuvor beschriebenen tertiären Aminen der allgemeinen Formel (la) sind jene wiederum bevorzugt, bei denen die Reste R1 bis R3 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander einen unverzweigten oder verzweigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest mit jeweils 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, be- vorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, darstellen, wobei einzelne Kohlenstoffatome unabhängig voneinander auch durch eine Heterogruppe ausgewählt aus der Gruppe -O- und >N- substituiert sein können sowie zwei oder alle drei Reste unter Bildung einer mindestens jeweils vier Atome umfassenden, gesättigten Kette auch miteinander verbunden sein können. Bevorzugt trägt mindestens einer der Reste am alpha-Kohlenstoffatom, also an dem direkt am Amin-Stickstoffatom gebundenen Kohlenstoffatom, zwei Wasserstoffatome.
Besonders bevorzugt setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als tertiäres Amin (I) ein Amin der allgemeinen Formel (la) ein, in der die Reste R1 bis R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe d- bis Ci2-Alkyl, Cs- bis Cs-Cycloalkyl, Benzyl und Phenyl.
Ganz besonders bevorzugt setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als tertiäres Amin (I) ein gesättigtes Amin der allgemeinen Formel (la) ein. Insbesondere setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als tertiäres Amin (I) ein Amin der allgemeinen Formel (la) ein, in der die Reste R1 bis R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe Cs- bis Cs-Alkyl und Cs- bis Cs-Cycloalkyl, insbesondere Tri-n- pentylamin, Tri-n-hexylamin, Tri-n-heptylamin, Tri-n-octylamin, Dimethyl-cyclohexyl-amin, Methyl-dicyclohexylamin, Dioctyl-methylamin und Dimethyl-decylamin. Ganz ausdrücklich setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als tertiäres Amin (I) ein Amin der allgemeinen Formel (la) ein, in der die Reste R1 bis R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe Cs- bis Cs-Alkyl, insbesondere Tri-n-pentylamin, Tri-n-hexylamin, Tri-n- heptylamin und Tri-n-octylamin. In einer weiteren Ausführungsform werden Amine eingesetzt, die am alpha-Kohlenstoffatom (dem direkt am Amin-Stickstoffatom gebundenen Kohlenstoffatom), am beta- Kohlenstoffatom (dem zweiten vom Amin-Stickstoffatom gebundenen Kohlenstoffatom) oder dem gamma-Kohlenstoffatom (dem dritten vom Amin-Stickstoffatom gebundenen Kohlenstoffatom) eine Verzweigung besitzen. Hier sind Alkyl-, Aryl- und sonstige Substituenten prinzipiell denkbar, bevorzugt sind Alkyl-Gruppen wie Methyl-, Ethyl-, 1 -Propyl- oder 2- Propyl-, oder Piperidylgruppen. Bei dieser Ausführungsform sind besonders bevorzugt N- Ethylpiperidin, Tri-(3-methylbutyl)-amin, Di-n-hexyl-(2-methylpropyl)-amin, Di-n-hexyl-(3- methylbutyl)-amin, Methyl-di-(2-ethylhexyl)-amin, Di-n-hexyl-(1 -methyl-n-hexyl)-amin, Di-2- propyl-decylamin, Methyl-dicyclohexylamin, 1 ,5-Di-(1 -piperidyl)-pentan.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten, Ameisensäure und tertiäres Amin (I) enthaltenden Ströme können neben der freien Ameisensäure und des freien tertiären Amins (I) im Gemisch die Ameisensäure und das tertiäre Amin (I) auch in verschiedenen anderen Formen enthalten. Die Art und Menge der einzelnen Formen kann dabei je nach den vorliegenden Bedingungen, wie etwa den relativen Mengenverhältnissen von Ameisensäure zu tertiärem Amin (I), der Gegenwart weiterer Komponenten (zum Beispiel Wasser, Nebenpro- dukte, Verunreinigungen) und somit letztendlich auch der Konzentration von Ameisensäure und tertiärem Amin (I), der Temperatur sowie des Drucks unterschiedlich sein. So seien beispielsweise folgende denkbare Formen erwähnt:
Ammoniumformiat (Molverhältnis Ameisensäure zu tertiärem Amin (I) von 1 ) bezie- hungsweise Ameisensäure-reiches Addukt mit dem tertiären Amin (I) (Molverhältnis
Ameisensäure zu tertiärem Amin (I) von > 1 ).
Ionische Flüssigkeit.
Für die Durchführung des erfindungsmäßen Verfahrens ist die Art und Menge der einzelnen Formen unerheblich.
Fig. 1 zeigt ein vereinfachtes Blockdiagramm einer allgemeinen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. Darin haben die einzelnen Buchstaben folgende Bedeutung: A1 = Erste Stufe der Vorrichtung zur Erzeugung eines Ameisensäure, tertiäres
Amin (I) und Wasser enthaltenden Stroms
A2 = Zweite Stufe der Vorrichtung zur Erzeugung eines Ameisensäure, tertiäres
Amin (I) und Wasser enthaltenden Stroms
B = Vorrichtung zur Abtrennung von Methanol und gegebenenfalls weiteren
Nebenkomponenten
C = Destillationsvorrichtung
Über Strom (1 a) wird Methylformiat und über Strom (1 b) Wasser zur ersten Stufe A1 der Vorrichtung zur Erzeugung eines Ameisensäure, tertiäres Amin (I) und Wasser enthaltenden Stroms zugeführt. Über Strom (1 c) kann im Rahmen der Erfindung auch bereits eine gewisse Menge an tertiärem Amin (I) zugeführt werden. Die Zugabe an tertiärem Amin (I) zu A1 kann jedoch auch unterbleiben. In Fig. 1 wird dies durch einen gestrichelten Pfeil dargestellt. In A1 findet zumindest ein Teil der Hydrolysereaktion statt. Das Reaktionsgemisch wird dann über Strom (1 x) aus der ersten Stufe A1 zur zweiten Stufe A2 der Vorrichtung zur Erzeugung ei- nes Ameisensäure, tertiäres Amin (I) und Wasser enthaltenden Stroms zugeführt. Darin erfolgt die Zugabe von tertiärem Amin (I) über Strom (1 d). Der Ameisensäure, tertiäres Amin (I) und Wasser enthaltende Strom (2) wird anschließend aus der zweiten Stufe A2 der genannten Vorrichtung entnommen und zur Abtrennung von Methanol und gegebenenfalls weiteren Nebenkomponenten der Vorrichtung B zugeführt. Bei dieser handelt es sich bevorzugt um eine Destillationsvorrichtung. Abgetrenntes Methanol und gegebenenfalls weitere Nebenkomponenten werden über Strom (3) entnommen. Über Strom (4) wird der an Ameisensäure und tertiärem Amin (I) aufkonzentrierte Strom der Destillationsvorrichtung C zugeführt. Darin erfolgt die destillative Abtrennung von Ameisensäure als Strom (5). Der Sumpf der Destillationsvorrichtung C wird als Strom (6) entnommen.
Falls es sich bei der Vorrichtung B um eine bevorzugte Destillationsvorrichtung handelt, kann diese beispielsweise auch die in Fig. 12 bis 13 der WO 2012/000,964 offenbarten Ausgestaltungsformen aufweisen. Die Destillationsvorrichtung C kann beispielsweise die in Fig. 2 bis 7 der WO 2012/000,964 offenbarten Ausgestaltungsformen aufweisen.
Fig. 2 zeigt ein vereinfachtes Blockdiagramm einer abgewandelten Ausführungsform, bei der die zweite Stufe A2 der Vorrichtung zur Erzeugung eines Ameisensäure, tertiäres Amin (I) und Wasser enthaltenden Stroms in zwei Substufen A2-i und A2-N unterteilt ist. Über die Ströme (1 d-i) und (1 d-ii) wird jeweils tertiäres Amin (I) zugegeben. Die Vorrichtungen A1 , A2, B und C haben dabei die bei Fig. 1 genannte Bedeutung. Fig. 3 zeigt ein weiteres vereinfachtes Blockdiagramm einer abgewandelten Ausführungsform, bei der die zweite Stufe A2 der Vorrichtung zur Erzeugung eines Ameisensäure, tertiäres Amin (I) und Wasser enthaltenden Stroms in theoretisch unendlich viele Substufen A2-i, A2-ii, A2-iii bis A2-z unterteilt ist. Über die Ströme (1 d-i) , (1 d-ii), (1 d-iii) bis (1 d-z) wird jeweils tertiäres Amin (I) zugegeben. Die Vorrichtungen A1 , A2, B und C haben dabei ebenfalls die bei Fig. 1 genannte Bedeutung.
Eine bevorzugte Ausführungsform zur Gewinnung von Ameisensäure durch Hydrolyse von Methylformiat ist in Fig. 4 durch ein vereinfachtes Blockdiagramm wiedergegeben. Darin haben die einzelnen Buchstaben folgende Bedeutung:
A1 Erste Stufe der Vorrichtung zur Erzeugung eines Ameisensäure,
tertiäres Amin (I) und Wasser enthaltenden Stroms enthaltend die Substufen A1 -i und A1 -N
A2 Zweite Stufe der Vorrichtung zur Erzeugung eines Ameisensäure,
tertiäres Amin (I) und Wasser enthaltenden Stroms enthaltend die Substufen A2-i und A2-N
B Destillationsvorrichtung zur Abtrennung von Methanol und gegebenenfalls weiteren Nebenkomponenten
C Destillationsvorrichtung zur Gewinnung von Ameisensäure
D Phasentrenngefäß
E Phasentrenngefäß
F Destillationsvorrichtung zu Abtrennung von Leichtsiedern
G Destillationsvorrichtung zur Abtrennung von Schwersiedern und
Rückspaltung quartärer Methylammoniumformiate
Y Dosiervorrichtung Methylformiat (Ströme (1 a) und (3b)) und Wasser (Ströme (1 b) und (3x)) werden zur ersten Stufe A1 der Vorrichtung zur Erzeugung eines Ameisensäure, tertiäres Amin (I) und Wasser enthaltenden Stroms zugeführt und in Substufe A1 -i vermischt. Darin findet bereits ein nicht unwesentlicher Teil der Hydrolyse statt. Das Reaktionsgemisch wird dann der Substufe A1 -N zugeführt, welche in erster Linie die Funktion eines Verweilzeitbehälters besitzt und dem Reaktionsgemisch Zeit zur weiteren Umsetzung Richtung Gleichgewicht zur Verfügung stellt. Aus dem Verweilzeitbehälter gelangt das Reaktionsgemisch dann über Strom (1x) zur zweiten Stufe A2 der Vorrichtung zur Erzeugung eines Ameisensäure, tertiäres Amin (I) und Wasser enthaltenden Stroms. Diese ist ebenfalls in zwei Substufen aufgeteilt. In Substufe A2-i wird über die Dosiervorrichtung Y und Strom (8d) der erste Teil des tertiären Amins (I) zugegeben, so dass sich Ameisensäure mit dem tertiären Amin (I) umsetzen kann. Zudem findet auch eine weitere Hydrolyse von Methylformiat statt. Das Reaktionsgemisch wird dann weiter zur Substufe A2-N geführt, in die ebenfalls über die Dosiervorrichtung Y und Strom (8e) tertiäres Amin (I) zugegeben wird. In Substufe A2-N findet eine weitere Umsetzung von Ameisensäure mit dem zugegebenen tertiären Amin (I), sowie eine weitere Hydrolyse von Methylformiat statt. Als Vorrichtung für A1 und A2 kann beispielsweise ein Rohrreaktor eingesetzt werden, der an den Übergängen Stufen beziehungsweise Substufen Lochblenden aufweist. Die Temperaturregelung im Reaktor erfolgt zweckmäßig durch eingebaute Wärmetauscher (z.B. Kühlschlangen) sowie durch eine gezielte Temperatureinstellung des in A2-i und A2-ii zuzugebenden tertiären Amins (I).
Das Reaktionsgemisch wird dann als Strom (2) der Vorrichtung A2-N entnommen und der Vorrichtung B zugeführt. Strom (2) enthält überwiegend Ameisensäure, tertiäres Amin (I), Methanol, Wasser und nicht umgesetztes Methylformiat.
In der Destillationsvorrichtung B werden von Strom (2) nun nicht umgesetztes Methylformiat (Strom (3b)), bei der Hydrolyse gebildetes Methanol (Strom (3a)) sowie Wasser und organische Abbauprodukte des tertiären Amins (I) (Strom (3c)) abgetrennt. Strom (3b), welcher nicht umgesetztes Methylformiat enthält, wird zur Vorrichtung A1 rückgeführt. Das über Strom (3a) abgetrennte Methanol kann beispielsweise erneut zur Herstellung von Methylformiat eingesetzt werden. Strom (3c), enthaltend Wasser und organische Abbauprodukte des tertiären Amins (I), wird dem Phasentrenngefäß E zugeführt und in zwei Flüssigphasen getrennt. Die untere Phase enthaltend Wasser wird als Strom (3x) ebenfalls zur Vorrichtung A1 rückgeführt. Die obere Phase enthaltend organische Abbauprodukte des tertiären Amins (I) wird aus dem Verfahren ausgeschleust. Ameisensäure und tertiäres Amin (I) werden via Strom (4) entnommen. Dieser enthält zudem noch Restmengen an Wasser.
Strom (4) wird der Destillationsvorrichtung C zugeführt. Darin wird die Ameisensäure über Strom (5) als Kopfprodukt, über Strom (5a) als Seitenprodukt und/oder über Strom (5b) als Seitenprodukt destillativ entfernt. Je nach den Rahmenbedingungen, das heißt vor allem der Zusammensetzung des Zufuhrstroms (4) zur Destillationsvorrichtung C sowie der gewünschten Reinheit der Ameisensäure, kann in der vorliegenden Ausführungsform Ameisensäure als Strom (5) über Kopf oder als Strom (5a) als Seitenprodukt erhalten werden. Wasserhaltige Ameisensäure wird dann als Seitenprodukt über Strom (5a) beziehungsweise (5b) entnommen. Im Einzelfall mag es sogar ausreichen, Ameisensäure beziehungsweise wasserhaltige Ameisensäure lediglich über Strom (5) als Kopfprodukt zu entfernen. Je nach konkre- ter Ausführungsform kann somit der Seitenstrom (5b) oder sogar beide Seitenströme (5a) und (5b) entfallen.
Das Sumpfprodukt der Destillationsvorrichtung C wird als Strom (6) dem Phasentrenngefäß D zugeführt. Alternativ kann der Phasenabscheider D auch in die Destillationsvorrichtung C integriert sein. Im Phasentrenngefäß D wird das Sumpfprodukt in zwei Flüssigphasen getrennt. Zwischen der Destillationsvorrichtung C und dem Phasentrenngefäß D kann optional zur Abkühlung des entnommenen Sumpfstroms beispielsweise auch ein Wärmetauscher zwischengeschaltet sein. Eine niedrigere Phasentrenntemperatur führt zwar im Regelfall zu einer etwas besseren Trennung hinsichtlich des Ameisensäuregehalts, verursacht jedoch aufgrund des Einsatzes eines Wärmetauschers zusätzlichen Aufwand und Energieverbrauch. Vor- und Nachteile sind daher jeweils abzuwägen.
Die untere Flüssigphase aus dem Phasentrenngefäß D wird als Strom (7a) entnommen und als Strom (7b) zur Destillationsvorrichtung C rückgeführt. In einer bevorzugten Ausführungs- form kann ein Teil des Stroms (7a) entnommen und als Strom (7c) der Destillationsvorrichtung G zugeführt werden. Zusätzlich oder alternativ kann die Destillationsvorrichtung G auch mit anderen, hier nicht gezeichneten Strömen gespeist werden. So ist es beispielsweise denkbar, einen Teilstrom des Sumpfaustrags aus Destillationsvorrichtung C in die Destillationsvorrichtung G zu führen. Darin wird der Strom unter reduziertem Druck destilliert und da- bei ein Teil der quartären Methylammoniumformiate wieder in tertiäres Amin (I) rückgespalten, wobei der Ameisensäure und tertiäres Amin (I) enthaltende Strom über Kopf entnommen und als Strom (7d) der Destillationsvorrichtung B zugeführt wird. Das Sumpfprodukt wird aus dem Verfahren ausgeschleust. Die Betriebsbedingungen der Destillationsvorrichtung G wie z.B. Druck, Temperatur, Verweilzeit, Menge Zufuhrstrom, sind in der Regel ein Kompromiss zwischen guten Spaltbedingungen für das quartäre Methylammoniumformiat bei möglichst geringer Ameisensäurezersetzung. Wird die Destillationsvorrichtung G nicht betrieben kommt es zur Aufpegelung der quartären Methylammoniumformiate im Verfahren, insbesondere im Sumpf der Destillations- Vorrichtung C und in der Unterphase des Phasentrenngefäßes D mit den damit verbundenen und oben beschriebenen negativen Folgen für das Verfahren.
Die obere Flüssigphase aus dem Phasentrenngefäß D wird über Strom (8a) entnommen und zur Dosiervorrichtung Y rückgeführt. Die Dosiervorrichtung Y kann beispielsweise einen Vor- ratsbehälter mit Standmessung sowie zwei geregelte Dosierpumpen für die Speisung der Ströme (8d) und (8e) umfassen. Des Weiteren kann die Dosiervorrichtung Y auch Heiz- oder Kühlelemente zur gezielten Temperierung der Ströme (8d) und (8e) enthalten. Ein Teilstrom (8b) wird zur Destillationsvorrichtung F geführt. In dieser werden Leichtsieder destillativ als Strom (8z) entfernt und der von Leichtsiedern abgereicherte Strom als Strom (8c) zur Dosiervorrichtung Y geführt. Bei einer anderen, bevorzugten Ausführungsform zur Gewinnung von Ameisensäure durch Hydrolyse von Methylformiat wird der Methylformiat-Strom (1 a) nicht direkt in Stufe A1 -i, sondern in die Destillationsvorrichtung B gegeben. Diese Ausführungsform ist im Allgemeinen vorteilhaft, wenn das als Strom (1 a) zur Verfügung stehende Methylformiat noch mit Restmengen an Methanol verunreinigt ist, beispielsweise durch eine vorangestellte Methyl- formiat-Synthesestufe mit Methanol-Teilumsatz und unvollständiger Aufarbeitung des Me- thylformiats. Durch die direkte Zufuhr von Strom (1 a) in die Destillationsvorrichtung B kann somit das enthaltene Methanol als Strom (3a) abgetrennt und beispielsweise zur Methylfor- miat-Synthesestufe rückgeführt werden. Durch diese Variante ist es möglich, in der Methyl- formiat-Synthesestufe sogar ganz auf eine Methylform iat/Methanol-T rennung zu verzichten und somit eine ganze Destillationskolonne und somit im laufenden Betrieb auch Energie einzusparen.
Bei einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform zur Gewinnung von Ameisensäure durch Hydrolyse von Methylformiat werden sowohl der Methylformiat-Strom (1 a) als auch der Was- ser-Strom (1 b) nicht direkt in Stufe A1 -i, sondern jeweils in die Destillationsvorrichtung B gegeben. Hinsichtlich des Wasser-Stroms (1 b) ist diese Ausführungsform im Allgemeinen vorteilhaft, wenn Heißkondensat oder Dampf als Wasserquelle zur Verfügung steht, da hierdurch die darin gespeicherte thermische Energie in der Destillationsvorrichtung B genutzt werden kann.
Der Vollständigkeit halber sei noch erwähnt, dass es in einer weiteren Ausführungsform natürlich auch möglich ist, den Methylformiat-Strom (1 a) in die Vorrichtung A1 -i zu geben, den Wasser-Strom (1 b) jedoch in die Destillationsvorrichtung B. Dies ist beispielsweise vorteilhaft, wenn Niederdruck-Überschussdampf zur Verfügung steht.
Bei den genannten Varianten sind hinsichtlich der Ausgestaltungsform der Destillationsvorrichtung B spezifische Varianten mit einer, zwei oder sogar drei Destillationskolonnen möglich, wie diese beispeilsweise in Fig. 12 bis 13 der WO 2012/000,964 offenbart sind. Bevorzugt zur Ausgestaltung der Destillationsvorrichtung B sind die Varianten mit einer oder zwei Destillationskolonnen. Der Vollständigkeit halber sei erwähnt, dass insbesondere bei den Ausgestaltungsformen mit einer oder zwei Destillationskolonnen diese auch als thermisch gekoppelte oder Trennwandkolonne ausgestaltet sein können.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Gewinnung von Ameisensäure ausgehend von Methylformiat in hoher Ausbeute und hoher Konzentration durch thermische Trennung eines Stroms enthaltend Ameisensäure und ein tertiäres Amin. Durch die erfindungsgemäße Stufung des Zusammenbringens von Methylformiat, Wasser und tertiärem Amin (I) kann bereits die Entstehung unerwünschter organischer Abbauprodukte des tertiären Amins (I) wirksam reduziert werden. Dadurch kann sogar ohne gezielte Abtrennung und Ausschleusung der genannten Abbauprodukte über einen längeren Zeit- räum hinweg deren Konzentration im System auf einem niedrigen Niveau gehalten und negative Effekte deutlich verringert werden. Zudem wird durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen deutlich weniger tertiäres Amin irreversibel zersetzt, so dass auch deutlich weniger frisches Amin von außen zudosiert werden muss. Dies macht das Verfahren nicht nur einfacher, sondern entlastet durch einen geringeren Verbrauch auch die Umwelt.
Insbesondere in Kombination mit zusätzlichen Maßnahmen zur Abtrennung und Ausschleusung der wenigen noch gebildeten organischen Abbauprodukte des tertiären Amins (I), wie beispielsweise der in EP-Az. 1 1 194 619.0 und EP-Az. 1 1 194 607.5 beschrieben Maßnahmen, kann einer schleichenden Aufpegelung an Leichtsiedern besonders wirksam entgegnet werden. Nachteile wie etwa einer langsamen Erhöhung des Energieverbrauchs in der Destillationsvorrichtung zur thermischen Trennung des Ameisensäure und tertiäres Amin enthaltenden Stroms, sowie einer langsamen Verschlechterung der Ameisensäure-Qualität infolge zunehmender Verunreinigung mit Leichtsiedern, lassen sich somit besonders effizient vermeiden. Die Vorrichtungen zur Abtrennung und Ausschleusung der genannten Abbaupro- dukte können durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen zudem auch viel kleiner dimensioniert werden, was weitere Vorteile bei der Konstruktion der Verfahrensvorrichtung sowie im laufenden Betrieb nach sich zieht.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht über längere Betriebszeiten hinweg einen sehr stabilen Betrieb bei gleichzeitig konstant hoher Reinheit der produzierten Ameisensäure. Die zu gewinnende Ameisensäure besitzt eine niedrige Farbzahl sowie eine hohe Farbzahlstabilität. Das Verfahren ist einfach, zuverlässig und auch energiegünstig durchführbar.
Laboranlage 1
Laboranlage 1 diente zur Untersuchung des kontinuierlichen Verfahrens. Das vereinfachte Blockdiagramm von Laboranlage 1 ist in Fig. 5 dargestellt. Darin haben die einzelnen Buchstaben folgende Bedeutung:
A1 Erste Stufe der Vorrichtung zur Erzeugung eines Ameisensäure,
tertiäres Amin (I) und Wasser enthaltenden Stroms enthaltend die
Substufen A1 -i und A1 -N
A1 Rührkessel (Volumen 0,3 L, elektrisch beheizt)
A1 II Rohrreaktor (Innendurchmesser 80 mm, Länge 1200 mm,
gefüllt mit 2 mm-Glaskugeln, elektrisch beheizt) A2 = Zweite Stufe der Vorrichtung zur Erzeugung eines Ameisensäure, tertiäres Amin (I) und Wasser enthaltenden Stroms enthaltend die Substufen A2-i und A2-N
A2-i = Rohrreaktor (Innendurchmesser 80 mm, Länge 1200 mm,
gefüllt mit 2 mm-Glaskugeln, elektrisch beheizt)
A2-ii = Rohrreaktor (Innendurchmesser 80 mm, Länge 1200 mm,
gefüllt mit 2 mm-Glaskugeln, elektrisch beheizt)
Y = Behälter als Dosiervorlage (5 L Volumen)
B1 = Destillationsvorrichtung mit Kolonnenkörper (Innendurchmesser
55 mm, bestückt mit zwei Gewebepackungen mit je 1 ,3 m
Packungshöhe und einer spezifischen Oberfläche von 750 m2/m3, wobei sich der Zulauf von Strom (2) zwischen den beiden Gewebepackungen befand), ölbeheiztem Fallfilmverdampfer und Kondensator sowie regelbarem Rücklaufteiler am Kolonnenkopf
B2 = Destillationsvorrichtung mit Kolonnenkörper (Innendurchmesser
55 mm, bestückt mit 12 Glockenböden im Abtriebsteil und 10 Glockenböden im Verstärkungsteil, wobei sich der Zulauf von Strom (3d) zwischen beiden Teilen und der Zulauf von Strom (5b) im Abtriebsteil befand), ölbeheiztem Fallfilmverdampfer und
Kondensator sowie regelbarem Rücklaufteiler am Kolonnenkopf
C1 = Kolonnenkörper (Innendurchmesser 43 mm, bestückt mit einer
Gewebepackung oberhalb des Sumpfes mit einer Packungshöhe von 0,66 m und einer spezifischen Oberfläche von 500 m2/m3 sowie einer weiteren Gewebepackung mit einer Packungshöhe von 0,91 m und einer spezifischen Oberfläche von 750 m2/m3, wobei sich der Seitenabzug von Strom (5b) zwischen beiden unteren Gewebepackungen und Seitenabzug Strom (5a) zwischen den beiden oberen Gewebepackungen befand) und Kondensator sowie regelbarem Rücklaufteiler am Kolonnenkopf
C2 = Ölbeheizter Fallfilmverdampfer
D = Separates Phasentrenngefäß (Volumen 0,3 L, ölbeheizt)
E = Phasentrenngefäß
F = Destillationsvorrichtung mit Kolonnenkörper (Innendurchmesser
30 mm, bestückt mit 1 m Sulzer CY Packung (750m2/m3), wobei sich der Zulauf von Strom (9a) unterhalb der Packung befand), ölbeheiztem Sumpfgefäß sowie regelbarem Rücklaufteiler am
Kolonnenkopf
G = Abdampfvorrichtung zur Abtrennung von Schwersiedern und
Rückspaltung quartärer Methylammoniumformiate (Glasgefäß mit 2 L
Volumen und ölbetriebener Heizwendel) Die Apparate und Leitungen bestanden aus einer Nickelbasislegierung mit der Werkstoffnummer 2.4610. Die Erfassung der Massenströme erfolgte mit einem Coriolis- Durchflussmesser. Laboranlage 1 wurde kontinuierlich betrieben. Bei allen Versuchen in der Laboranlage 1 wurde der Gehalt an Ameisensäure jeweils durch potentiometrische Titration mit 0,5 N NaOH in Wasser und der Gehalt an Wasser nach Karl Fischer bestimmt. Alle anderen organischen Komponenten wurden jeweils gaschromatogra- phisch bestimmt. Laboranlage 2
Laboranlage 2 diente zur Untersuchung der Zersetzung von Ameisensäure in Gegenwart von Methyl-tri-n-hexylammonium-formiat. Sie bestand aus einem beheizten Doppelwand- Glasbehälter K mit 1 L Innenvolumen zur Abdampfung und einem weiteren, gekühlten Behäl- ter L mit 1 L Innenvolumen zur Kondensation des verdampften Mediums. Im unteren Teil des inneren Behälters des Doppelwand-Glasbehälters K befand sich eine ölbeheizte Heizspirale. Zudem wurde auch die Doppelwand ölbeheizt. Zur Regelung des Zulaufs zum Doppelwand- Glasbehälters K enthielt dieser eine Standregelung. Zwischen K und L befand sich ein Kondensator, in welchem die Brüden von K kondensiert wurden und als solche in L geleitet wur- den. Behälter L enthielt sowohl einen Ablauf für kondensiertes flüssiges Produkt als auch für gasförmige Komponenten. Der Stand in dem Behälter L war immer hoch genug, dass die kondensierten Brüden aus K getaucht eingeleitet wurden. Im Ablauf für gasförmige Komponenten befand sich ein Durchflussmesser. Bestimmung des Gehalts an Methyl-tri-n-hexylammonium-formiat
Die Bestimmung des Gehalts an Methyl-tri-n-hexylammonium-formiat erfolgte mittels lonenchromatographie. Um auch geringe Konzentrationen analysieren zu können wurde je Bestimmung eine Probe von etwa 1 L verwendet. Zunächst wurden die Leichtsieder (insbeson- dere Methylformiat, Methanol und Wasser) im Vakuum bei 3 hPa abs (3 mbar abs) und 30°C abgedampft. Anschließend wurde die Probe, welche Ameisensäure, Trihexylamin, Methyl-tri- n-hexylammonium-formiat und gegebenenfalls noch weitere Mittel- und Schwersieder enthielt mit 50% NaOH in Wasser neutralisiert. Dabei entstanden drei Phasen: eine schwere Phase enthaltend eine wässrige Natriumformiat-Lösung, eine mittlere Phase enthaltend Me- thyl-tri-n-hexylammonium-formiat und eine obere, unpolare Aminphase. Die Phasen wurden voneinander getrennt und in der mittleren Phase mittels lonenchromatographie der Gehalt an Methyl-tri-n-hexylammonium-formiat bestimmt.
Bestimmung der Gehalte an Methyl-tripentylammonium-formiat und Methyl-tri-n- octylammonium-formiat. Neben der Bestimmung mittels lonenchromatographie wurden die Spaltprodukte des Methyl- tri-n-hexylammonium-formiats auch mittels Gaschromatographie bestimmt. Dabei wurde als charakteristisches Spaltprodukt Methyl-dihexylamin gefunden, welches in frischem Tri-n- hexylamin nicht nachweisbar ist. Zusammen mit dem Ergebnis der lonenchromatographie konnte somit das Methyl-tri-n-hexylammonium-formiat auch gaschromatografisch über seine Abbauprodukte analysiert werden. Diese Kalibrierung wurde zur Bestimmung von Methyl- tripentylammonium-formiat und Methyl-tri-n-octylammonium-formiat verwendet. Dabei wurde jeweils eine Probe von etwa 1 L Reaktionsaustrag verwendet. Zunächst wurden die Leicht- sieder (insbesondere Methylform iat, Methanol und Wasser) im Vakuum bei 3 hPa abs (3 mbar abs) und 30°C abgedampft. Anschließend wurde die Probe, welche Ameisensäure, Trialkylamin, Methyl-tri-alkylammonium-formiat und gegebenenfalls noch weitere Mittel- und Schwersieder enthielt, mit 50% NaOH in Wasser neutralisiert. Dabei bildeten sich drei Phasen: eine schwere Phase enthaltend eine wässrige Natriumformiat-Lösung, eine mittlere Phase enthaltend Methyl-tri-alkylammonium-formiat und eine obere, unpolare Aminphase. Die Phasen wurden voneinander getrennt und in der mittleren Phase mittels der oben beschriebenen gaschromatografischen Methode der Gehalt an Methyl-tri-alkylammonium- formiat bestimmt.
Beispiel 1
(erfindungsgemäßes Beispiel in Laboranlage 1 )
Beispiel 1 wurde in Laboranlage 1 durchgeführt. Über Strom (1 a) wurden über Dosierpumpen 2280 g/h Methylformiat und über Strom (1 b) 950 g/h Wasser in den Rührkessel A1 -i zudosiert. Methylformiat und Wasser wurden dabei jeweils aus einem, in Fig. 5 der Einfachheit halber nicht eingezeichneten Vorlagebehälter mit jeweils 5 L Volumen entnommen, in dem jeweils frisches und über die Ströme (3b) und (3e) rückgeführtes Methylformiat und Wasser zugeführt wurde. Der Rührkessel A1 -i wurde bei 1 10°C und 1 ,3 MPa abs betrieben. Der Austrag aus A1 -i wurde in den Rohrreaktor A1 -ii geleitet, der ebenfalls bei 1 10°C und 1 ,3 MPa abs betrieben wurde. Das Verhältnis n(Amin zu a1 ) / n(Mefo zu a1 ) betrug somit 0. Die mitt- lere Verweilzeit betrug in A1 -i 5 Minuten, im Rohrreaktor A1 -ii 36 Minuten. Am Ausgang von A1 -ii wurde ein Umsatz von 87 % des Hydrolysegleichgewichts unter den eingestellten Bedingungen erreicht. Der Austrag von A1 -N wurde dann über Strom (1x) in den Rohrreaktor A2-i geleitet. In diesem wurden über Strom (8d) aus dem Vorlagenbehälter Y mit 5 L Volumen 1949 g/h Tri-n-hexylamin zugeführt. Die Temperatur im A2-i lag bei 105°C, der Druck bei 1 ,3 MPas abs. Die mittlere Verweilzeit in A2-i lag bei 22 Minuten. Im Reaktionsaustrag von A2-i wurden 92% des Gleichgewichtsumsatzes erreicht. Der Austrag aus A2-i wurde in den Rohrreaktor A2-ii geleitet, in dem über Strom (8e) aus dem Behälter Y weitere 1947 g/h Tri-n-hexylamin zugeführt wurden. Der Rohrreaktor A2-ii wurde ebenfalls bei 105°C und 1 ,3 MPa abs betrieben. Das Verhältnis n(Amin zu a2) / n(Mefo zu a1 ) betrug somit 0,38 und das Verhältnis n(Amin zu a) / n(Mefo zu a) ebenfalls 0,38. Als Strom (2) wurde ein Produktgemisch enthaltend 49,2 Gew.-% Tri-n-hexylamin, 16,7 Gew.-% Ameisensäure, 1 1 ,8 Gew.- % Methanol, 7,2 Gew.-% Wasser und 1 1 ,1 Gew.-% Methylformiat gewonnen. Strom (2) wurde entspannt und in den Kolonnenkörper der Destillationsvorrichtung B1 geleitet. Zusätzlich wurde über Strom (5b) 88 g/h der wasserreichere Seitenabzug aus dem Kolonnenkörper der Destillationsvorrichtung C1 der Destillationsvorrichtung B1 zugeführt, ent- haltend 82,7 Gew.-% Ameisensäure und 17,3 Gew.-% Wasser. Bei einem Kopfdruck von 0,18 MPa abs und einem Rücklaufverhältnis von 1 ,95 wurden als Kopfprodukt Methylformiat und als Seitenprodukt Methanol abgezogen. Das Methylformiat wurde als Strom (3b) zum Rührkessel A1 -i rückgeführt. Als Sumpfprodukt wurde als Strom (3d) 5790 g/h eines Gemisches enthaltend 71 ,2 Gew.-% Tri-n-hexylamin, 9,1 Gew.-% Wasser, 20,7 Gew.-% Amei- sensäure und 0,1 Gew.-% Methanol erhalten. Die Sumpftemperatur in B1 betrug 1 19°C.
Strom (3d) wurde in den Kolonnenkörper der Destillationsvorrichtung B2 geleitet. Zusätzlich wurde über Strom (5a) 43 g/h der wasserärmere Seitenabzug aus dem Kolonnenkörper der Destillationsvorrichtung C1 der Destillationsvorrichtung B2 zugeführt, welcher 83,2 Gew.-% Ameisensäure und 17,1 Gew.-% Wasser enthielt. Zudem wurde über Strom (7c) auch der kondensierte Brüdenstrom aus der Abdampfvorrichtung G der Destillationsvorrichtung B2 zugeführt. Bei einer Sumpftemperatur von 177°C, einem Kopfdruck von 0,18 MPa abs und einem Rücklaufverhältnis von 0,26 wurde in B2 als Kopfprodukt Strom (3c) in einer Menge von 594 g/h und mit einem Wassergehalt von 98,1 Gew.-% abgezogen und dem Phasen- trenngefäß E zugeführt, welches bei 100°C betrieben wurde. Strom (3e) wurde daraus von unten entnommen und über ein Vorlagengefäß zum Rührkessel A1 -i rückgeführt. Einige Tage nach dem Anfahren der Anlage bildete sich langsam eine weitere, obere Phase aus, welche die zusammen mit dem Wasser abgetrennten organischen Abbauprodukte des Tri-n- hexylamins enthielt. Diese obere Phase wurde dann täglich als Strom (3y) entfernt.
Als Sumpfprodukt wurden aus der Destillationsvorrichtung B2 5496 g/h eines Gemisches enthaltend 66,8 Gew.-% Tri-n-hexylamin, 24,7 Gew.-% Ameisensäure und 1 ,1 Gew.-% Wasser erhalten. Dieses wurde als Strom (4) von oben auf den Verdampfer C2 geführt. Zudem wurden dem Verdampfer C2 auch Strom (6a) aus dem Sumpf des Kolonnenkörpers C1 und Strom (7a) aus der unteren Flüssigphase des Phasentrenngefäßes D zugeführt. Der Verdampfer C2 und der Kolonnenkörper C1 wurden im Vakuum betrieben. Die Temperatur am unteren Ablauf des Verdampfers C2 betrug 156°C. Der Austrag des Verdampfers wurde als Strom (6x) dem Kolonnenkörper C1 zugeführt. Dieser wurde bei einem Kopfdruck von 150 hPa abs und mit einem Rücklaufverhältnis von Rücklauf zu Destillat von 3 betrieben. Als Kopfprodukt von C1 wurden als Strom (5) 987 g/h 99,6 Gew.-%ige Ameisensäure erhalten. Der Gehalt an n-Hexylformiat in Strom (5) lag bei < 10 Gew.-ppm, der Gehalt an n-Hexanal bei < 15 Gew.-ppm. Der Seitenabzug (5a) wurde zur Destillationsvorrichtung B2 und der Seitenabzug (5b) zur Destillationsvorrichtung B1 rückgeführt. Aus dem Sumpf des Kolonnenkörpers C1 wurde Strom (6b) in einer Menge von 5024 g/h entnommen und in das Phasen- trenngefäß D geleitet. Des Weiteren wurde ein Strom von 147 g/h aus dem Sumpf des Kolonnenkörpers C1 entnommen und als Strom (6c) der Abdampfvorrichtung G zugeführt. Das Phasentrenngefäß D wurde bei Normaldruck und bei einer Temperatur von 80°C betrieben. Es bildeten sich zwei Flüssigphasen aus. Die obere Flüssigphase wurde kontinuierlich als Strom (8) in einer Menge von 3945 g/h abgezogen und über Strom (8a) in den Behälter Y gefördert. Strom (8) enthielt 94,1 Gew.-% Tri-n-hexylamin und 1 ,9 Gew.-% Ameisensäure. Die untere Flüssigphase wurde kontinuierlich als Strom (7a) entnommen und auf den Verdampfer C2 gefahren. Parallel dazu wurde ein Strom von 80 g/h als Strom (7b) der unteren Flüssigphase entnommen und der Abdampfvorrichtung G zugeführt.
Die Abdampfvorrichtung G wurde bei einem Druck von 20 hPa abs und einer Temperatur von 165°C betrieben. Die Brüden wurden kondensiert und als Strom (7c) in die Destillations- vorrichtung B2 geleitet. Nach einer Betriebsdauer von 2 Monaten wurde die Abdampfvorrichtung G abgekühlt, entspannt und entleert. Eine Menge von ca. 1 100 g wurde als Strom (7z) aus dem Sumpf entnommen und ausgeschleust. Strom (7z) enthielt Schwersieder, wie beispielsweise höhermolekulare Nebenkomponenten sowie Spuren von Metallen aus der Appa- ratur.
Über Strom (8b) wurden 33 g/h aus Strom (8) entnommen und der Destillationsvorrichtung F zugeführt. Bei einem Druck von 15 hPa abs und einer Sumpftemperatur von 162°C wurden 0,5 g/h Destillat als Strom (8z) entnommen und verworfen. Der Rest wurde als Strom (8c) dem Behälter Y zugeführt.
Um einen stabilen Betriebszustand zu gewährleisten, wurde die Anlage zunächst 14 Tage eingefahren und dann eine Probe aus dem Austrag aus dem Rohrreaktor A2-i (Strom (1 y)) genommen und auf den Gehalt an Methyl-tri-n-hexylammonium-formiat analysiert. Die Kon- zentration an Methyl-tri-n-hexylammonium-formiat in dem genannten Strom lag bei 83 Gew.- ppm.
Beispiel 2
(erfindungsgemäßes Beispiel in Laboranlage 1 )
Beispiel 2 wurde bis auf die nachfolgend genannten Änderungen analog Beispiel 1 durchgeführt:
Rührkessel A1 -i und Rohrreaktor A1 -ii wurden bei 130°C betrieben.
- Das Hydrolysegleichgewicht im Austrag von A1 -ii lag bei 88 %.
Strom (8d) betrug 1944 g/h.
Rohrreaktor A2-i wurde bei 128°C betrieben.
Das Hydrolysegleichgewicht im Austrag von A2-i lag bei 93%.
Strom (8e) betrug 1945 g/h.
- Rohrreaktor A2-N wurde bei 131 °C betrieben. Somit betrug das Verhältnis n(Amin zu a1 ) / n(Mefo zu a1 ) ebenfalls 0, und das Verhältnis n(Amin zu a2) / n(Mefo zu a1 ) ebenfalls 0,38. Auch das Verhältnis n(Amin zu a) / n(Mefo zu a) war mit 0,38 gleich. Um einen stabilen Betriebszustand zu gewährleisten, wurde die Anlage auch unter den Bedingungen von Beispiel 2 zunächst so lange eingefahren, bis ein 5facher Austausch aller Anlagenteile gewährleistet war und dann eine Probe aus dem Austrag aus dem Rohrreaktor A2-i (Strom (1 y)) genommen und auf den Gehalt an Methyl-tri-n-hexylammonium-formiat analysiert. Die Konzentration an Methyl-tri-n-hexylammonium-formiat in dem genannten Strom lag bei 508 Gew.-ppm.
Die Anlage wurde insgesamt über einen Zeitraum von mehreren Monaten stabil betrieben.
Beispiele 1 und 2 zeigen, dass das erfindungsgemäße Verfahren stabil über einen längeren Zeitraum betrieben werden kann. Die Gehalte an Methyl-tri-n-hexylammonium-formiat lagen mit 83 Gew.-ppm (gleich 0,0083 Gew.-%) in Beispiel 1 und 508 Gew.-ppm (gleich
0,0508 Gew.-%) in Beispiel 2 in einem relativ niedrigen Bereich. Die beiden Beispiele zeigen aber auch, dass mit steigender Hydrolysetemperatur in Stufe (a2) die Bildung von Methyl-tri- n-hexylammonium-formiat deutlich ansteigt. Durch eine Erhöhung der Temperatur von 105°C in Beispiel 1 auf rund 130°C in Beispiel 2 stieg der Gehalt an Methyl-tri-n-hexylammonium- formiat in etwa um den Faktor sechs an.
Beispiele 3 bis 5
(Bildung von Methyl-tri-n-hexylammonium-formiat in Laboranlage 1 )
Für die Beispiele 3 bis 5 wurden lediglich die Vorrichtungen A1 (umfassend A1 -i und A1 -N), A2 (umfassend A2-i und A2-N) sowie Y der Laboranlage 1 betrieben. Über die Ströme (1 a) und (1 b) wurden jeweils frisches Methylformiat beziehungsweise frisches Wasser zugeführt, über die Ströme (8d) und (8e) frisches Tri-n-hexylamin aus Behälter Y. Strom (1 y) wurde auf seinen Gehalt an Methyl-tri-n-hexylammonium-formiat analysiert. Die Verfahrensbedingungen sowie die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiele 3 bis 5 zeigen, dass unter sonst analogen Bedingungen eine Splittung der Zugabe an Tri-n-hexylamin in Stufe (a2) zu einer Verringerung der Bildung von Methyl-tri-n- hexylammonium-formiat führt. So enthielt Strom (1 y) in Beispiel 3 ohne gesplittete Zugabe 770 Gew.-ppm Methyl-tri-n-hexylammonium-formiat, Strom (1y) in Beispiel 4 bei einer 50% / 50%-Splittung jedoch nur 508 Gew.-ppm. Zudem zeigen die Beispiele eine deutliche Verringerung der Bildung von Methyl-tri-n-hexylammonium-formiat durch Absenkung der Hydrolysetemperatur unter sonst analogen Bedingungen. So enthielt Strom (1 y) in Beispiel 4 bei einer Hydrolysetemperatur von rund 130°C 508 Gew.-ppm Methyl-tri-n-hexylammonium- formiat, Strom (1y) in Beispiel 4 bei einer Hydrolysetemperatur von rund 105°C jedoch nur 83 Gew.-ppm. Beispiele 6 bis 8
(Zersetzung von Ameisensäure in Gegenwart von Methyl-tri-n-hexylammonium-formiat) Die Beispiele 6 bis 8 wurden in Laboranlage 2 durchgeführt. Dabei wurde jeweils ein Strom enthaltend Ameisensäure, Tri-n-hexylamin (THA), Methyl-di-n-hexylamin (MDHA), Methyl-tri- n-hexylammonium-formiat (MTHA-formiat), Di-n-hexylformamid (DHF) und Wasser dem beheizten Doppelwand-Glasbehälter K mengengeregelt zugeführt, so dass sich jeweils etwa 1 L darin befanden. Die verdampften Komponenten wurden kondensiert und bei ca. 20°C in Behälter L aufgefangen. Die Menge des gasförmigen Austrage aus dem Behälter L wurde über Durchflussmesser bestimmt. Der gasförmige Austrag wurde zudem gaschromatogra- fisch auf die Volumenmengen an Wasserstoff, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid analysiert. Die Verfahrensbedingungen sowie die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Die Beispiele 6 bis 8 belegen, dass unter sonst vergleichbaren Bedingungen die Zersetzung von Ameisensäure signifikant mit der Konzentration an Methyl-tri-n-hexylammonium-formiat ansteigt. So zersetzt sich beispielsweise in Beispiel 7 bei einem Gehalt an MTHA-formiat von 0,08 Gew.-% 7,4% der zugeführten Ameisensäure, wohingegen es bei einem Gehalt an MTHA-formiat von 0,68 Gew.-% in Beispiel 8 bereits 13,5% und bei einem Gehalt an MTHA- formiat von 1 ,7 Gew.-% in Beispiel 6 sogar 23,9% sind. Die Gehalte an Tri-n-hexylamin (THA) und der anderen organischen Abbauprodukte des THAs, wie etwa MDHA und DHF, waren in den Beispielen auf sehr ähnlichem Niveau (Schwankungsbreite ungefähr ± 12 rel.- %). Die Beispiele 6 bis 8 zeigen daher sehr eindrucksvoll, dass gerade MTHA-formiat als Vertreter der quartären Methylammonium-Formiate die unerwünschte Zersetzung von Ameisensäure sehr stark fördert und dessen Konzentration daher im Verfahren zur Gewinnung von Ameisensäure möglichst niedrig gehalten werden soll. Genau dies bewirken die erfindungsgemäßen Maßnahmen.
Beispiele 9-10
(Rückspaltung von Methyl-tri-n-hexylammonium-formiat) Beispiel 9
1 18,0 g eines Gemisches, enthaltend 12,6 g Ameisensäure und 105,4 g Tri-n-hexylamin (THA), wurden in einen 1 L-Doppelmantelglasbehälter eingefüllt. In dieser Mischung konnte kein Methyl-di-n-hexylamin (MDHA) nachgewiesen werden. Die Reaktionslösung wurde auf 163°C temperiert. Über eine Vakuumpumpe wurde ein Druck von 250 mbara angelegt. Mittels eines Wackeltrichters wurde das Ausschleusen leichtsiedender Nebenkomponenten wie Methylformiat ermöglicht, ohne höhersiedende Komponenten wie MDHA zu verlieren. Es wurden 12,5 g einer Lösung enthaltend 7,6 g Methyl-tri-n-hexylammonium-formiat, 2,0 g Ameisensäure und 2,9 g Tri-n-hexylamin zudosiert. Das Gemisch wurde 6,1 Stunden auf der zuvor eingestellten Temperatur gehalten. Als Austrag wurden 99,5 g eines zwei-phasigen Gemisches erhalten. Um den Ammonium-Formiat-Gehalt analysieren zu können, wurden nach dem Abkühlen 50,5 g Ameisensäure zur Homogenisierung zugegeben, wodurch sich eine Gesamtmasse des Austrags zu 150,1 g ergab. Mittels lonenchromatographie wurde in dieser Lösung ein Restgehalt von 3,71 Gew.-% Methyl-tri-n-hexylammonium-formiat ermittelt. Somit lagen nach der Reaktion noch 5,6 g Methyl-tri-n-hexylammonium-formiat vor, weshalb während der Reaktion 2,0 g Methyl-tri-n-hexylammonium-formiat zersetzt wurde (= 26,3%). Desweiteren wurden im Reaktionsaustrag mittels Gaschromatographie 0,6 g MDHA nachgewiesen. Diese Menge entspricht molar 1 ,0 g Methyl-tri-n-hexylammonium-formiat.
Beispiel 10
122,2 g eines Gemisches, enthaltend 12,2 g Ameisensäure und 1 10,0 g Tri-n-hexylamin (THA), wurden in einen 1 L-Doppelmantelglasbehälter eingefüllt. Die Reaktionslösung wurde auf 173°C temperiert. Über eine Vakuumpumpe wurde ein Druck von 300 mbara angelegt. Mittels eines Wackeltrichters wurde das Ausschleusen leichtsiedender Nebenkomponenten wie Methylformiat ermöglicht, ohne höhersiedende Komponenten wie Methyl-di-n-hexylamin (MDHA) zu verlieren. Es wurden 1 1 ,6 g einer Lösung enthaltend 7,0 g Methyl-tri-n- hexylammonium-formiat 1 ,9 g Ameisensäure und 2,7 g Tri-n-hexylamin zudosiert. Das Gemisch wurde 6,1 Stunden auf der zuvor eingestellten Temperatur gehalten. Als Austrag wur- den 121 ,3 g eines zwei-phasigen Gemisches erhalten. Um den Methyl-tri-n-hexylammonium- formiat -Gehalt analysieren zu können, wurden nach dem Abkühlen 34,5 g Ameisensäure zur Homogenisierung zugegeben, wodurch sich eine Gesamtmasse des Austrags zu 155,8 g ergab. Mittels lonenchromatographie wurde in dieser Lösung ein Restgehalt von 2,32 Gew.- % Methyl-tri-n-hexylammonium-formiat ermittelt. Somit lagen nach der Reaktion noch 3,6 g Methyl-tri-n-hexylammonium-formiat vor, weshalb während der Reaktion 3,4 g Methyl-tri-n- hexylammonium-formiat zersetzt wurde (= 48,6 %). Desweiteren wurden im Reaktionsaustrag 1 ,1 g MDHA gaschromatographisch nachgewiesen. Entsprechend wurden 1 ,7 g Methyl- tri-n-hexylammonium-formiat (50%) zu MDHA zersetzt. Beispiele 9 und 10 zeigen eindeutig, dass bei erhöhten Temperaturen das Methyl-tri-n- hexylammonium-formiat gespalten wird und dabei 50% des gespaltenen Methyl-tri-n- hexylammonium-formiates in MDHA gespalten wird.
Beispiele 1 1 -13
(Einfluss der Splittung der Aminzugabe auf die Bildung von Methyl-tri-n-hexylammonium- formiat aus Tri-n-hexylamin)
Beispiel 1 1
600 g Methylformiat, 252 g Wasser und 1076 g Tri-n-hexylamin wurden in einen Autoklaven gefüllt und für 2 Stunden bei 130°C und 25 bar abs belassen. Anschließend wurde der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt und entspannt. Die Analyse des Autoklavenaustrages ergab ein Gemisch enthaltend 17,5 Gew.-% Ameisensäure, 6,5 Gew.-% Wasser und 14,1 Gew.-% Methanol sowie 0,16 Gew.-% Methyl-tri-n-hexylammonium-formiat. Die Versuchsbedingungen und ausgewählte Analysenwerte sind in Tabelle 3a und 3b dargestellt.
Beispiel 12
600 g Methylformiat und 252 g Wasser wurden in einen Autoklaven gefüllt und für 1 Stunde bei 130°C und 25 bar abs belassen. Anschließend wurden 1076 g Tri-n-hexylamin eingepresst und erneut für 1 Stunde bei 130°C und 25 bar abs belassen. Der Autoklav wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und entspannt. Die Analyse des Autoklavenaustrages ergab ein Gemisch enthaltend 16,3 Gew.-% Ameisensäure, 6,5 Gew.-% Wasser und 13,6 Gew.-% Methanol sowie 0,1 1 Gew.-% Methyl-tri-n-hexylammonium-formiat. Die Versuchsbedingungen und ausgewählte Analysenwerte sind in Tabelle 3a und 3b dargestellt.
Im Vergleich zu Beispiel 1 1 wurde durch die erfindungsgemäße Stufung der Zugaben von Methylformiat sowie von Wasser in Stufe (a1 ) und des tertiären Amins in Stufe (a2) unter sonst identischen Bedingungen und unter einer im Rahmen der Analysengenauigkeit gleichen Menge an gebildeter Ameisensäure deutlich weniger Methyl-tri-n-hexylammonium- formiat gebildet (0,1 1 Gew.-% gegenüber 0,16 Gew.-% in Beispiel 1 1 ). Dies entspricht einer Verringerung um 31 rel.-%. Beispiel 13
600 g Methylformiat und 252 g Wasser wurden in einen Autoklaven gefüllt und für 1 Stunde bei 130°C und 25 bar abs belassen. Anschließend wurden 538 g Tri-n-hexylamin eingepresst und für 0,5 Stunden bei 130°C und 25 bar abs belassen. Daraufhin wurden auf diese Weise nochmals 538 g Tri-n-hexylamin eingefüllt und für weitere 0,5 Stunden bei 130°C und 25 bar abs belassen. Der Autoklav wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und entspannt. Die Analyse des Autoklavenaustrages ergab ein Gemisch enthaltend 16,7 Gew.-% Ameisensäure, 6,6 Gew.-% Wasser und 13,6 Gew.-% Methanol sowie 0,08 Gew.-% Methyl-tri-n- hexylammonium-formiat. Die Versuchsbedingungen und ausgewählte Analysenwerte sind in Tabelle 3a und 3b dargestellt.
Durch die gegenüber Beispiel 12 bevorzugte Substufung der Zugabe des tertiären Amins in Stufe (a2) unter Zugabe eines Teils in Substufe (a2-i) und eines weiteren Teils in Substufe (a2-ii) konnte die Bildung von Methyl-tri-n-hexylammonium-formiat unter sonst identischen Bedingungen und unter einer im Rahmen der Analysengenauigkeit gleichen Menge an gebil- deter Ameisensäure nochmals deutlich verringert werden (0,08 Gew.-% gegenüber 0,1 1
Gew.-% in Beispiel 12). Gegenüber Beispiel 1 1 entspricht dies einer Verringerung um 50 rel.- %.
Beispiel 14
600 g Methylformiat, 252 g Wasser und 269 g Tri-n-hexylamin wurden in einen Autoklaven gefüllt und für 1 Stunde bei 130°C und 25 bar abs belassen. Anschließend wurden 403 g Tri- n-hexylamin eingepresst und für 0,5 Stunden bei 130°C und 25 bar abs belassen. Daraufhin wurden auf diese Weise nochmals 403 g Tri-n-hexylamin eingefüllt und für weitere 0,5 Stunden bei 130°C und 25 bar abs belassen. Der Autoklav wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und entspannt. Die Analyse des Autoklavenaustrages ergab ein Gemisch enthaltend 16,4 Gew.-% Ameisensäure, 6,4 Gew.-% Wasser und 12,7 Gew.-% Methanol sowie 0,10 Gew.-% Methyl-tri-n-hexyl-formiat. Die Versuchsbedingungen und ausgewählte Analysenwerte sind in Tabelle 4a und 4b dargestellt.
Beispiel 14 zeigt, dass selbst bei einer geringen Zufuhr des tertiären Amins zu Stufe (a1 ) in einem Molverhältnis von n(Amin zu a1 ) / n(Mefo zu a1 ) gleich 0,1 und nachfolgender Split- tung der weiteren Amin-Zufuhr in den Substufe (a2-i) und (a2-ii) gegenüber der kompletten Zufuhr des tertiären Amins zu Stufe (a1 ), wie in Vergleichsbeispiel 1 1 gegeben, bereits eine deutliche Verringerung der Bildung von Methyl-tri-n-hexylammonium-formiat (MTHA-formiat) erfolgt. So wurden in Beispiel 14 nur 0,10 Gew.-% MTHA-formiat gebildet, wohingehen in Beispiel 1 1 0,16 Gew.-% gebildet wurden. Der in Beispiel 14 erreichte Wert von 0,10 Gew.- % MTHA-formiat ist sogar minimal niedriger als jener des Beispiels 12 und nur geringfügig höher als jener des Beispiels 13. Die Menge an gebildeter Ameisensäure war dabei im Rahmen der Analysengenauigkeit gleich.
Beispiele 15
(Einfluss der Temperatur bei gesplitteter Aminzugabe auf die Bildung von Methyl-tri-n- hexylammonium-formiat aus Tri-n-hexylamin)
Beispiel 15 wurde wie Beispiel 13 durchgeführt, jedoch in den Substufen (a2-i) und (a2-ii) eine Temperatur von nur 105°C eingestellt. Die Analyse des Reaktionsaustrages ergab ein Gemisch enthaltend 17,2 Gew.-% Ameisensäure, 6,5 Gew.-% Wasser und 13,0 Gew.-% Methanol sowie 0,02 Gew.-% Methyl-tri-n-hexylammonium-formiat.
Durch eine Absenkung der Temperatur in den Substufen (a2-i) und (a2-ii) von 130°C auf 105°C unter sonst identischen Bedingungen und unter einer im Rahmen der Analysengenau- igkeit gleichen Menge an gebildeter Ameisensäure konnte eine weitere, signifikante Reduzierung der Bildung von Methyl-tri-n-hexylammonium-formiat (MTHA-formiat) von 0,08 Gew.-% in Beispiel 13 auf 0,02 Gew.-% in Beispiel 15 erreicht werden.
Beispiele 16-17
(Einfluss der Splittung der Aminzugabe auf die Bildung von Methyl-tripentylammonium- formiat aus Tripentylamin)
Beispiel 16
600 g Methylformiat, 252 g Wasser und 910 g Tripentylamin wurden in einen Autoklaven gefüllt und für 2 Stunden bei 130°C und 25 bar abs belassen. Der Autoklav wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und entspannt. Die Analyse des Autoklavenaustrages ergab ein Gemisch enthaltend 18,2 Gew.-% Ameisensäure, 7,6 Gew.-% Wasser und 13,5 Gew.-% Methanol sowie 0,05 Gew.-% Methyl-tripentylammonium-formiat. Die Versuchsbedingungen und ausgewählte Analysenwerte sind in Tabelle 5 dargestellt.
Beispiel 17
600 g Methylformiat und 252 g Wasser wurden in einen Autoklaven gefüllt und für 1 Stunde bei 130°C und 25 bar abs belassen. Anschließend wurden 910 g Tripentylamin eingepresst und erneut für 1 Stunde bei 130°C und 25 bar abs belassen. Der Autoklav wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und entspannt. Die Analyse des Autoklavenaustrages ergab ein Gemisch enthaltend 17,8 Gew.-% Ameisensäure, 7,4 Gew.-% Wasser, 13,7 Gew.-% Metha- nol sowie 0,02 Gew.-% Methyl-tripentylammonium-formiat. Die Versuchsbedingungen und ausgewählte Analysenwerte sind in Tabelle 5 dargestellt.
Im Vergleich zu Beispiel 16 wurde durch die erfindungsgemäße Stufung der Zugaben von Methylformiat sowie von Wasser in Stufe (a1 ) und des tertiären Amins in Stufe (a2) unter sonst identischen Bedingungen und unter einer im Rahmen der Analysengenauigkeit gleichen Menge an gebildeter Ameisensäure deutlich weniger Methyl-tripentylammonium-formiat gebildet (0,02 Gew.-% gegenüber 0,05 Gew.-% in Beispiel 16). Dies entspricht einer Verringerung um 60 rel.-%. Beispiele 18-19
(Einfluss der Splittung der Aminzugabe auf die Bildung von Methyl-tri-n-octylammonium- formiat aus Tri-n-octylamin)
Beispiel 18
540 g Methylformiat, 227 g Wasser und 1273 g Tri-n-octylamin wurden in einen Autoklaven gefüllt und für 2 Stunden bei 130°C und 25 bar abs belassen. Der Autoklav wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und entspannt. Die Analyse des Autoklavenaustrages ergab ein Gemisch enthaltend 14,3 Gew.-% Ameisensäure, 4,4 Gew.-% Wasser und 10,4 Gew.-% Methanol sowie 0,23 Gew.-% Methyl-tri-n-octylammonium-formiat. Die Versuchsbedingun- gen und ausgewählte Analysenwerte sind in Tabelle 6 dargestellt.
Beispiel 19
In Beispiel 19 wurden 339 g Methylformiat, 167 g Wasser, 154 g Ameisensäure und 107 g Methanol in einen Autoklaven gefüllt und zusammen mit 1273 g Tri-n-octylamin für 1 Stunde bei 130°C und 25 bar belassen. Der Autoklav wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und entspannt. Die Analyse des Autoklavenaustrages ergab ein Gemisch enthaltend 13,2 Gew.-% Ameisensäure, 5,3 Gew.-% Wasser und 13,0 Gew.-% Methanol sowie 0,17 Gew.-% Methyl-tri-n-octylammonium-formiat. Die eingesetzten Mengen an Methylformiat, Wasser, Ameisensäure und Methanol entsprechen denen, die bei der Hydrolyse von 540 g Methylformiat und 227 g Wasser nach 1 Stunde bei 130°C und 25 bar abs vorliegen. Der Einsatz der vier genannten Komponenten ist somit äquivalent zu Stufe (a1 ). Die Umsetzung mit Tri-n-octylamin entspricht der Stufe (a2-i). Die Versuchsbedingungen und ausgewählte Analysenwerte sind in Tabelle 6 dargestellt.
Im Vergleich zu Beispiel 18 wurde durch die erfindungsgemäße Stufung der Zugaben von Methylformiat und Wasser in Stufe (a1 ), welche durch Zugabe eines entsprechenden Gemisches aus Methylformiat, Wasser, Ameisensäure und Methanol nachgebildet wurde, und des tertiären Amins in Stufe (a2) unter sonst identischen Bedingungen und unter einer im Rahmen der Analysengenauigkeit gleichen Menge an gebildeter Ameisensäure deutlich weniger Methyl-tri-n-hexylammonium-formiat gebildet (0,17 Gew.-% gegenüber 0,23 Gew.-% in Bei- spiel 18). Dies entspricht einer Verringerung um 26 rel.-%.
Tabelle 1
Beispiel
3 4 5
Größe —
Strom (1 a)
2280 g/h 2280 g/h 2280 g/h (Methylformiat)
Strom (1 b)
950 g/h 950 g/h 950 g/h (Wasser)
Temperatur in A1 -i 130°C 130°C 105°C
Temperatur in A1 -N 130°C 130°C 105°C
Strom (8d)
3890 g/h 1944 g/h 1949 g/h Tri-n-hexylamin
Temperatur in A2-i 133°C 128°C 105°C
Strom (8e)
— 1945 g/h 1947 g/h Tri-n-hexylamin
Temperatur in A2-N 131 °C 131 °C 109°C n(Amin zu a1 ) / n(Mefo zu a1 ) 0 0 0
Hydrolysegleichgewicht
92% 92% 90% am Ausgang von A1 -N
n(Amin zu a2) / n(Mefo zu a1 ) 0,38 0,38 0,38
Hydrolysegleichgewicht
93% 96% 95% am Ausgang von A2-i
n(Amin zu a) / n(Mefo zu a) 0,38 0,38 0,38 n(Amin zu a2-i) / n(Amin zu a2-ii)
100% / 0% 50% / 50% 50% / 50% (Amin-Split in Stufe a2)
Gehalt an Methyl-tri-n-hexyl-
770 Gew.-ppm 508 Gew.-ppm 83 Gew.-ppm ammonium-formiat Tabelle 2
Figure imgf000048_0001
THA: Tri-n-hexylamin
MDHA: Methyl-di-n-hexylamin
MTHA-formiat: Methyl-tri-n-hexylammonium-formiat
DHF: Di-n-hexylformamid Tabelle 3a
Beispiel 1 1 12 13
Größe —
Stufe (a1)
Ausgangsgemisch 600 g Mefo 600 g Mefo 600 g Mefo
252 g H20 252 g H20 252 g H20
1076 g THA
Dauer 2 h 1 h 1 h
Temperatur 130°C 130°C 130°C
Druck 25 bar abs 25 bar abs 25 bar abs n(Amin zu a1 ) / n(Mefo zu a1 ) 0,4 0 0
Erreichtes Hydrolysegleichgewicht > 96% > 96% > 96%
Stufe (a2-i)
Zufuhr zu (a2-i) 1076 g THA 538 g THA
Zeit 1 h 0,5 h
Temperatur 130°C 130°C
Druck 25 bar abs 25 bar abs n(Amin zu a2-i) / n(Mefo zu a1 ) 0,4 0,2
Erreichtes Hydrolysegleichgewicht > 96% > 96%
Stufe (a2-ii)
Zufuhr (a2-ii) 538 g THA
Zeit 0,5 h
Temperatur 130°C
Druck 25 bar abs n(Amin zu a2-ii) / n(Mefo zu a1 ) 0,2
Erreichtes Hydrolysegleichgewicht > 96%
Tabelle 3b
Figure imgf000050_0001
Mefo: Methylformiat
THA: Tri-n-hexylamin
MTHA-formiat: Methyl-tri-n-hexylammonium-formiat
Tabelle 4a
Beispiel 14 15
Größe —
Stufe (a1)
Ausgangsgemisch 600 g Mefo 600 g Mefo
252 g H20 252 g H20
269 g THA
Dauer 1 h 1 h
Temperatur 130°C 130°C
Druck 25 bar abs 25 bar abs n(Amin zu a1 ) / n(Mefo zu a1 ) 0,1 0
Erreichtes Hydrolysegleichgewicht > 96% > 96%
Stufe (a2-i)
Zufuhr zu (a2-i) 403 g THA 538 g THA
Zeit 0,5 h 0,5 h
Temperatur 130°C 105°C
Druck 25 bar abs 25 bar abs n(Amin zu a2-i) / n(Mefo zu a1 ) 0,15 0,2
Erreichtes Hydrolysegleichgewicht > 96% > 96%
Stufe (a2-ii)
Zufuhr (a2-ii) 403 g THA 538 g THA
Zeit 0,5 h 0,5 h
Temperatur 130°C 105°C
Druck 25 bar abs 25 bar abs n(Amin zu a2-ii) / n(Mefo zu a1 ) 0,15 0,2
Erreichtes Hydrolysegleichgewicht > 96% > 96%
Tabelle 4b
Figure imgf000052_0001
Mefo: Methylformiat
THA: Tri-n-hexylamin
MTHA-formiat: Methyl-tri-n-hexylammonium-formiat
Tabelle 5
Figure imgf000053_0001
Mefo: Methylformiat
TPA: Tripentylamin
MTPA-formiat: Methyl-tripentylammonium-formiat Tabelle 6
Figure imgf000054_0001
Mefo: Methylformiat
TOA: Tri-n-octylamin
MTOA-formiat Methyl-tri-n-octylammonium-formiat FA: Ameisensäure
MeOH: Methanol

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Gewinnung von Ameisensäure durch thermische Trennung eines Stroms enthaltend Ameisensäure und ein tertiäres Amin (I), welches bei einem Druck von 1013 hPa abs einen um mindestens 5°C höheren Siedepunkt als Ameisensäure aufweist, bei dem man
(a) durch Zusammenbringen von Methylformiat, Wasser und tertiärem Amin (I) einen flüssigen Strom enthaltend Ameisensäure, Methanol, Wasser und tertiäres Amin (I) erzeugt;
(b) aus dem aus Schritt (a) erhaltenen flüssigen Strom 10 bis 100 Gew.-% des darin enthaltenen Methanols abtrennt; und
(c) aus dem aus Schritt (b) erhaltenen flüssigen Strom enthaltend Ameisensäure, Wasser und tertiäres Amin (I) in einer Destillationsvorrichtung bei einer Sumpftemperatur von 100 bis 300°C und einem Druck von 30 bis 3000 hPa abs Ameisensäure destil- lativ entfernt; dadurch gekennzeichnet, dass man beim Zusammenbringen von Methylformiat, Wasser und tertiärem Amin (I) in Schritt (a)
(a1 ) in Stufe (a1 ) Methylformiat, Wasser und gegebenenfalls tertiäres Amin (I) zuführt, wobei das Molverhältnis des gegebenenfalls zu Stufe (a1 ) zugeführten tertiären Amins (I) "n(Amin zu a1 )" zu dem zu Stufe (a1 ) zugeführten Methylformiats "n(Mefo zu a1 )"
0 < n(Amin zu a1 ) / n(Mefo zu a1 ) ^ 0,1 beträgt, und bei einer Temperatur von 50 bis 200°C 70 bis 100% des unter den vorliegenden Bedingungen möglichen Hydrolysegleichgewichts einstellt; und
(a2) anschließend in Stufe (a2) zu dem in Stufe (a1 ) erhaltenen Strom tertiäres Amin (I) zuführt, wobei das Molverhältnis des in Stufe (a2) zu dem in Stufe (a1 ) erhaltenen Strom zugeführten tertiären Amins (I) "n(Amin zu a2)" zu dem zu Stufe (a1 ) zugeführten Methylformiat "n(Mefo zu a1 )"
0,1 < n(Amin zu a2) / n(Mefo zu a1 ) < 2 beträgt, und das erhaltene Gemisch bei einer Temperatur von 50 bis 200°C umsetzt, so dass man den unter (a) genannten flüssigen Strom enthaltend Ameisensäure, Methanol, Wasser und tertiäres Amin (I) erhält, wobei das Molverhältnis des insgesamt zu Stufe (a) zugeführten tertiären Amins (I) "n(Amin zu a)" zu dem insgesamt zu Stufe (a) zugeführten Methylformiats "n(Mefo zu a)" mindestens 0,1 beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis des zur Umsetzung in Stufe (a1 ) zur Verfügung stehenden Volumens zu dem zur Umsetzung in Stufe (a2) zur Verfügung stehenden Volumens 0,1 bis 10 beträgt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Stufe (a1 ) das Molverhältnis n(Amin zu a1 ) / n(Mefo zu a1 ) 0 bis 0,05 beträgt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man in Stufe (a1 ) die Hydrolyse bei einer Temperatur von 70 bis 150°C durchführt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in Stufe (a2) das Molverhältnis n(Amin zu a2) / n(Mefo zu a1 ) -S 1 beträgt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man in Stufe (a2) die Hydrolyse bei einer Temperatur von 70 bis 150°C durchführt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man in Stufe (a2) das tertiäre Amin (I) gestuft zuführt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man in Stufe (a2) das tertiä- re Amin (I) in 2 bis 100 Substufen zuführt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man in Stufe (a2) in einer Substufe maximal 90% der Gesamtmenge des Stroms n(Amin zu a2) zuführt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man in Stufe (a2) in einer Substufe 20 bis 80% und in einer nachfolgenden Substufe 20 bis 80% der Gesamtmenge des Stroms n(Amin zu a2) zuführt, und vor der nachfolgenden Substufe 70 bis 100% des unter den vorliegenden Bedingungen möglichen Hydrolysegleichgewichts einstellt.
1 1 . Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man das in
Schritt (a) einzusetzende tertiäre Amin (I) und die Trennrate in der in Schritt (c) genannten Destillationsvorrichtung so wählt, dass sich im Sumpfaustrag der in Schritt (c) genannten Destillationsvorrichtung zwei flüssige Phasen bilden, (d) den Sumpfaustrag aus der in Schritt (c) genannten Destillationsvorrichtung in zwei flüssige Phasen trennt, wobei die obere Flüssigphase ein Molverhältnis von Ameisensäure zu tertiärem Amin (I) von 0 bis 0,5 und die untere Flüssigphase ein Mol- Verhältnis von Ameisensäure zu tertiärem Amin (I) von 0,5 bis 4 aufweist;
(e) die obere Flüssighase der Phasentrennung aus Schritt (d) zu Schritt (a) rückführt; und
(f) die untere Flüssigphase der Phasentrennung aus Schritt (d) zu Schritt (b) und/oder (c) rückführt.
12. Verfahren nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man die Trennrate in der in Schritt (c) genannten Destillationsvorrichtung so wählt, dass das Molverhältnis von
Ameisensäure zu tertiärem Amin (I) im Sumpfaustrag 0,1 bis 2,0 beträgt.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man (g) aus der unteren Flüssighase der Phasentrennung aus Schritt (d) in einer Destillationsvorrichtung bei einer Sumpftemperatur von 80 bis 300°C und einem Druck von 1 bis 1000 hPa abs Ameisensäure und tertiäres Amin (I) abdestilliert und den abdestillierten Strom zu einem der vorgenannten Schritte (a) bis (f) rückführt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,01 bis 50% der unteren Flüssighase der Phasentrennung aus Schritt (d) Schritt (g) zuführt.
15. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man als tertiäres Amin (I) ein Amin der allgemeinen Formel (la)
NR R2R3 (la), in der die Reste R1 bis R3 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander einen unverzweigten oder verzweigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest mit jeweils 1 bis 16 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei einzelne Kohlenstoffatome unabhängig voneinander auch durch eine Hetero- gruppe ausgewählt aus der Gruppe -O- und >N- substituiert sein können sowie zwei o- der alle drei Reste unter Bildung einer mindestens jeweils vier Atome umfassenden Kette auch miteinander verbunden sein können, einsetzt.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man als tertiäres Amin (I) ein Amin der allgemeinen Formel (la), in der die Reste R1 bis R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe d- bis Ci2-Alkyl, Cs- bis Cs-Cycloalkyl, Benzyl und Phenyl, einsetzt.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man als tertiäres Amin (I) ein Amin der allgemeinen Formel (la), in der die Reste R1 bis R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe Cs- bis Cs-Alkyl, einsetzt.
PCT/EP2013/073532 2012-11-27 2013-11-12 Verfahren zur herstellung von ameisensäure WO2014082845A1 (de)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201380061951.3A CN104812731A (zh) 2012-11-27 2013-11-12 生产甲酸的方法
EP13789315.2A EP2925715A1 (de) 2012-11-27 2013-11-12 Verfahren zur herstellung von ameisensäure

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12194451.6 2012-11-27
EP12194451 2012-11-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014082845A1 true WO2014082845A1 (de) 2014-06-05

Family

ID=47278682

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2013/073532 WO2014082845A1 (de) 2012-11-27 2013-11-12 Verfahren zur herstellung von ameisensäure

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP2925715A1 (de)
CN (1) CN104812731A (de)
WO (1) WO2014082845A1 (de)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2545658A1 (de) 1975-10-11 1977-04-21 Basf Ag Verfahren zur gewinnung von carbonsaeuren aus ihren waessrigen loesungen
EP0001432A1 (de) 1977-10-01 1979-04-18 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure
DE3428319A1 (de) 1984-08-01 1986-02-13 Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur gewinnung wasserfreier bzw. weitgehendwasserfreier ameisensaeure
EP0563831A2 (de) 1992-04-03 1993-10-06 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure durch thermische Spaltung von quartären Ammoniumformiaten
WO2006021411A1 (de) 2004-08-23 2006-03-02 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von ameisensäure
DE102009046310A1 (de) 2008-11-24 2010-05-27 Basf Se Verfahren zur destillativen Gewinnung von Rein-1,3-Butadien aus Roh-1,3-Butadien
WO2012000964A1 (de) 2010-06-29 2012-01-05 Basf Se Verfahren zur herstellung von ameisensäure

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2545658A1 (de) 1975-10-11 1977-04-21 Basf Ag Verfahren zur gewinnung von carbonsaeuren aus ihren waessrigen loesungen
EP0001432A1 (de) 1977-10-01 1979-04-18 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure
DE3428319A1 (de) 1984-08-01 1986-02-13 Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur gewinnung wasserfreier bzw. weitgehendwasserfreier ameisensaeure
EP0563831A2 (de) 1992-04-03 1993-10-06 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure durch thermische Spaltung von quartären Ammoniumformiaten
WO2006021411A1 (de) 2004-08-23 2006-03-02 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von ameisensäure
DE102009046310A1 (de) 2008-11-24 2010-05-27 Basf Se Verfahren zur destillativen Gewinnung von Rein-1,3-Butadien aus Roh-1,3-Butadien
WO2012000964A1 (de) 2010-06-29 2012-01-05 Basf Se Verfahren zur herstellung von ameisensäure

Also Published As

Publication number Publication date
EP2925715A1 (de) 2015-10-07
CN104812731A (zh) 2015-07-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1997794B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallalkoholaten
EP2445860B1 (de) Verfahren zur herstellung von ameisensäure
EP2655310B1 (de) Verfahren zur herstellung von ameisensäure durch umsetzung von kohlendioxid mit wasserstoff
EP2588440A1 (de) Verfahren zur herstellung von ameisensäure
DE2633640C3 (de) Verfahren zur Gewinnung von gasförmigem Chlorwasserstoff aus verdünnter wäBriger Salzsäure
DE112007003647T5 (de) Verfahren zur Trennung und Herstellung von Cyclohexen
WO2012000799A1 (de) Verfahren zur herstellung von ameisensäure durch umsetzung von kohlendioxid mit wasserstoff
EP2588439B1 (de) Verfahren zur herstellung von ameisensäure durch umsetzung von kohlendioxid mit wasserstoff
DE2643000A1 (de) Reinigung von alkansulfonsaeuren durch destillation
DE2447551B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Methylchlorid
EP1242346A1 (de) Verfahren zur reinigung von durch hydrierung hergestelltem trimethylolpropan durch kontinuierliche destillation
WO2016083175A1 (de) Herstellung eines metallalkoxids mittels reaktivdestillation
EP2706056B1 (de) Verfahren zur Herstellung und Aufarbeitung eines Triacetonamin-haltigen Reaktionsgemisches
EP2729438A1 (de) Verfahren zur herstellung von ameisensäure durch umsetzung von kohlendioxid mit wasserstoff
WO2013092157A1 (de) Verfahren zur herstellung von ameisensäure
WO2013050367A2 (de) Verfahren zur herstellung von ameisensäure durch umsetzung von kohlendioxid mit wasserstoff
US9428438B2 (en) Process for preparing formic acid
EP2794539B1 (de) Verfahren zur herstellung von ameisensäure
EP3016925A1 (de) Verfahren zur herstellung von 3-heptanol aus einer mischung enthaltend 2-ehthylhexanala und 3-heptylformiat
EP2925715A1 (de) Verfahren zur herstellung von ameisensäure
EP1575931B1 (de) Verfahren zur herstellung von trioxan
DE102012112060A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Formiaten
EP2706045B1 (de) Verfahren zur Behandlung eines Abwasserstroms, der bei der Aufarbeitung eines Triacetonamin-haltigen Reaktionsgemisches entsteht
DE102019209234A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 1-Hydroxy-2-methyl-3-pentanon
DE102012014159A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Methylformiat

Legal Events

Date Code Title Description
DPE2 Request for preliminary examination filed before expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13789315

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2013789315

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2013789315

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE