DE102012014159A1

DE102012014159A1 - Verfahren zur Herstellung von Methylformiat

Info

Publication number: DE102012014159A1
Application number: DE102012014159A
Authority: DE
Inventors: Marek Pazicky; Thomas Schaub; Rocco Paciello; Ansgar Gereon Altenhoff; Donata Maria Fries
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2011-07-27
Filing date: 2012-07-18
Publication date: 2013-01-31

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstelluomogen-katalysiertes Umsetzen eines Reaktionsgemischs (Rg) enthaltend Kohlendioxid, Wasserstoff, mindestens einen Katalysator enthaltend mindestens ein Element ausgewählt aus den Gruppen 8, 9 und 10 des Periodensystems, mindestens ein polares Lösungsmittel sowie mindestens ein tertiäres Amin der allgemeinen Formel (A1) NR1R2R3 (A1),in der R1, R2, R3 unabhängig voneinander einen unverzweigten oder verzweigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest mit jeweils 1 bis 16 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei einzelne Kohlenstoffatome unabhängig voneinander auch durch eine Heterogruppe ausgewählt aus den Gruppen -O- und >N- substituiert sein können sowie zwei oder alle drei Reste unter Bildung einer mindestens jeweils vier Atome umfassenden Kette auch miteinander verbunden sein können, in einem Hydrierreaktor unter Erhalt eines Hydriergemischs (H) enthaltend den mindestens einen Katalysator, das mindestens eine polare Lösungsmittel, das mindestens eine tertiäre Amin (A1) sowie mindestens ein Ameisensäure-Amin-Addukt der allgemeinen Formel (A2) NR1R2R3·xi HCOOH(A2),in der xi im Bereich von 0,4 bis 5 liegt und R1, R2, R3 die vorstehend genannten Bedeutungen haben, (b) Phasentrennung des in Schritt (a) erhaltenen Hydriergemischs (H) in einer ersten Phasentrennvorrichtung unter Erhalt einer Unterphase (U1) enthaltend das mindestens eine Ameisensäure-Amin-Addukt (A2), das mindestens eine polare Lösungsmittel und Reste des mindestens einen Katalysators und einer Oberphase (O1) enthaltend den mindestens einen Katalysator und das mindestens eine tertiäre Amin (A1), (c) Extraktion der Reste des mindestens einen Katalysators aus der in Schritt (b) erhaltenen Unterphase (U1) in einer Extraktionseinheit mit mindestens einem tertiären Amin (A1) unter Erhalt eines Raffinats (R) enthaltend das mindestens eine Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) und das mindestens eine polare Lösungsmittel und eines Extrakts (E) enthaltend das mindestens eine tertiäre Amin (A1) und die Reste des mindestens einen Katalysators, (d) gegebenenfalls zumindest teilweise Abtrennung des mindestens einen polaren Lösungsmittels aus dem Raffinat (R) in einer ersten Destillationsvorrichtung unter Erhalt eines Destillats (D1) enthaltend das mindestens eine polare Lösungsmittel und eines aufgearbeiteten Raffinats (Ra) enthaltend das mindestens eine Ameisensäure-Amin-Addukt (A2), (e) zumindest teilweise Umsetzung des im Raffinat (R) beziehungsweise gegebenenfalls im aufgearbeiteten Raffinat (Ra) enthaltenen mindestens einen Ameisensäure-Amin-Addukts (A2) mit Methanol in einer Reaktivdestillationskolonne zu Methylformiat, Wasser und dem mindestens einen tertiären Amin (A1).

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methylformiat durch Umsetzung eines Ameisensäure-Amin-Addukts mit Methanol in einer Reaktivdestillationskolonne.
Die Ameisensäure-Amin-Addukte sind durch katalytische Hydrierung von Kohlendioxid mit Wasserstoff in Gegenwart von tertiären Aminen zugänglich. EP 0 095 321 A , EP 0 151 510 A und EP 0 181 078 A beschreiben die Hydrierung von Kohlendioxid in Gegenwart eines homogenen Übergangsmetallkatalysators, eines tertiären Amins und eines polaren Lösungsmittels zu Ameisensäure-Amin-Addukten. WO 2010/149507 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Ameisensäure-Amin-Addukts durch Hydrierung von Kohlendioxid in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators, eines tertiären Amins und eines polaren Lösungsmittels. Das Ameisensäure-Amin-Addukt wird nachfolgend zu Ameisensäure gespalten.
Methylformiat ist ein wichtiges Zwischenprodukt zur Herstellung von Ameisensäure, wobei Methylformiat mit Wasser zu Ameisensäure und Methanol hydrolysiert wird. Methylformiat wird darüber hinaus zur Herstellung von Acetaldehyd durch Hydroisomerisierung an Rhodium- oder Iridium-Katalysatoren eingesetzt. Darüber hinaus ist die Isomerisierung von Methylformiat zu Essigsäure, sowie die oxidative Umsetzung von Methylformiat mit Methanol an Selen-Katalysatoren zu Dimethylcarbonat beschrieben (Hans-Jürgen Arpe, Industrielle Organische Chemie, 6. Auflage, 2007, Seite 48).
Methylformiat wird durch die Carbonylierung von Kohlenmonoxid mit Methanol in Gegenwart von katalytischen Mengen Natriummethylat hergestellt. Die Umsetzung erfolgt in der Regel bei etwa 70°C und einem Druck im Bereich von 20 bis 200 bar (Ullmanns Encyclopedia of Technical Chemistry, 6. Auflage (2003), Band 15, Seiten 5 bis 8; Wiley-VCH-Verlag, DOI: 10.1002/14356007.a12_013). Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass Kohlenmonoxid toxisch ist und einen vergleichsweise teuren C₁-Baustein darstellt.
Es ist daher vorteilhaft, anstelle von Kohlenmonoxid den billigen, nicht toxischen und in großen Mengen verfügbaren C₁-Baustein Kohlendioxid für die Herstellung von Methylformiat zu verwenden.
US 5,639,910 beschreibt die Hydrierung von Kohlendioxid mit Wasserstoff unter überkritischen Bedingungen in Gegenwart von Methanol und Triethylamin und Übergangsmetall-Verbindungen zu Methylformiat. Die Hydrierung wird bei Kohlendioxid-Partialdrücken oberhalb des kritischen Punkts von Kohlendioxid (31°C, 72,9 atm, entspricht 7,387 MPa) durchgeführt. Der Wasserstoff-Partialdruck bei der Hydrierung beträgt 80 atm.
Nachteilig an dem in US 5,639,910 beschriebenen Verfahren ist, dass für überkritische Hydrierungen vergleichsweise aufwändige und kostenintensive Reaktoren notwendig sind. Es ist weiter nachteilig, dass zur Gewinnung des Methylformiats das Hydriergemisch nach der Umsetzung auf Normaldruck entspannt werden muss. Anschließend muss das überschüssige Kohlendioxid/Wasserstoff-Gemisch wieder auf den ursprünglichen hohen Druck komprimiert werden. Nachteilig ist weiterhin, dass die Reaktionszeiten 16 bis 60 Stunden betragen und Gemische aus Methylformiat und Ameisensäure erhalten werden. Die Abtrennung des Katalysators aus dem Hydriergemisch wird in US 5,639,910 nicht beschrieben.
GB 1,196,085 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Methylformiat durch Umsetzung von Ameisensäure mit Methanol in der Reaktionszone einer Destillationskolonne. Das in GB 1,196,085 beschriebene Verfahren hat den Nachteil, dass als Edukt reine Ameisensäure eingesetzt wird, die ihrerseits zunächst beispielsweise durch Hydrolyse von Methylformiat oder durch die thermische Spaltung eines Ameisensäure-Amin-Addukts hergestellt werden muss. Reine Ameisensäure stellt ein Wertprodukt dar, dessen Herstellung aufwendig und kostenintensiv ist. Das in GB 1,196,085 beschriebene Verfahren ist daher wirtschaftlich wenig attraktiv.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es ein Verfahren zur Herstellung von Methylformiat auf Basis der Ausgangsstoffe Kohlendioxid, Wasserstoff und Methanol bereit zu stellen, das ohne den Einsatz aufwändiger und kostenintensiver Reaktoren, die für die Hydrierung von Kohlendioxid im überkritischen Bereich ausgelegt sind, auskommt. Das Zielprodukt Methylformiat soll mit hohen Ausbeuten und Selektivitäten zugänglich gemacht werden. Die Synthese soll technisch einfach sein, wenig Energie benötigen und ausgehend von den Edukten Kohlendioxid, Wasserstoff und Methanol, vorzugsweise ausschließlich mit im Verfahren bereits befindlichen Stoffen, ohne zusätzliche Hilfsstoffe, erfolgen. Darüber hinaus soll das Verfahren eine effiziente Abtrennung und Rückführung des Katalysators in die Hydrierung ermöglichen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Methylformiat, umfassend die Schritte

(a) homogen-katalysiertes Umsetzen eines Reaktionsgemischs (Rg) enthaltend Kohlendioxid, Wasserstoff, mindestens einen Katalysator enthaltend mindestens ein Element ausgewählt aus den Gruppen 8, 9 und 10 des Periodensystems, mindestens ein polares Lösungsmittel sowie mindestens ein tertiäres Amin der allgemeinen Formel (A1) NR¹R²R³ (A1), in der R¹, R², R³ unabhängig voneinander einen unverzweigten oder verzweigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest mit jeweils 1 bis 16 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei einzelne Kohlenstoffatome unabhängig voneinander auch durch eine Heterogruppe ausgewählt aus den Gruppen -O- und >N- substituiert sein können sowie zwei oder alle drei Reste unter Bildung einer mindestens jeweils vier Atome umfassenden Kette auch miteinander verbunden sein können, in einem Hydrierreaktor unter Erhalt eines Hydriergemischs (H) enthaltend den mindestens einen Katalysator, das mindestens eine polare Lösungsmittel, das mindestens eine tertiäre Amin (A1) sowie mindestens ein Ameisensäure-Amin-Addukt der allgemeinen Formel (A2) NR¹R²R³·x_i HCOOH (A2), in der x_i im Bereich von 0,4 bis 5 liegt und R¹, R², R³ die vorstehend genannten Bedeutungen haben,
(b) Phasentrennung des in Schritt (a) erhaltenen Hydriergemischs (H) in einer ersten Phasentrennvorrichtung unter Erhalt einer Unterphase (U1) enthaltend das mindestens eine Ameisensäure-Amin-Addukt (A2), das mindestens eine polare Lösungsmittel und Reste des mindestens einen Katalysators und einer Oberphase (O1) enthaltend den mindestens einen Katalysator und das mindestens eine tertiäre Amin (A1),
(c) Extraktion der Reste des mindestens einen Katalysators aus der in Schritt (b) erhaltenen Unterphase (U1) in einer Extraktionseinheit mit mindestens einem tertiären Amin (A1) unter Erhalt eines Raffinats (R) enthaltend das mindestens eine Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) und das mindestens eine polare Lösungsmittel und eines Extrakts (E) enthaltend das mindestens eine tertiäre Amin (A1) und die Reste des mindestens einen Katalysators,
(d) gegebenenfalls zumindest teilweise Abtrennung des mindestens einen polaren Lösungsmittels aus dem Raffinat (R) in einer ersten Destillationsvorrichtung unter Erhalt eines Destillats (D1) enthaltend das mindestens eine polare Lösungsmittel und eines aufgearbeiteten Raffinats (Ra) enthaltend das mindestens eine Ameisensäure-Amin-Addukt (A2),
(e) zumindest teilweise Umsetzung des im Raffinat (R) beziehungsweise gegebenenfalls im aufgearbeiteten Raffinat (Ra) enthaltenen mindestens einen Ameisensäure-Amin-Addukts (A2) mit Methanol in einer Reaktivdestillationskolonne zu Methylformiat, Wasser und dem mindestens einen tertiären Amin (A1).

Es wurde festgestellt, dass die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Umsetzung von Kohlendioxid mit Wasserstoff zugänglichen, im Hydriergemisch (H) enthaltenen Ameisensäure-Amin-Addukte (A2) in einer Reaktivdestillationskolonne mit Methanol zum Zielprodukt Methylformiat umgesetzt werden können.
Bei der erfindungsgemäßen Reaktivdestillation tritt die Methylierung der tertiären Amine (A1) lediglich als untergeordnete Nebenreaktion auf. Bei geeigneter Reaktionsführung kann es sogar möglich sein, dass praktisch keine Methylierungsreaktion stattfindet. Die bei einer Methylierung gebildeten quartären Ammoniumformiate (siehe nachstehende Formelgleichung) stellen Nebenprodukte dar, die sich im Verfahren aufpegeln würden.
Dies ist überraschend, da bekannt ist, dass sich Trialkylamine mit Methylformiat zu quaternären Ammoniumformaten umsetzen. DE 10 2004 055 731 A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von quaternären Ammoniumhydroxiden durch Umsetzung von quaternären Ammoniumformiaten mit Wasser. Die Herstellung der quaternären Ammoniumformiate gemäß DE 10 2004 055 731 A erfolgt durch Umsetzung eines Trialkylamins mit Methylformiat entsprechend folgender Reaktionsgleichung:
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Methylformiat hat den Vorteil, dass es ohne den Einsatz des toxischen und vergleichsweise teuren C₁-Bausteins Kohlenmonoxid auskommt. In der Hydrierung von Kohlendioxid mit Wasserstoff kann darüber hinaus auf den Einsatz von überkritischem Kohlendioxid verzichtet werden, was zu einer Kosteneinsparung bei der Reaktorauslegung führt. Darüber hinaus ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren eine effektive Abtrennung des Katalysators aus dem Hydriergemisch (H) sowie eine Rückführung des abgetrennten Katalysators in die Hydrierung (Verfahrensstufe (a)).
Zudem ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Abtrennung und Rückführung des tertiären Amins (A1) zum Hydrierreaktor.
Die Begriffe „Schritt” und „Verfahrensstufe” werden nachfolgend synonym gebraucht.
Herstellung des Ameisensäure-Amin-Addukts (A2); Verfahrensstufe (a)
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird in Verfahrensstufe (a) in einem Hydrierreaktor ein Reaktionsgemisch (Rg) umgesetzt, das Kohlendioxid, Wasserstoff, mindestens einen Katalysator enthaltend mindestens ein Element ausgewählt aus den Gruppen 8, 9 und 10 des Periodensystems, mindestens ein polares Lösungsmittel sowie mindestens ein tertiäres Amin der allgemeinen Formel (A1) enthält.
Das in Verfahrensstufe (a) eingesetzte Kohlendioxid kann fest, flüssig oder gasförmig sein. Es ist auch möglich, großtechnisch verfügbare, Kohlendioxid enthaltende Gasgemische zu verwenden, sofern diese weitgehend frei von Kohlenmonoxid (Volumenanteil von < 1% CO), sind. Der bei der Hydrierung von Kohlendioxid in Verfahrensstufe (a) eingesetzte Wasserstoff ist im Allgemeinen gasförmig. Kohlendioxid und Wasserstoff können auch inerte Gase, wie etwa Stickstoff oder Edelgase, enthalten. Vorteilhaft liegt jedoch deren Gehalt unterhalb von 10 mol-% bezogen auf die Gesamtmenge an Kohlendioxid und Wasserstoff im Hydrierreaktor. Größere Mengen sind zwar gegebenenfalls ebenfalls noch tolerierbar, bedingen aber im Allgemeinen die Anwendung eines höheren Druckes im Reaktor, wodurch weitere Kompressionsenergie erforderlich ist.
Kohlendioxid und Wasserstoff können der Verfahrensstufe (a) als getrennte Ströme zugeleitet werden. Es ist auch möglich, ein Gemisch enthaltend Kohlendioxid und Wasserstoff in Verfahrensstufe (a) einzusetzen.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird in Verfahrensstufe (a) bei der Hydrierung von Kohlendioxid mindestens ein tertiäres Amin (A1) eingesetzt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter tertiärem Amin (A1) sowohl ein (1) tertiäres Amin (A1) als auch Mischungen von zwei oder mehreren tertiären Aminen (A1) verstanden.
Das beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte tertiäre Amin (A1) wird vorzugsweise so ausgewählt beziehungsweise mit dem polaren Lösungsmittel so abgestimmt, dass das in Verfahrensstufe (a) erhaltene Hydriergemisch (H) mindestens zweiphasig ist. Das Hydriergemisch (H) enthält eine Oberphase (O1), die den mindestens einen Katalysator und das mindestens eine tertiäre Amin (A1) enthält, und eine Unterphase (U1), die das mindestens eine polare Lösungsmittel, Reste des Katalysators sowie mindestens ein Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) enthält.
Das tertiäre Amin (A1) sollte in der Oberphase (O1) angereichert vorliegen, d. h. die Oberphase (O1) sollte den Hauptteil des tertiären Amins (A1) enthalten. Unter „angereichert” bzw. „Hauptteil” im Hinblick auf das tertiäre Amin (A1) ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Gewichtsanteil des freien tertiären Amins (A1) in der Oberphase (O1) von > 50% bezogen auf das Gesamtgewicht des freien tertiären Amins (A) in den Flüssigphasen, d. h. der Oberphase (O1) und der Unterphase (U1) im Hydriergemisch (H) zu verstehen.
Unter freiem tertiärem Amin (A1) ist dabei das tertiäre Amin (A1) zu verstehen, das nicht in Form des Ameisensäure-Amin-Addukts (A2) gebunden ist.
Bevorzugt liegt der Gewichtsanteil des freien tertiären Amins (A1) in der Oberphase (O1) bei > 70%, insbesondere bei > 90%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des freien tertiären Amins (A1) in der Oberphase (O1) und der Unterphase (U1) im Hydriergemisch (H).
Die Auswahl des tertiären Amins (A1) erfolgt im Allgemeinen durch einen einfachen Versuch, in dem das Phasenverhalten und die Löslichkeit des tertiären Amins (A1) in den Flüssigphasen (Oberphase (O1) und Unterphase (U1)) unter den Verfahrensbedingungen in der Verfahrensstufe (b) experimentell bestimmt werden. Dem tertiären Amin (A1) können darüber hinaus unpolare Lösungsmittel wie beispielsweise aliphatische, aromatische oder araliphatische Lösungsmittel zugegeben werden. Bevorzugte unpolare Lösungsmittel sind beispielsweise Octan, Toluol und/oder Xylole (o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol).
Das beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt einzusetzende tertiäre Amin ist ein Amin, der allgemeinen Formel NR¹R²R³ (A1) in der die Reste R¹, R², R³ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander einen unverzweigten oder verzweigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest mit jeweils 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, darstellen, wobei einzelne Kohlenstoffatome unabhängig voneinander auch durch eine Heterogruppe ausgewählt aus den Gruppen -O- und >N- substituiert sein können sowie zwei oder alle drei Reste unter Bildung einer mindestens jeweils vier Atome umfassenden Kette auch miteinander verbunden sein können. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird ein tertiäres Amin der allgemeinen Formel (A1) eingesetzt, mit der Maßgabe, dass die Gesamtzahl der C-Atome mindestens 6 ist.
Als geeignete tertiäre Amine der Formel (A1) seien beispielsweise genannt:

• Triethylamin, Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin, Tri-n-pentylamin, Tri-n-hexylamin, Tri-n-heptylamin, Tri-n-octylamin, Tri-n-nonylamin, Tri-n-decylamin, Tri-n-undecylamin, Tri-n-dodecylamin, Tri-n-tridecylamin, Tri-n-tetradecylamin, Tri-n-pentadecylamin, Tri-n-hexadecylamin, Tri-(2-ethylhexyl)amin.
• Dimethyl-decylamin, Dimethyl-dodecylamin, Dimethyl-tetradecylamin, Ethyl-di-(2-propyl)amin, Dioctyl-methylamin, Dihexyl-methylamin.
• Tricyclopentylamin, Tricyclohexylamin, Tricycloheptylamin, Tricyclooctylamin und deren durch eine oder mehrere Methyl-, Ethyl-, 1-Propy-, 2-Propyl-, 1-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-propyl-Gruppen substituierte Derivate.
• Dimethyl-cyclohexylamin, Methyl-dicyclohexylamin, Diethyl-cyclohexylamin, Ethyl-dicyclohexylamin, Dimethyl-cyclopentylamin, Methyl-dicyclopentylamin.
• Triphenylamin, Methyl-diphenylamin, Ethyl-diphenylamin, Propyl-diphenylamin, Butyl-diphenylamin, 2-Ethyl-hexyl-diphenylamin, Dimethyl-phenylamin, Diethyl-phenylamin, Dipropyl-phenylamin, Dibutyl-phenylamin, Bis(2-Ethyl-hexyl)-phenylamin, Tribenzylamin, Methyl-dibenzylamin, Ethyl-dibenzylamin und deren durch eine oder mehrere Methyl-, Ethyl-, 1-Propyl, 2-Propyl-, 1-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-propyl-Gruppen substituierte Derivate.
• N-C₁-bis-C₁₂-Alkyl-piperidine, N,N-Di-C₁-bis-C₁₂-Alkyl-piperazine, N-C₁-bis-C₁₂-Alkyl-pyrrolidone, N-C₁-bis-C₁₂-Alkyl-imidazole und deren durch eine oder mehrere Methyl-, Ethyl-, 1-Propy-, 2-Propyl-, 1-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-propyl-Gruppen substituierte Derivate.
• 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en („DBU”), 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan („DAB-CO”), N-Methyl-8-azabicyclo[3.2.1]octan („Tropan”), N-Methyl-9-azabicyclo[3.3.1]nonan („Granatan”), 1-Azabicyclo[2.2.2]octan („Chinuclidin”).

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können auch Gemische aus zwei oder mehreren verschiedenen tertiären Aminen (A1) eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als tertiäres Amin der allgemeinen Formel (A1) ein Amin ein, in der die Reste R¹, R², R³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe C₁- bis C₁₂-Alkyl, C₅- bis C₈-Cycloalkyl, Benzyl und Phenyl.
Besonders bevorzugt setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als tertiäres Amin ein gesättigtes Amin, d. h. nur Einfachbindungen enthaltend, der allgemeinen Formel (A1) ein.
Ganz besonders setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als tertiäres Amin ein Amin der allgemeinen Formel (A1) ein, in der die Reste R¹, R², R³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe C₅- bis C₈-Alkyl, insbesondere Tri-n-pentylamin, Tri-n-hexylamin, Tri-n-heptylamin, Tri-n-octylamin, Dimethylcyclohexylamin, Methyldicyclohexylamin, Dioctylmethylamin und Dimethyldecylamin.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein (1) tertiäres Amin der allgemeinen Formel (A1) eingesetzt.
Insbesondere setzt man als tertiäres Amin ein Amin der allgemeinen Formel (A1) ein, in der die Reste R¹, R², R³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus C₅- und C₆-Alkyl. Am meisten bevorzugt setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als tertiäres Amin der allgemeinen Formel (A1) Tri-n-hexylamin ein.
Bevorzugt liegt das tertiäre Amin (A1) beim erfindungsmäßen Verfahren in allen Verfahrensstufen flüssig vor. Dies ist jedoch kein zwingendes Erfordernis. Es würde auch ausreichen, wenn das tertiäre Amin (A1) zumindest in geeigneten Lösungsmitteln gelöst wäre. Geeignete Lösungsmittel sind prinzipiell solche, die hinsichtlich der Hydrierung von Kohlendioxid chemisch inert sind, in denen sich das tertiäre Amin (A1) und der Katalysator gut lösen und in denen sich umgekehrt das polare Lösungsmittel sowie das Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) schlecht lösen. In Frage kommen daher prinzipiell chemisch inerte, unpolare Lösungsmittel wie etwa aliphatische, aromatische oder araliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielweise Octan und höhere Alkane, Toluol, Xylole.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird in Verfahrensstufe (a) bei der Hydrierung von Kohlendioxid mindestens ein polares Lösungsmittel eingesetzt.
Bei dem polaren Lösungsmittel kann es sich um ein reines polares Lösungsmittel oder um eine Mischung aus zwei oder mehreren polaren Lösungsmitteln handeln. Unter „polares Lösungsmittel” im Rahmen der vorliegenden. Erfindung werden sowohl ein (1) polares Lösungsmittel als auch Mischungen aus zwei oder mehreren polaren Lösungsmitteln verstanden.
Das beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte polare Lösungsmittel wird vorzugsweise so ausgewählt beziehungsweise mit dem tertiären Amin (A1) abgestimmt, dass es im Hinblick auf das Phasenverhalten in der ersten Phasentrennvorrichtung in Verfahrensstufe (b) bevorzugt folgende Kriterien erfüllen: Das polare Lösungsmittel sollte mit dem tertiären Amin (A1) eine Mischungslücke aufweisen. Das polare Lösungsmittel sollte bevorzugt so ausgewählt sein, dass das in Verfahrensstufe (a) erhaltene Hydriergemisch (H) mindestens zweiphasig ist. Das polare Lösungsmittel sollte in der Verfahrensstufe (b) in der Unterphase (U1) angereichert vorliegen, d. h. die Unterphase (U1) sollte den Hauptteil des polaren Lösungsmittels enthalten. Unter „angereichert” bzw. „Hauptteil” im Hinblick auf das polare Lösungsmittel ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Gewichtsanteil des polaren Lösungsmittels in der Unterphase (U1) von > 50% bezogen auf das Gesamtgewicht des polaren Lösungsmittels in den Flüssigphasen (Oberphase (O1) und Unterphase (U1)) in der ersten Phasentrennvorrichtung zu verstehen.
Bevorzugt liegt der Gewichtsanteil des polaren Lösungsmittels in der Unterphase (U1) bei > 70%, insbesondere bei > 90%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des polaren Lösungsmittels in der Oberphase (O1) und der Unterphase (U1).
Die Auswahl des polaren Lösungsmittels, das die vorstehend genannten Kriterien erfüllt, erfolgt im Allgemeinen durch einen einfachen Versuch, in dem das Phasenverhalten und die Löslichkeit des polaren Lösungsmittels in den Flüssigphasen (Oberphase (O1) und Unterphase (U1)) unter den Verfahrensbedingungen in Verfahrensstufe (b) in der ersten Phasentrennvorrichtung experimentell bestimmt werden.
Bei dem polaren Lösungsmittel kann es sich um ein reines polares Lösungsmittel oder um eine Mischung aus zwei oder mehreren polaren Lösungsmitteln handeln, solange das polare Lösungsmittel bzw. die Mischung der polaren Lösungsmittel die vorstehend beschriebenen Kriterien bezüglich Phasenverhalten und Löslichkeit in der Oberphase (O1) und der Unterphase (U1) in der ersten Phasentrennvorrichtung in Verfahrensstufe (b) erfüllt.
Als polare Lösungsmittel sind Lösungsmittel der Stoffklassen Alkohole (Monoalkohole, Diole und Polyole), Ameisensäureester von Alkoholen, Sulfone, Sulfoxide, offenkettige oder zyklische Amide und Wasser geeignet.
Besonders geeignete Monoalkohole sind beispielsweise Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol und 2-Methyl-1-propanol.
Besonders geeignete Diole und Polyole sind beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, 1,3-Propandiol, 2-Methyl-1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, Dipropylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol und Glycerin.
Die Alkohole (Monoalkohole, Diole und Polyole) können auch als Mischung mit Wasser eingesetzt werden. Für den Fall, dass als polares Lösungsmittel eine Mischung aus Alkohol und Wasser eingesetzt wird, wird das Verhältnis von Alkohol zu Wasser so gewählt, dass sich zusammen mit dem Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) und dem tertiären Amin (A1) in Verfahrensstufe (b) in der ersten Phasentrennvorrichtung ein mindestens zweiphasiges Gemisch enthaltend die Oberphase (O1) und die Unterphase (U1) ausbildet.
Ein besonders geeignetes Sulfon ist beispielsweise Tetramethylensulfon (Sulfolan).
Besonders geeignete Sulfoxide sind beispielsweise C₁-C₆-Dialkylsulfoxide, insbesondere Dimethylsulfoxid.
Besonders geeignete offenkettige oder zyklische Amide sind beispielsweise Formamid, N-Methylformamid, N,N-Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Acetamid und N-Methylcaprolactam.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird als polares Lösungsmittel ein Gemisch aus zwei oder mehreren Lösungsmitteln ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-1-propanol und Wasser eingesetzt.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform wird als polares Lösungsmittel Wasser, Methanol oder eine Mischung aus Wasser und Methanol eingesetzt.
Das Molverhältnis des im erfindungsgemäßen Verfahren in Verfahrensstufe (a) eingesetzten polaren Lösungsmittels bzw. Lösungsmittelgemischs zum eingesetzten tertiären Amin, (A1) beträgt im Allgemeinen 0,5 bis 30 und bevorzugt 1 bis 20.
Der im erfindungsgemäßen Verfahren in Verfahrensstufe (a) zur Hydrierung von Kohlendioxid eingesetzte Katalysator enthält mindestens ein Element ausgewählt aus den Gruppen 8, 9 und 10 des Periodensystems (Nomenklatur nach IUPAC). Die Gruppen 8, 9 und 10 des Periodensystems umfassen Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt. In Verfahrensstufe (a) können ein (1) Katalysator oder eine Mischung aus zwei oder mehreren Katalysatoren eingesetzt werden. Bevorzugt wird ein (1) Katalysator eingesetzt. Unter Katalysator werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl ein (1) Katalysator als auch Mischungen von zwei oder mehr Katalysatoren verstanden.
Bevorzugt enthält der Katalysator mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt, besonders bevorzugt mindestens ein Element aus der Gruppe bestehend aus Ru, Rh und Pd. Ganz besonders bevorzugt enthält der Katalysator Ru.
Als Katalysator wird bevorzugt eine komplexartige Verbindung der vorstehend genannten Elemente eingesetzt. Die Umsetzung in Verfahrensstufe (a) wird bevorzugt homogen-katalysiert durchgeführt.
Unter homogen-katalysiert wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden, dass der katalytisch aktive Teil der komplexartigen Verbindung (des Komplexkatalysators) zumindest teilweise im flüssigen Reaktionsmedium gelöst vorliegt. In einer bevorzugten Ausführungsform liegen mindestens 90% des in Verfahrensstufe (a) eingesetzten Komplexkatalysators im flüssigen Reaktionsmedium gelöst vor, mehr bevorzugt mindestens 95%, insbesondere bevorzugt mehr als 99%, am meisten bevorzugt liegt der Komplexkatalysator vollständig gelöst im flüssigen Reaktionsmedium vor (100%), jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des im flüssigen Reaktionsmedium vorhandenen Komplexkatalysators.
Die Menge der Metallkomponenten des Komplexkatalysators in Verfahrensstufe (a) beträgt im Allgemeinen 0,1 bis 5000 Gew.-ppm, bevorzugt 1 bis 800 Gew.-ppm und besonders bevorzugt 5 bis 800 Gew.-ppm, jeweils bezogen auf das gesamte flüssige Reaktionsgemisch (Rg) im Hydrierreaktor. Der Komplexkatalysator wird dabei so ausgewählt, dass dieser in der Verfahrensstufe (b) in der Oberphase (O1) angereichert vorliegt, d. h. die Oberphase (O1) enthält den Hauptteil des Katalysators. Unter „angereichert” bzw. „Hauptteil” im Hinblick auf den Komplexkatalysator ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Verteilungskoeffizient des Komplexkatalysators P = [Konzentration des Komplexkatalysators in der Oberphase (O1)]/[Konzentration des Komplexkatalysators in der Unterphase (U1)] von > 1 zu verstehen. Bevorzugt ist ein Verteilungskoeffizient P > 1,5 und besonders bevorzugt ist ein Verteilungskoeffizient P > 4. Die Auswahl des Komplexkatalysators erfolgt im Allgemeinen durch einen einfachen Versuch, in dem das Phasenverhalten und die Löslichkeit des Komplexkatalysators in den Flüssigphasen (Oberphase (O1) und Unterphase (U1)) unter den Verfahrensbedingungen in der Verfahrensstufe (b) in der ersten Phasentrennvorrichtung experimentell bestimmt werden.
Wegen ihrer guten Löslichkeit in tertiären Aminen verwendet man beim erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysatoren bevorzugt homogene Katalysatoren, insbesondere eine metallorganische Komplexverbindung, die ein Element aus der 8., 9. oder 10. Gruppe des Periodensystems und mindestens eine Phosphin-Gruppe mit mindestens einem unverzweigten oder verzweigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen enthält, wobei einzelne Kohlenstoffatome auch durch >P- substituiert sein können. Im Sinne von verzweigten zyklischen aliphatischen Resten sind damit auch Reste wie beispielsweise -CH₂-C₆H₁₃ eingeschlossen. Als geeignete Reste sind beispielsweise genannt Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 1-(2-Methyl)propyl, 2-(2-Methyl)propyl, 1-Pentyl, 1-Hexyl, 1-Heptyl, 1-Octyl, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1-Undecyl, 1-Dodecyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl, Methylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, 1-(2-Methyl)pentyl, 1-(2-Ethyl)hexyl, 1-(2-Propyl)heptyl und Norbornyl. Bevorzugt enthält der unverzeigte oder verzweigte, acyclische oder cyclische, aliphatische Rest mindestens 1 sowie bevorzugt maximal 10 Kohlenstoffatome. Im Falle eines ausschließlich cyclischen Restes im oben genannten Sinne beträgt die Zahl der Kohlenstoffatome 3 bis 12 und bevorzugt mindestens 4 sowie bevorzugt maximal 8 Kohlenstoffatome. Bevorzugte Reste sind Ethyl, 1-Butyl, sec-Butyl, 1-Octyl und Cyclohexyl.
Die Phosphin-Gruppe kann einen, zwei oder drei der oben genannten unverzweigten oder verzweigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen Reste enthalten. Diese können gleich oder verschieden sein. Bevorzugt enthält die Phosphin-Gruppe drei der oben genannten unverzweigten oder verzweigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen Reste, wobei besonders bevorzugt alle drei Reste gleich sind. Bevorzugte Phosphine P(n-C_nH_2n+1)₃ mit n gleich 1 bis 10, besonders bevorzugt Tri-n-butylphosphin, Tri-n-octylphosphin und 1,2-Bis(dicyclohexylphosphino)ethan.
Wie bereits weiter oben erwähnt, können in den genannten unverzweigten oder verzweigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen Resten einzelne Kohlenstoffatome auch durch >P- substituiert sein. Somit sind auch mehrzähnige, beispielsweise zwei- oder dreizähnige, Phosphin-Liganden mit umfasst. Diese enthalten bevorzugt die
Enthält die Phosphin-Gruppe noch andere Reste als die oben genannten unverzweigten oder verzweigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen Reste, so entsprechen diese im Allgemeinen denen, die ansonsten üblicherweise bei Phosphin-Liganden für metallorganische Komplexkatalysatoren eingesetzt werden. Als Beispiele seinen genannt Phenyl, Tolyl und Xylyl.
Die metallorganische Komplexverbindung kann eine oder mehrere, beispielsweise zwei, drei oder vier, der oben genannten Phosphin-Gruppen mit mindestens einem unverzweigten oder verzweigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen Rest enthalten. Die restlichen Liganden des metallorganischen Komplexes können verschiedener Natur sein. Als exemplarische Beispiele seien genannt Hydrid, Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid, Formiat, Acetat, Propionat, Carboxylat, Acetylacetonat, Carbonyl, DMSO, Hydroxid, Trialkylamin, Alkoxid.
Die homogenen Katalysatoren können sowohl direkt in ihrer aktiven Form als auch ausgehend von üblichen Standardkomplexen wie beispielsweise [M(p-Cymene)Cl₂]₂, [M(benzol)Cl₂]_n, [M(COD)(allyl)], [MCl₃ × H₂O], [M(acetylacetonat)₃], [M(COD)Cl₂]₂, [M(DMSO)₄Cl₂] mit M gleich Element aus der 8., 9. oder 10. Gruppe des Periodensystems unter Zugabe des beziehungsweise der entsprechenden Phosphin-Liganden erst unter Reaktionsbedingungen erzeugt werden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugte homogene Katalysatoren sind [Ru(PⁿBu₃)₄(H)₂], [Ru(PⁿOctyl₃)₄(H)₂], [Ru(PⁿBu₃)₂(1,2-bis(dicyclohexylphosphino)ethan)(H)₂], [Ru(PⁿOctyl₃)₂(1,2-bis(dicyclohexylphosphino)ethan)(H)₂], [Ru(PEt₃)₄(H)₂], [Ru(PⁿOctyl₃)1,2-bis(dicyclohexylphosphino)-ethan)(CO)(H)₂], [Ru(PⁿOctyl₃)1,2-bis(dicyclohexylphosphino)-ethan)(CO)(H)(HCOO)], [Ru(PⁿButyl₃)1,2-bis(dicyclohexylphosphino)-ethan)(CO)(H)₂], [Ru(PⁿButyl₃)1,2-bis(dicyclohexylphosphino)-ethan)(CO)(H)(HCOO)], [Ru(P Ethyl₃)1,2-bis(dicyclohexylphosphino)-ethan)(CO)(H)₂], [Ru(P Ethyl₃)1,2-bis(dicyclohexylphosphino)-ethan)(CO)(H)(HCOO)], [Ru(PⁿOctyl₃)1,1-bis(dicyclohexylphosphino)-methan)(CO)(H)₂], [Ru(PⁿOctyl₃)1,1-bis(dicyclohexylphosphino)-methan)(CO)(H)(HCOO)], [Ru(PⁿButyl₃)1,1-bis(dicyclohexylphosphino)-methan)(CO)(H)₂], [Ru(PⁿButyl₃)1,1-bis(dicyclohexylphosphino)-methan)(CO)(H)(HCOO)], [Ru(P Ethyl₃)1,1-bis(dicyclohexylphosphino)-methan)(CO)(H)₂], [Ru(P Ethyl₃)1,1-bis(dicyclohexylphosphino)-methan)(CO)(H)(HCOO)], [Ru(PⁿOctyl₃)1,2-bis(diphenylphosphino)-ethan)(CO)(H)₂], [Ru(PⁿOctyl₃)1,2-bis(diphenylphosphino)-ethan)(CO)(H)(HCOO)], [Ru(PⁿButyl₃)1,2-bis(diphenylphosphino)-ethan)(CO)(H)₂], [Ru(PⁿButyl₃)1,2-bis(diphenylphosphino)-ethan)(CO)(H)(HCOO)], [Ru(P Ethyl₃)1,2-bis(diphenlyphosphino)-ethan)(CO)(H)₂], [Ru(P Ethyl₃)1,2-bis(diphenylphosphino)-ethan)(CO)(H)(HCOO)], [Ru(PⁿOctyl₃)1,1-bis(diphenylphosphino)-methan)(CO)(H)₂], [Ru(PⁿOctyl₃)1,1-bis(diphenylphosphino)-methan)(CO)(H)(HCOO)], [Ru(PⁿButyl₃)1,1-bis(diphenylphosphino)-methan)(CO)(H)₂], [Ru(PⁿButyl₃)1,1-bis(diphenylphosphino)-methan)(CO)(H)(HCOO)], [Ru(P Ethyl₃)1,1-bis(diphenlyphosphino)-methan)(CO)(H)₂], [Ru(P Ethyl₃)1,1-bis(diphenylphosphino)-methan)(CO)(H)(HCOO)].
Mit diesen können in der Hydrierung von Kohlendioxid TOF-Werte (turn-over-frequency) von größer 1000 h^–1 erzielt werden.
Die Hydrierung von Kohlendioxid in Verfahrensstufe (a) erfolgt in der Flüssigphase bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 200°C und einem Gesamtdruck im Bereich von 0,2 bis 30 MPa abs. Bevorzugt beträgt die Temperatur mindestens 30°C und besonders bevorzugt mindestens 40°C sowie bevorzugt höchstens 150°C, besonders bevorzugt höchstens 120°C und ganz besonders bevorzugt höchstens 80°C. Der Gesamtdruck beträgt bevorzugt mindestens 1 MPa abs und besonders bevorzugt mindestens 5 MPa abs sowie bevorzugt höchstens 15 MPa abs.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Hydrierung in Verfahrensstufe (a) bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 80°C und einem Druck im Bereich von 5 bis 15 MPa abs.
Der Partialdruck des Kohlendioxids beträgt in Verfahrensstufe (a) im Allgemeinen mindestens 0,5 MPa und bevorzugt mindestens 2 MPa sowie im Allgemeinen höchstens 8 MPa. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Hydrierung in Verfahrensstufe (a) bei einem Partialdruck des Kohlendioxids im Bereich von 2 bis 20 MPa. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Hydrierung in Verfahrensstufe (a) bei einem Partialdruck des Kohlendioxids im Bereich von 2 bis 7,3 MPa.
Der Partialdruck des Wasserstoffs beträgt in Verfahrensstufe (a) im Allgemeinen mindestens 0,5 MPa und bevorzugt mindestens 1 MPa sowie im Allgemeinen höchstens 25 MPa und bevorzugt höchstens 10 MPa. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Hydrierung in Verfahrensstufe (a) bei einem Partialdruck des Wasserstoffs im Bereich von 1 bis 10 MPa.
Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlendioxid im Reaktionsgemisch (Rg) im Hydrierreaktor beträgt bevorzugt 0,1 bis 10 und besonders bevorzugt 1 bis 3.
Das Molverhältnis von Kohlendioxid zu tertiärem Amin (A1) im Reaktionsgemisch (Rg) im Hydrierreaktor beträgt bevorzugt 0,1 bis 10 und besonders bevorzugt 0,5 bis 3.
Als Hydrierreaktoren können prinzipiell alle Reaktoren eingesetzt werden, welche für gas/flüssig-Reaktionen unter der gegebenen Temperatur und dem gegebenen Druck geeignet sind. Geeignete Standardreaktoren für gas-flüssig Reaktionssysteme sind beispielweise in K. D. Henkel, „Reaktor Types and Their Industrial Applications", in Ullmann's Encyklopedia of Industrial Chemistry, 2005, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, DOI: 10.1002/14356007.b04_087, Kapitel 3.3 „Reactors for gas-liquid reactions" angegeben. Als Beispiele seinen genannt Rührkesselreaktoren, Rohrreaktoren oder Blasensäulenreaktoren. Die Hydrierung von Kohlendioxid kann beim erfindungsgemäßen Verfahren diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei der diskontinuierlichen Fahrweise wird der Reaktor mit den gewünschten flüssigen und gegebenenfalls festen Einsatz- und Hilfsstoffen bestückt und anschließend Kohlendioxid und Wasserstoff auf den gewünschten Druck bei der gewünschten Temperatur aufgepresst. Nach Ende der Reaktion wird der Reaktor im Regelfall entspannt und die beiden gebildeten Flüssigphasen voneinander getrennt.
Bei der kontinuierlichen Fahrweise werden die Einsatz- und Hilfsstoffe, einschließlich des Kohlendioxids und Wasserstoffs kontinuierlich zugegeben. Entsprechend wird die Flüssigphase kontinuierlich aus dem Reaktor abgeführt, so dass der Flüssigkeitsstand im Reaktor im Mittel gleich bleibt. Bevorzugt ist die kontinuierliche Hydrierung von Kohlendioxid.
Die mittlere Verweilzeit der im Reaktionsgemisch (Rg) enthaltenen Komponenten im Hydrierreaktor beträgt im Allgemeinen 10 Minuten bis 5 Stunden.
Bei der homogen-katalysierten Hydrierung wird in Verfahrensstufe (a) ein Hydriergemisch (H) erhalten, das den Katalysator, das polare Lösungsmittel, das tertiäre Amin (A1) und das Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) enthält.
Unter Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl ein (1) Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) als auch Mischungen aus zwei oder mehreren Ameisensäure-Amin-Addukten (A2) verstanden. Mischungen aus zwei oder mehreren Ameisensäure-Amin-Addukten (A2) werden in Verfahrensstufe (a) erhalten, wenn im eingesetzten Reaktionsgemisch (Rg) zwei oder mehrere tertiäre Amine (A1) eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Reaktionsgemisch (Rg) in Verfahrensstufe (a) eingesetzt, das ein (1) tertiäres Amin (A1) enthält, wobei ein Hydriergemisch (H) erhalten wird, das ein (1) Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) enthält.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Verfahrensstufe (a) ein Reaktionsgemisch (Rg) eingesetzt, das als tertiäres Amin (A1) Tri-n-hexylamin enthält, wobei ein Hydriergemisch (H) erhalten wird, welches das Ameisensäure-Amin-Addukt aus Tri-n-hexylamin und Ameisensäure enthält und der folgenden Formel (A3) entspricht N(n-hexyl)₃·x_i HCOOH (A3).
Im Ameisensäure-Amin-Addukt der allgemeinen Formel (A2) haben die Reste R¹, R², R³ die vorstehend für das tertiäre Amin der Formel (A1) genannten Bedeutungen, wobei die dort genannten Bevorzugungen entsprechend gelten.
In den allgemeinen Formeln (A2) und (A3) liegt x_i im Bereich von 0,4 bis 5. Der Faktor x_i gibt die gemittelte Zusammensetzung des Ameisensäure-Amin-Addukts (A2) bzw. (A3) an, d. h. das Verhältnis von gebundenem tertiärem Amin (A1) zu gebundener Ameisensäure im Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) bzw. (A3).
Der Faktor x_i lässt sich beispielsweise durch Bestimmung des Ameisensäuregehalts durch Säure-Base-Titration mit einer alkoholischen KOH-Lösung gegen Phenolphthalein bestimmen. Darüber hinaus ist eine Bestimmung des Faktors x_i durch Bestimmung des Amingehalts durch Gaschromatographie möglich. Die genaue Zusammensetzung des Ameisensäure-Amin-Addukts (A2) bzw. (A3) ist von vielen Parametern abhängig, wie beispielsweise den Konzentrationen von Ameisensäure und tertiärem Amin (A1), dem Druck, der Temperatur sowie der Gegenwart und Natur weiterer Komponenten, insbesondere des polaren Lösungsmittels.
Daher kann sich die Zusammensetzung des Ameisensäure-Amin-Addukts (A2) bzw. (A3), d. h. des Faktors x_i, auch über die einzelnen Verfahrensstufen hinweg ändern. So bildet sich zum Beispiel im Allgemeinen nach Entfernung des polaren Lösungsmittels ein Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) bzw. (A3) mit einem höheren Ameisensäuregehalt aus, wobei das überschüssige gebundene tertiäre Amin (A1) aus dem Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) abgespalten wird und eine Zweitphase ausbildet.
In der Verfahrensstufe (a) wird im Allgemeinen ein Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) bzw. (A3) erhalten, in dem x_i im Bereich von 0,4 bis 5, bevorzugt im Bereich von 0,7 bis 1,6 liegt.
Das Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) liegt in der Unterphase (U1) angereichert vor, d. h. die Unterphase (U1) enthält den Hauptteil des Ameisensäure-Amin-Addukts. Unter „angereichert” bzw. „Hauptteil” im Hinblick auf das Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Gewichtsanteil des Ameisensäure-Amin-Addukts (A2) in der Unterphase (U1) von > 50% bezogen auf das Gesamtgewicht des Ameisensäure-Amin-Addukts (A2) in den Flüssigphasen (Oberphase (O1) und Unterphase (U1)) im Hydrierreaktor zu verstehen.
Bevorzugt liegt der Gewichtsanteil des Ameisensäure-Amin-Addukts (A2) in der Unterphase (U1) bei > 70%, insbesondere bei > 90%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Ameisensäure-Amin-Addukts (A2) in der Oberphase (O1) und der Unterphase (U1).
Phasentrennung des Hydriergemischs (H); Verfahrensstufe (b)
Das bei der Hydrierung von Kohlendioxid in Verfahrensstufe (a) erhaltene Hydriergemisch (H) weist bevorzugt zwei Flüssigphasen auf und wird in Verfahrensstufe (b) in einer ersten Phasentrennvorrichtung durch Phasentrennung weiter aufgearbeitet, unter Erhalt einer Unterphase (U1) enthaltend das mindestens eine Ameisensäure-Amin-Addukt (A2), das mindestens eine polare Lösungsmittel und Reste des mindestens einen Katalysators und einer Oberphase (O1) enthaltend den mindestens einen Katalysator und das mindestens eine tertiäre Amin.
Die Unterphase (U1), die gemäß Verfahrensstufe (b) erhalten wird, enthält Reste des Katalysators in Mengen von < 100 ppm, bevorzugt < 80 ppm und insbesondere von < 60 ppm, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Unterphase (U1). In einer bevorzugten Ausführungsform werden die beiden gebildeten Flüssigphasen (Oberphase (O1) und Unterphase (U1)) beim erfindungsgemäßen Verfahren in Verfahrensstufe (b) voneinander getrennt und die Oberphase (O1) wird zum Hydrierreaktor rückgeführt. Die Erfindung betrifft somit auch ein Verfahren, bei dem die in der ersten Phasentrennvorrichtung erhaltene Oberphase (O1) zum Hydrierreaktor rückgeführt wird.
Gegebenenfalls ist auch eine Rückführung einer über beiden Flüssigphasen vorhandenen weiteren Flüssigphase enthaltend nicht umgesetztes Kohlendioxid sowie einer Gasphase enthaltend nicht umgesetztes Kohlendioxid und/oder nicht umgesetzten Wasserstoff zum Hydrierreaktor vorteilhaft. Gegebenenfalls ist es beispielweise zur Ausschleusung von unerwünschten Nebenprodukten oder Verunreinigungen wünschenswert, einen Teil der Oberphase (O1) und/oder einen Teil der Kohlendioxid oder Kohlendioxid und Wasserstoff enthaltenden flüssigen beziehungsweise gasförmigen Phasen aus dem Verfahren auszuschleusen.
Die Trennung des in Verfahrensstufe (a) erhaltenen Hydriergemischs (H) erfolgt im Allgemeinen durch gravimetrische Phasentrennung. Als Phasentrennvorrichtungen sind beispielweise Standardapparaturen und Standardmethoden geeignet, welche sich zum Beispiel in E. Müller et al., „Liquid-liquid Extraktion", in Ullman's Encyklopedia of Industrial Chemistry, 2005, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, DOI: 10.10021/4356007.b93_06, Kapitel 3 „Apparatus" finden lassen. Im Allgemeinen ist die mit den Ameisensäure-Amin-Addukten (A2) sowie dem polaren Lösungsmittel angereicherte Flüssigphase schwerer und bildet die Unterphase (U1).
Die Phasentrennung kann beispielweise nach Entspannung auf etwa oder nahe Atmosphärendruck und Abkühlung des flüssigen Hydriergemischs (H), beispielweise auf etwa oder nahe Umgebungstemperatur, erfolgen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass sich bei dem vorliegenden System, das heißt, einer mit den Ameisensäure-Amin-Addukten (A2) sowie dem polaren Lösungsmittel angereicherten Unterphase (U1) und einer mit dem tertiären Amin (A1) und dem Katalysator angereicherten Oberphase (O2), beide Flüssigphasen bei geeigneter Kombination des polaren Lösungsmittels und des tertiären Amins (A1) auch bei einem deutlich erhöhten Druck sehr gut voneinander trennen. Daher kann beim erfindungsgemäßen Verfahren das polare Lösungsmittel und das tertiäre Amin (A1) so ausgewählt werden, dass die Trennung der mit den Ameisensäure-Amin-Addukten (A2) und dem polaren Lösungsmittel angereicherten Unterphase (U1) von der mit tertiärem Amin (A1) und Katalysator angereicherten Oberphase (O1) sowie die Rückführung der Oberphase (O1). zum Hydrierreaktor bei einem Druck von 1 bis 30 MPa abs durchgeführt werden kann. Gemäß dem Gesamtdruck im Hydrierreaktor, liegt der Druck bei bevorzugt höchstens 15 MPa abs. So ist es möglich, ohne vorhergehende Entspannung beide Flüssigphasen (Oberphase (O1) und Unterphase (U1)) in der ersten Phasentrennvorrichtung voneinander zu trennen und die Oberphase (O1) ohne nennenswerte Druckerhöhung zum Hydrierreaktor rückzuführen.
Es ist auch möglich, die Phasentrennung direkt im Hydrierreaktor durchzuführen. In dieser Ausführungsform fungiert der Hydrierreaktor gleichzeitig als erste Phasentrennvorrichtung und die Verfahrensstufen (a) und (b) werden beide im Hydrierreaktor durchgeführt. Hierbei verbleibt die Oberphase (O1) im Hydrierreaktor und die Unterphase (U1) wird Extraktionseinheit in Verfahrensstufe (c) zugeführt.
In einer Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren in der Weise durchgeführt, dass der Druck und die Temperatur im Hydrierreaktor und in der ersten Phasentrennvorrichtung gleich oder annähernd gleich sind, wobei unter annähernd gleich vorliegend ein Druckunterschied von bis zu +/– 0,5 MPa bzw. ein Temperaturunterschied von bis zu +/– 10°C verstanden wird.
Überaschenderweise wurde auch gefunden, dass sich bei dem vorliegenden System beide Flüssigphasen (Oberphase (O1) und Unterphase (U1)) auch bei erhöhter Temperatur, die der Reaktionstemperatur im Hydrierreaktor entspricht, sehr gut voneinander trennen. Insofern ist zur Phasentrennung in Verfahrensstufe (b) auch keine Abkühlung und anschließende Aufheizung der rückzuführenden Oberphase (O1) erforderlich, was ebenfalls Energie einspart.
Extraktion der Katalysatorreste aus der Unterphase (U): Verfahrensstufe (c)
Die in Verfahrensstufe (b) in der ersten Phasentrennvorrichtung erhaltene Unterphase (U1) wird in Verfahrensstufe (c) in einer Extraktionseinheit einer Extraktion mit mindestens einem tertiären Amin (A1) als Extraktionsmittel zur Abtrennung der Reste des Katalysators unterworfen, unter Erhalt eines Raffinats (R) enthaltend das mindestens eine Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) und das mindestens eine polare Lösungsmittel und eines Extrakts (E) enthaltend das mindestens eine tertiäre Amin (A1) und die Reste des Katalysators.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird als Extraktionsmittel das gleiche tertiäre Amin (A1) eingesetzt, das in Verfahrensstufe (a) im Reaktionsgemisch (Rg) enthalten ist, so dass die für die Verfahrensstufe (a) und die Verfahrensstufe (b) geltenden Ausführungen und Bevorzugungen in Bezug auf das tertiäre Amin (A1) für die Verfahrensstufe (c) entsprechend gelten.
Der in Verfahrensstufe (c) erhaltene Extrakt (E) wird in einer bevorzugten Ausführungsform zum Hydrierreaktor in Verfahrensstufe (a) rückgeführt. Hierdurch wird eine effiziente Rückgewinnung des teuren Katalysators ermöglicht. Die Erfindung betrifft somit auch ein Verfahren, bei dem der in der Extraktionseinheit erhaltene Extrakt (E) zum Hydrierreaktor rückgeführt wird.
Bevorzugt wird als Extraktionsmittel in Verfahrensstufe (c) das tertiäre Amin (A1) eingesetzt, das aus der Reaktivdestillationskolonne in Verfahrensstufe (e) rückgeführt wird.
Die Extraktion erfolgt in Verfahrensstufe (c) im Allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 100°C und Drücken im Bereich von 0,1 bis 20 MPa, bevorzugt 0,1 bis 5 MPa. Die Extraktion kann auch unter Wasserstoffdruck durchgeführt werden.
Die Extraktion des Katalysators kann in jeder geeigneten, dem Fachmann bekannten Vorrichtung durchgeführt werden, bevorzugt in Gegenstrom-Extraktionskolonnen, Mixer-Settler-Kaskaden oder Kombinationen von Mixer-Settler-Kaskaden und Gegenstrom-Extraktionskolonnen.
Gegebenenfalls werden neben dem Katalysator auch Anteile einzelner Komponenten des polaren Lösungsmittels aus der zu extrahierenden Unterphase (U1) im Extraktionsmittel, dem tertiären Amin (A1), gelöst. Dies ist für das Verfahren kein Nachteil, da die bereits extrahierte Menge an polarem Lösungsmittel nicht der Lösungsmittelabtrennung zugeführt werden muss und somit unter Umständen Verdampfungsenergie einspart.
Es kann vorteilhaft sein, zwischen der Extraktionsapparatur und der ersten Destillationsvorrichtung der Reaktivdestillationskolonne eine Adsorptionsvorrichtung zur Adsorption von Spuren des Katalysators zu integrieren. Zahlreiche Adsorptionsmittel sind für die Adsorption geeignet. Beispiele hierfür sind Polyacrylsäure und deren Salze, Aktivkohlen, Montmorillonite, Bentonite, Kieselgele sowie Zeolite.
Falls die Menge an Katalysator in der Unterphase (U1) kleiner als 1 ppm, insbesondere kleiner als 0,1 ppm ist, reicht die Adsorptionsvorrichtung für die Abtrennung des Katalysators und seine Rückgewinnung aus. Dann kann die Extraktionseinheit in Verfahrensstufe (c) entfallen und das tertiäre Amin (A1) in den Hydrierreaktor in Verfahrensstufe (a) rückgeführt werden.
Aufarbeitung des Raffinats (R)
Für die Aufarbeitung des in Verfahrensstufe (c) erhaltenen Raffinats (R) bestehen zwei Möglichkeiten.
Gemäß Variante i) wird das im Raffinat (R) enthaltene Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) direkt in der Reaktivdestillationskolonne in Verfahrensstufe (e) umgesetzt. Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zur Herstellung von Methylformiat, umfassend die Schritte

(a) homogen-katalysiertes Umsetzen eines Reaktionsgemischs (Rg) enthaltend Kohlendioxid, Wasserstoff, mindestens einen Katalysator enthaltend mindestens ein Element ausgewählt aus den Gruppen 8, 9 und 10 des Periodensystems, mindestens ein polares Lösungsmittel sowie mindestens ein tertiäres Amin der allgemeinen Formel (A1) NR¹R²R³ (A1), in der R¹, R², R³ unabhängig voneinander einen unverzweigten oder verzweigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest mit jeweils 1 bis 16 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei einzelne Kohlenstoffatome unabhängig voneinander auch durch eine Heterogruppe ausgewählt aus den Gruppen -O- und >N- substituiert sein können sowie zwei oder alle drei Reste unter Bildung einer mindestens jeweils vier Atome umfassenden Kette auch miteinander verbunden sein können, in einem Hydrierreaktor unter Erhalt eines Hydriergemischs (H) enthaltend den mindestens einen Katalysator, das mindestens eine polare Lösungsmittel, das mindestens eine tertiäre Amin (A1) sowie mindestens ein Ameisensäure-Amin-Addukt der allgemeinen Formel (A2) NR¹R²R³·x_i HCOOH (A2), in der x_i im Bereich von 0,4 bis 5 liegt und R¹, R², R³ die vorstehend genannten Bedeutungen haben,
(b) Phasentrennung des in Schritt (a) erhaltenen Hydriergemischs (H) in einer ersten Phasentrennvorrichtung unter Erhalt einer Unterphase (U1) enthaltend das mindestens eine Ameisensäure-Amin-Addukt (A2), das mindestens eine polare Lösungsmittel und Reste des mindestens einen Katalysators und einer Oberphase (O1) enthaltend den mindestens einen Katalysator und das mindestens eine tertiäre Amin (A1),
(c) Extraktion der Reste des mindestens einen Katalysators aus der in Schritt (b) erhaltenen Unterphase (U1) in einer Extraktionseinheit mit mindestens einem tertiären Amin (A1) unter Erhalt eines Raffinats (R) enthaltend das mindestens eine Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) und das mindestens eine polare Lösungsmittel und eines Extrakts (E) enthaltend das mindestens eine tertiäre Amin (A1) und die Reste des mindestens einen Katalysators,
(e) zumindest teilweise Umsetzung des im Raffinat (R) enthaltenen mindestens einen Ameisensäure-Amin-Addukts (A2) mit Methanol in einer Reaktivdestillationskolonne zu Methylformiat, Wasser und dem mindestens einen tertiären Amin (A1).

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß Variante i) wird als polares Lösungsmittel in der Verfahrensstufe (a) Wasser, Methanol oder eine Mischung aus Wasser und Methanol eingesetzt.
Gemäß Variante ii) wird aus dem Raffinat (R) zunächst das polare Lösungsmittel in Verfahrensstufe (d) zumindest teilweise in einer ersten Destillationsvorrichtung abgetrennt. Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zur Herstellung von Methylformiat, umfassend die Schritte

(a) homogen-katalysiertes Umsetzen eines Reaktionsgemischs (Rg) enthaltend Kohlendioxid, Wasserstoff, mindestens einen Katalysator enthaltend mindestens ein Element ausgewählt aus den Gruppen 8, 9 und 10 des Periodensystems, mindestens ein polares Lösungsmittel sowie mindestens ein tertiäres Amin der allgemeinen Formel (A1) NR¹R²R³ (A1), in der R¹, R², R³ unabhängig voneinander einen unverzweigten oder verzweigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest mit jeweils 1 bis 16 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei einzelne Kohlenstoffatome unabhängig voneinander auch durch eine Heterogruppe ausgewählt aus den Gruppen -O- und >N- substituiert sein können sowie zwei oder alle drei Reste unter Bildung einer mindestens jeweils vier Atome umfassenden Kette auch miteinander verbunden sein können, in einem Hydrierreaktor unter Erhalt eines Hydriergemischs (H) enthaltend den mindestens einen Katalysator, das mindestens eine polare Lösungsmittel, das mindestens eine tertiäre Amin (A1) sowie mindestens ein Ameisensäure-Amin-Addukt der allgemeinen Formel (A2) NR¹R²R³·x_iHCOOH (A2), in der x_i im Bereich von 0,4 bis 5 liegt und R¹, R², R³ die vorstehend genannten Bedeutungen haben,
(b) Phasentrennung des in Schritt (a) erhaltenen Hydriergemischs (H) in einer ersten Phasentrennvorrichtung unter Erhalt einer Unterphase (U1) enthaltend das mindestens eine Ameisensäure-Amin-Addukt (A2), das mindestens eine polare Lösungsmittel und Reste des mindestens einen Katalysators und einer Oberphase (O1) enthaltend den mindestens einen Katalysator und das mindestens eine tertiäre Amin (A1),
(c) Extraktion der Reste des mindestens einen Katalysators aus der in Schritt (b) erhaltenen Unterphase (U1) in einer Extraktionseinheit mit mindestens einem tertiären Amin (A1) unter Erhalt eines Raffinats (R) enthaltend das mindestens eine Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) und das mindestens eine polare Lösungsmittel und eines Extrakts (E) enthaltend das mindestens eine tertiäre Amin (A1) und die Reste des mindestens einen Katalysators,
(d) zumindest teilweise Abtrennung des mindestens einen polaren Lösungsmittels aus dem Raffinat (R) in einer ersten Destillationsvorrichtung unter Erhalt eines Destillats (D1) enthaltend das mindestens eine polare Lösungsmittel und eines aufgearbeiteten Raffinats (Ra) enthaltend das mindestens eine Ameisensäure-Amin-Addukt (A2),
(e) zumindest teilweise Umsetzung des im aufgearbeiteten Raffinat (Ra) enthaltenen mindestens einen Ameisensäure-Amin-Addukts (A2) mit Methanol in einer Reaktivdestillationskolonne zu Methylformiat, Wasser und dem mindestens einen tertiären Amin (A1).

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß Variante ii) wird in der ersten Destillationsvorrichtung in Verfahrensstufe (d) das polare Lösungsmittel teilweise abgetrennt, so dass das aufgearbeitete Raffinat (Ra) noch nicht abgetrenntes polares Lösungsmittel enthält. In Verfahrensstufe (d) können beispielsweise 5 bis 90 Gew.-% des im Raffinat (R) enthaltenen polaren Lösungsmittels, bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% und mehr bevorzugt 80 bis 90 Gew.-% abgetrennt werden, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des im Raffinat (R) enthaltenen polaren Lösungsmittels.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in der ersten Destillationsvorrichtung in Verfahrensstufe (d) das polare Lösungsmittel vollständig abgetrennt. Unter „vollständig abgetrennt” wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Abtrennung von mehr als 90 Gew.-% des im Raffinat (R) enthaltenen polaren Lösungsmittels, bevorzugt mehr als 98,5 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 99 Gew.-%, insbesondere mehr als 99,5 Gew.-%, verstanden, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des im Raffinat (R) enthaltenen polaren Lösungsmittels.
Bei der teilweisen Abtrennung des polaren Lösungsmittels in der ersten Destillationsvorrichtung in Verfahrensstufe (d) wird als polares Lösungsmittel in Verfahrensstufe (a) bevorzugt Wasser, Methanol oder eine Mischung aus Methanol und Wasser eingesetzt.
Bei der Abtrennung des polaren Lösungsmittels aus dem Raffinat (R) in der ersten Destillationsvorrichtung fallen im Sumpf der ersten Destillationsvorrichtung das Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) sowie freies tertiäres Amin (A1) an, da bei der Entfernung des polaren Lösungsmittels Ameisensäure-Amin-Addukte mit niedrigerem Amingehalt entstehen. Hierdurch bildet sich ein Sumpfgemisch, das das Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) und das freie tertiäre Amin (A1) enthält. Das Sumpfgemisch kann zweiphasig sein.
Die Abtrennung des polaren Lösungsmittels aus dem Raffinat (R) kann beispielsweise in einem Verdampfer oder in einer Destillationseinheit bestehend aus Verdampfer und Kolonne, wobei die Kolonne mit Packungen, Füllkörper und/oder Böden gefüllt ist, erfolgen.
Die zumindest teilweise Abtrennung des polaren Lösungsmittels erfolgt bevorzugt bei einer Sumpftemperatur, bei welcher bei gegebenem Druck keine freie Ameisensäure aus dem Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) gebildet wird. Der Faktor x_i des Ameisensäure-Amin-Addukts (A2) in der ersten Destillationsvorrichtung liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,4 bis 3, bevorzugt im Bereich von 0,6 bis 1,8, besonders bevorzugt im Bereich von 0,7 bis 1,7.
Im Allgemeinen beträgt die Sumpftemperatur in der ersten Destillationsvorrichtung mindestens 20°C, bevorzugt mindestens 50°C und insbesondere bevorzugt mindestens 70°C, sowie im Allgemeinen höchstens 210°C, bevorzugt höchstens 190°C. Die Temperatur in der ersten Destillationsvorrichtung liegt im Allgemeinen im Bereich von 20°C bis 210°C, bevorzugt im Bereich von 50°C bis 190°C. Der Druck in der ersten Destillationsvorrichtung beträgt im Allgemeinen mindestens 0,001 MPa abs, bevorzugt mindestens 0,005 MPa abs und besonders bevorzugt mindestens 0,01 MPa abs sowie im Allgemeinen höchstens 1 MPa abs und bevorzugt höchstens 0,1 MPa abs. Der Druck in der ersten Destillationsvorrichtung liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,0001 MPa abs bis 1 MPa abs, bevorzugt im Bereich von 0,005 MPa abs bis 0,1 MPa abs und besonders bevorzugt im Bereich von 0,01 MPa abs bis 0,1 MPa abs.
Das Destillat (D1) wird in einer bevorzugten Ausführungsform von der ersten Destillationsvorrichtung zum Hydrierreaktor in Verfahrensstufe (a) rückgeführt. Das aufgearbeitete Raffinat (Ra) wird zur weiteren Umsetzung der Verfahrensstufe (e) zugeführt. Das aufgearbeitete Raffinat (Ra) enthält in Abhängigkeit der abgetrennten Mengen des polaren Lösungsmittels das Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) sowie gegebenenfalls das im Sumpfgemisch der ersten Destillationsvorrichtung gebildete freie tertiäre Amin (A1). Das aufgearbeitete Raffinat (Ra) kann zweiphasig sein.
Umsetzung des Ameisensäure-Amin-Addukts (A2) in der Reaktivdestillationskolonne; Verfahrensstufe (e)
Das gemäß Variante i) im Raffinat (R) bzw. gemäß Variante ii) im aufgearbeitete Raffinat (Ra) enthaltene Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) wird mit Methanol in einer Reaktivdestillationskolonne zu Methylformiat, Wasser und dem tertiären Amin (A1) umgesetzt. Die Umsetzung des Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) erfolgt dabei gemäß nachstehender Reaktionsgleichung (nicht stöchiometrische Darstellung):
Unter einer „Reaktivdestillation” versteht man erfindungsgemäß die simultane Durchführung einer chemischen Reaktion und einer Destillation bzw. Rektifikation. Diese simultane Durchführung von Reaktion und Stofftrennung ist besonders vorteilhaft bei solchen Reaktionen, bei denen aufgrund der Lage des chemischen Gleichgewichtes die Edukte nicht vollständig in die gewünschten Produkte umgesetzt werden. Durch die simultane Abtrennung der Reaktionsprodukte aus dem Reaktionsraum gelingt dabei eine Steigerung des Umsatzes. Hierdurch können Umsätze erzielt werden, die über dem Gleichgewichtsumsatz in einem normalen Reaktor, wie beispielsweise einem Autoklaven liegen. Durch geeignete Reaktionsführung kann auch eine fast vollständige Umsetzung in einer einzigen Vorrichtung erreicht werden.
Die apparative Durchführung der erfindungsgemäßen Reaktivdestillation ist in verschiedenen Ausgestaltungen möglich. Im Prinzip eignen sich hierzu alle bekannten Bauformen von Destillations- bzw. Rektifikationskolonnen.
Eine Reaktivdestillationskolonne umfasst gewöhnlich einen Verdampfer am Boden, einen Kondensator am Kopf und verschiedene Einbauten in der Kolonne. Je nach Art der verwendeten Einbauten wird unterschieden zwischen Boden-, Füllkörper- und Packungskolonnen. Durch einen Zulauf wird die zu trennende Substanz eingespeist. Im Kopf reichern sich die leichter siedenden Komponenten an und können dort abgetrennt werden. Um die Trennung in der Kolonne zu erreichen, wird gewöhnlich ein Teilstrom des Kondensats wieder in die Kolonne zurückgeleitet. Im Sumpf reichern sich die schwerer siedenden Komponenten an und können dort abgenommen werden. Es besteht zudem die Möglichkeit, je nach Trennproblem, durch einen Seitenabzug Komponenten zu gewinnen, die zwischen den am leichtesten und den am schwersten siedenden Komponenten liegen. In typischen Bodenkolonnen sind Sieb-, Glocken-, oder Ventilböden eingebaut, über welche die Flüssigkeit strömt. Durch spezielle Schlitze oder Löcher wird der Dampf geleitet, so dass eine Sprudelschicht entsteht. Auf jedem dieser Böden stellt sich ein neues Verdampfungsgleichgewicht ein.
Füllkörperkolonnen können mit unterschiedlich geformten Füllkörpern gefüllt werden. Durch die damit verbundene Oberflächenvergrößerung der etwa 3 bis 50 mm großen Füllkörper werden Wärme- und Stoffaustausch optimiert und die Trennfähigkeit der Kolonnen somit erhöht. Typische Beispiele für solche Substrate sind der Raschig-Ring (ein Hohlzylinder), Pall-Ring, Hiflow-Ring, Intalox-Sattel, Berl-Sattel, und Igel. Die Füllkörper können geordnet, aber auch regellos (als Schüttung) in die Kolonne eingebracht werden. Als Materialien kommen in Frage Glas, Keramik, Metall und Kunststoffe.
Strukturierte Packungen sind eine Weiterentwicklung der geordneten Füllkörper. Sie weisen eine regelmäßig geformte Struktur auf. Es gibt verschiedene Ausführungen von Packungen z. B. Gewebe- oder Blechpackungen. Als Material können Metall, Kunststoff, Glas und Keramik eingesetzt werden. Packungskolonnen haben im Vergleich zu Bodenkolonnen einen sehr geringen Flüssigkeitsinhalt. Dies ist für die Rektifikation oft von Vorteil, da dadurch die Gefahr der thermischen Zersetzung der Substanzen vermindert wird.
Für die Reaktivdestillation ist der geringe Flüssigkeitsinhalt von Packungskolonnen nicht immer zweckmäßig, insbesondere bei Reaktionen mit endlicher Reaktionsgeschwindigkeit. Um den gewünschte Umsatz bei langsamen Reaktionen zu erzielen, sollte eine hohe Verweilzeit der Flüssigkeit im Apparat gewährleistet werden.
Zu diesem Zweck kann man sich oft dadurch behelfen, dass neben oder nach der Kolonne, insbesondere neben der Packungskolonne, ein oder mehrere externe Behälter geschaltet werden, in denen ein Großteil der eigentlichen Reaktion stattfindet.
Für die erfindungsgemäße Durchführung der Reaktivdestillation ist der Einsatz von Bodenkolonnen eine besonders geeignete Variante. Bodenkolonnen haben einen hohen Flüssigkeitsinhalt.
Die erfindungsgemäße Reaktivdestillation zur Umsetzung des Ameisensäure-Amin-Addukts (A2) mit Methanol (Siedepunkt 65°C) zu Methylformiat (Siedepunkt 31°C), Wasser und tertiärem Aminen wird in einer Destillationskolonne, bevorzug einer Bodenkolonne durchgeführt. Die Umsetzung kann ohne die Zugabe eines homogenen oder heterogenen sauren Katalysators durchgeführt werden. Es ist aber auch möglich, die Umsetzung in Gegenwart eines zusätzlichen sauren Katalysators durchzuführen.
Die Zahl der theoretischen Stufen in der Kolonne beträgt 1 bis 100, bevorzugt 5 bis 30.
Die Reaktivdestillation wird bei Temperaturen von 20 bis 200°C, bevorzugt 100 bis 150°C und Drucken von 0,1 bis 10 bar, bevorzugt 0,15 bis 1 bar, durchgeführt.
Die Verweilzeit richtet sich nach der Temperatur und liegt zwischen 1 s und 5 h, bevorzugt zwischen 1 min und 1 h.
Bei der Umsetzung in Verfahrensstufe (e) liegt das Molverhältnis von Ameisensäure, die im Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) in gebundener Form enthalten ist, zu Methanol im Allgemeinen im Bereich von 1:1 bis 1:150, bevorzugt im Bereich von 1:1 bis 1:20 und besonders bevorzugt im Bereich von 1:1 bis 1:5.
Für den Fall, dass in Verfahrensstufe (e) das Raffinat (R) (Variante i)) eingesetzt wird, werden der Reaktivdestillationskolonne aus Verfahrensstufe (c) neben dem Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) auch noch das polare Lösungsmittel, wie beispielsweise Methanol oder eine Mischung aus Methanol und Wasser, zugeführt. Die im Raffinat (R) gegebenenfalls enthaltene Methanol-Menge ist im obigen Molverhältnis von Ameisensäure, die in dem Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) enthalten ist, zu Methanol eingerechnet.
Für den Fall, dass in Verfahrensstufe (e) das aufgearbeitete Raffinat (Ra) (Variante ii) eingesetzt wird, können der Reaktivdestillationskolonne aus Verfahrensstufe (d) neben dem Ameisensäure-Amin-Addukt (A2), je nach Grad der Abtrennung, ebenfalls noch polares Lösungsmittel, wie beispielsweise Methanol oder eine Mischung aus Methanol und Wasser, zugeführt werden. Die im aufgearbeiteten Raffinat (Ra) gegebenenfalls enthaltene Methanol-Menge ist im obigen Molverhältnis von Ameisensäure, die in dem Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) enthalten ist, zu Methanol eingerechnet.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß Variante i) ist es möglich, dass die im Raffinat (R) enthaltene Methanol-Menge ausreichend ist, um das vorstehend beschriebene Molverhältnis in der Reaktivdestillationskolonne einzustellen.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird in die Reaktivdestillationskolonne jedoch zusätzliches Methanol eingespeist, um das vorstehend beschriebene Molverhältnis einzustellen. Das zusätzliche Methanol kann dem Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) enthaltenden Strom zugemischt werden. Es ist auch möglich, das zusätzliche Methanol über einen separaten Strom der Reaktivdestillationskolonne zuzuführen.
Die Zuführung des im Raffinat (R) beziehungsweise im aufgearbeiteten Raffinat (Ra) enthaltenen Ameisensäure-Amin-Addukts (A2) erfolgt in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens im Allgemeinen in der oberen Hälfte, bevorzugt im oberen Drittel der Reaktivdestillationskolonne. Die Zuführung von Methanol erfolgt im Allgemeinen in der der unteren Hälfte, bevorzugt im unteren Drittel der Reaktivdestillationskolonne.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das bei der Umsetzung des Ameisensäure-Amin-Addukts (A2) mit Methanol erhaltene Gemisch, das Methylformiat, Wasser, das tertiäre Amin (A1), gegebenenfalls nicht umgesetztes Ameisensäure-Amin-Addukt (A2), nicht umgesetztes Methanol sowie gegebenenfalls von Methanol verschiedene polare Lösungsmittel enthält, in der Reaktivdestillationskolonne aufgetrennt in einen Kopfstrom enthaltend Methylformiat, einen ersten Seitenstrom, enthaltend Wasser und Methanol, und einen Sumpfstrom enthaltend tertiäres Amin (A1). Die Erfindung betriff somit auch ein Verfahren, bei dem aus der Reaktivdestillationskolonne ein Kopfstrom enthaltend Methylformiat, ein erster Seitenstrom enthaltend Wasser und Methanol und ein Sumpfstrom enthaltend das mindestens eine tertiäre Amin (A1) entnommen wird.
Weiter ist es bevorzugt, den in der Reaktivdestillationskolonne erhaltenen Sumpfstrom zur Extraktionseinheit und/oder zum Hydrierreaktor rückzuführen. Hierdurch wird eine Wiederverwendung des eingesetzten tertiären Amins (A1) ermöglicht. In einer Ausführungsform wird das tertiäre Amin (A1) zur Extraktionseinheit in Verfahrensstufe (c) rückgeführt und dort als Extraktionsmittel eingesetzt.
Als Kopfstrom der Reaktivdestillationskolonne wird Methylformiat erhalten, das außer gegebenenfalls kleinen Mengen Methanol praktisch keine Verunreinigungen enthält. Unter „kleinen Mengen” Methanol sind im Allgemeinen weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 3 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-% Methanol, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des entnommen Kopfstroms, zu verstehen. Es ist auch möglich, je nach Verwendungszweck des Methylformiats dessen Reinheit gezielt einzustellen.
Das der Reaktivdestillationskolonne zugeführte Ameisensäure-Amin-Addukts (A2) kann vollständig oder unvollständig mit Methanol zu Methylformiat, Wasser und tertiärem Amin (A1) umgesetzt werden. Unter „vollständig” wird ein Umsatz von mehr als 90%, bevorzugt mehr als 95% und insbesondere mehr als 99% des der Reaktivdestillationskolonne zugeführten Ameisensäure-Amin-Addukts (A2) verstanden.
Unter „unvollständig” wird ein Umsatz im Bereich von 5 bis 90%, bevorzugt im Bereich von 20 bis 90% und insbesondere im Bereich von 40 bis 90% des der Reaktivdestillationskolonne zugeführten Ameisensäure-Amin-Addukts (A2) verstanden
Bei vollständigem Umsatz des Ameisensäure-Amin-Addukts (A2) mit Methanol zu Methylformiat enthält der Sumpfstrom der Reaktivdestillationskolonne im Wesentlichen nur tertiäres Amin (A1), das zur Extraktionseinheit in Verfahrensschritt (c) rückgeführt werden kann.
Bei unvollständigem Umsatz erhält der Sumpfstrom der Reaktivdestillationskolonne ein Gemisch aus tertiärem Amin (A1) und Ameisensäure-Amin-Addukt (A2). Dies Gemisch zerfällt in zwei flüssige Phasen. Der Sumpfstrom ist zweiphasig und enthält eine Oberphase (O2), die das tertiäre Amin (A1) enthält, und eine Unterphase (U2), die das Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) enthält. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der zweiphasige Sumpfstorm einer zweiten Phasentrennvorrichtung zugeführt und dort in die Unterphase (U2) und die Oberphase (O2) aufgetrennt. Die Oberphase (O2) wird zur Extraktionseinheit und/oder zum Hydrierreaktor rückgeführt. Die Unterphase (U2) wird in die Reaktivdestillationskolonne rückgeführt und dort erneut mit Methanol umgesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der erste Seitenstrom, der Wasser und Methanol enthält, aus der Reaktivdestillationskolonne einer zweiten Destillationsvorrichtung zugeführt. In der zweiten Destillationsvorrichtung wird der erste Seitenstrom aus der Reaktivdestillationskolonne aufgetrennt in ein zweites Destillat (D2) enthaltend Methanol, das zur Reaktivdestillationskolonne rückgeführt wird, und einen zweiten Strom enthaltend Wasser, der aus dem Sumpf der zweiten Destillationsvorrichtung ausgeschleust wird. Für die Auftrennung des im ersten Seitenstrom enthaltenen Methano/Wasser Gemischs kann eine zweite Destillationskolonne verwendet werden. Da das zur Reaktivdestillationskolonne rückgeführte Methanol jedoch Wasser enthalten darf, ist die Trennleistung z. B. eines Fallfilmverdampfers ebenfalls ausreichend. Das rückgeführte Methanol kann z. B. 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% Wasser enthalten.
Aus der Reaktivdestillationsvorrichtung können weitere Ströme entnommen werden. Für den Fall, dass in Verfahrensstufe (a) ein von Methanol und Wasser verschiedenes polares Lösungsmittel eingesetzt wird, wie beispielsweise höher siedende Diole, kann die Abtrennung des polaren Lösungsmittels über einen weiteren Seitenstrom erfolgen. Die Figuren zeigen im Einzelnen:
1 ein Blockdiagramm einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
2 ein Blockdiagramm einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
3 ein Blockdiagramm einer bevorzugten Ausführungsform zur weiteren Aufarbeitung des Sumpfstroms, der der Reaktivdestillationskolonne entnommen wird
4 ein Blockdiagramm einer Ausführungsform zur weiteren Aufarbeitung des Sumpfstroms, der der Reaktivdestillationskolonne entnommen wird
In 1 haben die Bezugszeichen die folgenden Bedeutungen:
Bezugszeichenliste

I-1: Hydrierreaktor
II-1: erste Phasentrennvorrichtung
III-1: Extraktionseinheit
V-1: Reaktivdestillationskolonne
VI-1: zweite Destillationsvorrichtung
1: Strom enthaltend Kohlendioxid
2: Strom enthaltend Wasserstoff
2a: Strom enthaltend MeOH
3: Strom enthaltend Ameisensäure-Amin-Addukt (A2), polares Lösungsmittel, Katalysator, tertiäres Amin (A1); (Hydriergemisch (H))
4: Strom enthaltend tertiäres Amin (A1), Katalysator; (Oberphase (O1))
4a: Strom enthaltend tertiäres Amin (A1)
5: Strom enthaltend Ameisensäure-Amin-Addukt (A2), polares Lösungsmittel, Katalysatorreste; (Unterphase (U1))
6: Strom enthaltend tertiäres Amin (A1) und Reste des Katalysatorrs; (Extrakt (E))
7: Strom enthaltend Ameisensäure-Amin-Addukt (A2), polares Lösungsmittel; (Raffinat (R))
10: Strom enthaltend Methanol
11: Strom enthaltend Methylformiat; (Kopfstrom, Zielprodukt)
12: Strom enthaltend Methanol, Wasser; (erster Seitenstrom)
13: Strom enthaltend Methanol; (zweites Destillat (D2))
14: Strom enthaltend Wasser; (zweiter Strom)
15: Strom enthaltend tertiäres Amin (A1); (Sumpfstrom)

In 2 haben die Bezugszeichen die folgenden Bedeutungen:
Bezugszeichenliste

I-2: Hydrierreaktor
II-2: erste Phasentrennvorrichtung
III-2: Extraktionseinheit
V-2: Reaktivdestillationskolonne
IV-2: erste Destillationsvorrichtung
VI-2: zweite Destillationsvorrichtung
21: Strom enthaltend Kohlendioxid
22: Strom enthaltend Wasserstoff
23: Strom enthaltend Ameisensäure-Amin-Addukt (A2), polares Lösungsmittel, Katalysator, tertiäres Amin (A1); (Hydriergemisch (H))
24: Strom enthaltend tertiäres Amin (A1), Katalysator; (Oberphase (O1))
24a: Strom enthaltend tertiäres Amin (A1)
25: Strom enthaltend Ameisensäure-Amin-Addukt (A2), polares Lösungsmittel, Katalysatorreste; (Unterphase (U1))
26: Strom enthaltend tertiäres Amin (A1), Katalysatorreste; (Extrakt (E))
27: Strom enthaltend Ameisensäure-Amin-Addukt (A2), polares Lösungsmittel; (Raffinat (R))
28: Strom enthaltend polares Lösungsmittel; (erstes Destillat (D1))
29: Strom enthaltend Ameisensäure-Amin-Addukt (A2); aufgearbeitetes Raffinat (Ra)
30: Strom enthaltend Methanol
31: Strom enthaltend Methylformiat; (Kopfstrom, Zielprodukt)
32: Strom enthaltend Methanol, Wasser; (erster Seitenstrom)
33: Strom enthaltend Methanol; (zweites Destillat (D2))
34: Strom enthaltend Wasser; (zweiter Strom)
35: Strom enthaltend tertiäres Amin (A1); (Sumpfstrom)

In 3 haben die Bezugszeichen die folgenden Bedeutungen:
Bezugszeichenliste

V-3: Reaktivdestillationskolonne
VI-3: zweite Destillationsvorrichtung
VII-3: zweite Phasentrennvorrichtung
51: Strom enthaltend Methylformiat; (Kopfstrom, Zielprodukt)
52: Strom enthaltend Methanol, Wasser; (erster Seitenstrom)
53: Strom enthaltend Methanol; (zweites Destillat (D2))
54: Strom enthaltend Wasser; (zweiter Strom)
55: Strom enthaltendtertiäres Amin (A1) und Ameisensäure-Amin-Addukt (A2); (zweiphasiger Sumpfstrom)
55a: Strom enthaltend Ameisensäure-Amin-Addukt (A2); (Unterphase (U2)
55b: Strom enthaltend tertiäres Amin (A1); (Oberphase (O2)

In 4 haben die Bezugszeichen die folgenden Bedeutungen:
Bezugszeichenliste

V-4: Reaktivdestillationskolonne
VI-4: zweite Destillationsvorrichtung
VII-4: zweite Phasentrennvorrichtung
61: Strom enthaltend Methylformiat; (Kopfstrom, Zielprodukt)
62: Strom enthaltend Methanol, Wasser; (erster Seitenstrom)
63: Strom enthaltend Methanol; (zweites Destillat (D2))
64: Strom enthaltend Wasser; (zweiter Strom)
65: Strom enthaltend tertiäres Amin (A1) und Ameisensäure-Amin-Addukt (A2); (zweiphasiger Sumpfstrom)
65a: Strom enthaltend Ameisensäure-Amin-Addukt (A2); (Unterphase (U2)
65b: Strom enthaltend tertiäres Amin (A1); (Oberphase (O2)

1, 2, 3 und 4 zeigen Blockschemen bevorzugter Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Bei der Ausführungsform gemäß 1 werden ein Strom 1, enthaltend Kohlendioxid, ein Strom 2, enthaltend Wasserstoff, ein Strom 2a, enthaltend Methanol, und gegebenenfalls ein Strom 4a, enthaltend das tertiäre Amin (A1), einem Hydrierreaktor I-1 zugeführt. Über Strom 4a können gegebenenfalls auftretende Verluste des tertiären Amins (A1) ausgeglichen werden.
Im Hydrierreaktor I-1 werden Kohlendioxid und Wasserstoff in Gegenwart eines tertiären Amins (A1), eines polaren Lösungsmittels und eines Katalysators enthaltend mindestens ein Element ausgewählt aus den Gruppen 8, 9 und 10 des Periodensystems umgesetzt. Hierbei wird ein Hydriergemisch (H) erhalten, das den Katalysator, das polare Lösungsmittel, das tertiäre Amin (A1) und das Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) enthält.
Das Hydriergemisch (H) wird als Strom 3 zur Phasentrennvorrichtung II-1 weitergeleitet. In der Phasentrennvorrichtung II-1 wird das Hydriergemisch (H) einer Phasentrennung unterzogen, unter Erhalt einer Unterphase (U) und einer Oberphase (O). Die Unterphase (U) enthält das Ameisensäure-Amin-Addukt (A2), Katalysatorreste und das polare Lösungsmittel und wird als Strom 5 zu der Extraktionseinheit III-1 weitergeleitet. Die Oberphase (O) enthält das tertiäre Amin (A1) und den Katalysator und wird als Strom 4 zum Hydrierreaktor I-1 rückgeführt.
Aus Strom 5 werden in der Extraktionseinheit III-1 mit Strom 15 die Katalysatorreste extrahiert. Hierzu wird der Extraktionseinheit III-1 der Sumpfstrom (Strom 15) aus der Reaktivdestillationskolonne V-1 zugeführt. In der Extraktionseinheit III-1 werden ein Raffinat (R) und ein Extrakt (E) erhalten. Das Extrakt (E) enthält das tertiäre Amin (A1) und die Katalysatorreste und wird als Strom 6 in den Hydrierreaktor I-1 rückgeführt. Das Raffinat (R) enthält das polare Lösungsmittel und das Ameisensäure-Amin-Addukt und wird als Strom 7 der ersten Destillationskolonne V-1 zugeführt.
Der Reaktivdestillationskolonne V-1 werden die Ströme 10 und 13, enthaltend Methanol, zugeführt. Das als Strom 7 zugeführte Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) wird in der Reaktivdestillationskolonne V-1 mit Methanol umgesetzt unter Erhalt eines Produktgemisches (P) enthaltend Methylformiat, Wasser, Methanol, das tertiäre Amin (A1) und das polare Lösungsmittel. Das Produktgemisch (P) wird in der Reaktivdestillationskolonne V-1 aufgetrennt in einen Kopfstrom, einen ersten Seitenstrom und einen Sumpfstrom. Der Kopfstrom enthält das Zielprodukt Methylformiat und wird als Strom 11 aus der Reaktivdestillationskolonne V-1 ausgeschleust. Der Sumpfstrom enthält das tertiäre Amin (A1) und wird als Strom 15 zur Extraktionseinheit III-1 rückgeführt. Der erste Seitenstrom enthält Wasser und Methanol und wird als Strom 12 der zweiten Destillationsvorrichtung VI-1 zugeführt.
In der zweiten Destillationsvorrichtung VI-1 wird der Strom 12 aufgetrennt in ein zweites Destillat (D2) und einen zweiten Strom. Das zweite Destillat (D2) enthält Methanol und wird als Strom 13 zur Reaktivdestillationskolonne V-1 rückgeführt. Der zweite Strom enthält Wasser und wird als Strom 14 aus der zweiten Destillationsvorrichtung VI-1 ausgeschleust.
Bei der Ausführungsform gemäß 2 werden ein Strom 21, enthaltend Kohlendioxid, ein Strom 22, enthaltend Wasserstoff und gegebenenfalls ein Strom 24a, enthaltend das tertiäre Amin (A1), einem Hydrierreaktor I-2 zugeführt. Über Strom 24a können gegebenenfalls auftretende Verluste des tertiären Amins (A1) ausgeglichen werden.
Im Hydrierreaktor I-2 werden Kohlendioxid und Wasserstoff in Gegenwart eines. tertiären Amins (A1), eines polaren Lösungsmittels und eines Katalysators enthaltend mindestens ein Element ausgewählt aus den Gruppen 8, 9 und 10 des Periodensystems umgesetzt. Hierbei wird ein Hydriergemisch (H) erhalten, das den Katalysator, das polare Lösungsmittel, das tertiäre Amin (A1) und das Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) enthält.
Das Hydriergemisch (H) wird als Strom 23 zur Phasentrennvorrichtung II-2 weitergeleitet. In der Phasentrennvorrichtung II-2 wird das Hydriergemisch (H) einer Phasentrennung unterzogen, unter Erhalt einer Unterphase (U) und einer Oberphase (O). Die Unterphase (U) enthält das Ameisensäure-Amin-Addukt (A2), Katalysatorreste und das polare Lösungsmittel und wird als Strom 25 zu der Extraktionseinheit III-2 weitergeleitet. Die Oberphase (O) enthält das tertiäre Amin (A1) und den Katalysator und wird als Strom 24 zum Hydrierreaktor I-2 rückgeführt.
Aus Strom 25 werden in der Extraktionseinheit III-2 mit Strom 35 die Katalysatorreste extrahiert. Hierzu wird der Extraktionseinheit III-2 der Sumpfstrom (Strom 35) aus der Reaktivdestillationskolonne V-2 zugeführt. In der Extraktionseinheit III-2 werden ein Raffinat (R) und ein Extrakt (E) erhalten. Das Extrakt (E) enthält das tertiäre Amin (A1) und die Katalysatorreste und wird als Strom 26 in den Hydrierreaktor I-2 rückgeführt. Das Raffinat (R) enthält das polare Lösungsmittel und das Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) und wird als Strom 27 der ersten Destillationsvorrichtung IV-2 zugeführt.
In der ersten Destillationsvorrichtung IV-2 wird aus Strom 27 das polare Lösungsmittel abgetrennt, wobei ein erstes Destillat (D1) und ein aufgearbeitetes Raffinat (Ra) erhalten werden. Das erste Destillat enthält das polare Lösungsmittel und wird als Strom 28 zum Hydrierreaktor I-2 rückgeführt. Das aufgearbeitete Raffinat (Ra) enthält das Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) und wird als Strom 29 der Reaktivdestillationskolonne V-2 zugeführt.
Der Reaktivdestillationskolonne V-2 werden die Ströme 30 und 33, enthaltend Methanol, zugeführt. Das als Strom 29 zugeführte Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) wird in der Reaktivdestillationskolonne V-2 mit Methanol umgesetzt unter Erhalt eines Produktgemisches (P), enthaltend Methylformiat, Wasser, Methanol und das tertiäre Amin (A1). Das Produktgemisch (P) wird in der Reaktivdestillationskolonne V-2 aufgetrennt in einen Kopfstrom, einen ersten Seitenstrom und einen Sumpfstrom. Der Kopfstrom enthält das Zielprodukt Methylformiat und wird als Strom 31 aus der Reaktivdestillationskolonne V-2 ausgeschleust. Der Sumpfstrom enthält das tertiäre Amin (A1) und wird als Strom 35 zur Extraktionseinheit II-2 rückgeführt. Der erste Seitenstrom enthält Wasser und Methanol und wird als Strom 32 der zweiten Destillationsvorrichtung VI-2 zugeführt.
In der zweiten Destillationsvorrichtung VI-2 wird der Strom 32 aufgetrennt in ein zweites Destillat (D2) und einen zweiten Strom. Das zweite Destillat (D2) enthält Methanol und wird als Strom 33 zur Reaktivdestillationskolonne V-2 rückgeführt. Der zweite Strom enthält Wasser und wird als Strom 34 aus der zweiten Destillationsvorrichtung VI-2 ausgeschleust.
Die Ausführungsform gemäß 3 zeigt die weitere Aufarbeitung des Sumpfstroms 55 für den Fall, dass die Umsetzung des Ameisensäure-Amin-Addukts (A2) in der Reaktivdestillationskolonne unvollständig ist. Der Sumpfstrom 55 ist zweiphasig und enthält die Oberphase (O2) und die Unterphase (U2). Der Sumpfstrom 55 wird einer zweiten Phasentrennvorrichtung VII-3 zugeführt, in der Ober- und Unterphase getrennt werden. Die Oberphase (O2) wird als Strom 55b zu der Extraktionseinheit (in 3 nicht abgebildet) in Verfahrensstufe (c) rückgeführt. Die Unterphase (U2) wird als Strom 55a in den oberen Bereich der Reaktivdestillationskolonne V-3 zur weiteren Umsetzung rückgeführt. Die Abtrennung des Zielprodukts (Strom 51) sowie die weitere Aufarbeitung des ersten Seitenstroms 52 erfolgt analog zu dem in 1 bzw. 2 beschriebenen Vorgehen. Der in der zweiten Destillationsvorrichtung VI-3 enthaltene Strom 53, der Methanol enthält, wird in den unteren Bereich der Reaktivdestillationskolonne V-3 zur weiteren Umsetzung rückgeführt.
Die Ausführungsform gemäß 4 zeigt die weitere Aufarbeitung des Sumpfstroms 65 für den Fall, dass die Umsetzung des Ameisensäure-Amin-Addukts (A2) in der Reaktivdestillationskolonne unvollständig ist. Der Sumpfstrom 65 ist zweiphasig und enthält die Oberphase (O2) und die Unterphase (U2). Der Sumpfstrom 65 wird einer zweiten Phasentrennvorrichtung VII-4 zugeführt, in der Ober- und Unterphase getrennt werden. Die Oberphase (O2) wird als Strom 65b zu der Extraktionseinheit (in 4 nicht abgebildet) in Verfahrensstufe (c) rückgeführt. Die Unterphase (U2) wird als Strom 65a in den unteren Bereich der Reaktivdestillationskolonne V-4 zur weiteren Umsetzung rückgeführt. Die Abtrennung des Zielprodukts (Strom 61) sowie die weitere Aufarbeitung des ersten Seitenstroms 62 erfolgt analog zu dem in 1 bzw. 2 beschriebenen Vorgehen. Der in der zweiten Destillationsvorrichtung VI-4 enthaltene Strom 63, der Methanol enthält, wird ebenfalls in den unteren Bereich der Reaktivdestillationskolonne V-4 zur weiteren Umsetzung rückgeführt.
Beispiele:
Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert ohne sie hierauf zu beschränken.
1. Kohlendioxid-Hydrierung und Phasentrennung des Austrags aus dem Hydrierreaktor (Beispiele A1 bis A4)
Ein 250 ml Autoklav aus Hastelloy C (entspricht Hydrierreaktor I), ausgestattet mit einem Magnetrührstab, wurde unter Inertbedingungen mit dem in der nachfolgenden Tabelle 1 jeweils angegebenen tertiären Amin, polaren Lösungsmittel und homogenen Katalysator befüllt. Anschließend wurde der Autoklav verschlossen und bei Raumtemperatur Kohlenstoffdioxid (CO2) aufgepresst. Nachfolgend wurde Wasserstoff (H2) aufgepresst und der Autoklav unter Rühren (700 U/min) auf die in Tabelle 1 angegebene Temperatur erwärmt. Nach der entsprechenden Reaktionszeit wurde der Autoklav abgekühlt und das Reaktionsgemisch entspannt. Es wurde ein zweiphasiges Produktgemisch erhalten, wobei die obere Phase mit freiem tertiärem Amin und dem homogenen Katalysator, und die untere Phase mit dem polaren Lösungsmittel und dem gebildeten Ameisensäure-Amin-Addukt angereichert war. Der Gesamtgehalt an Ameisensäure im Ameisensäure-Amin-Addukt wurde durch Titration mit 0,1 N KOH in Methanol potentiometrisch mit einem Mettler Toledo DL50^®-Titrator bestimmt. Daraus wurden die Turn-Over Frequency (TOF) und die Reaktionsrate berechnet. Die Zusammensetzung der beiden Phasen wurde durch Gaschromatographie bestimmt. Der Rutheniumgehalt wurde per Atomabsorptions-Spektroskopie (AAS) bestimmt. Die Parameter und Ergebnisse der einzelnen Versuche sind in Tabelle 1 wiedergeben.
Die beiden flüssigen Phasen wurden in einem Scheidetrichter (entspricht Phasentrenngefäß II) voneinander getrennt.
Die Beispiele A-1 bis A-4 zeigen, dass hohe bis sehr hohe Reaktionsraten von bis zu 0,98 mol kg-1 h-1 (Reaktionsrate = mol Ameisensäure/(kg Auswaage Reaktionsaustrag × h Reaktionszeit) erzielt werden. Alle untersuchten Systeme bildeten zwei Phasen, wobei die obere Phase jeweils mit dem freien tertiären Amin und dem homogenen Katalysator, und die untere Phase jeweils mit dem polaren Lösungsmittel und dem gebildeten Ameisensäure/Amin-Addukt angereichert war.
2. Extraktion von Katalysator-Restmengen (Beispiel B-1)
Beispiel B-1 in Tabelle 2 zeigt, dass bei der Phasentrennung eines Hydrieraustrags 26,2 g einer Unterphase erhalten wurde, die 6,1 Gew.-% Ameisensäure in Form des Ameisensäure-Aminaddukts und 33 ppm Ruthenium enthielt. Diese Unterphase wurde bei Raumtemperatur unter Inertbedingungen dreimal 10 Minuten lang mit je 26,2 g Tri-n-hexylamin gerührt. Die Phasen wurden getrennt (dies entspricht der Extraktion in der Extraktionsvorrichtung III). Der durch AAS-Analyse ermittelte Ruthenium-Gehalt der extrahierten Unterphase betrug 21 ppm Ruthenium.

Beispiel B-1 zeigt, dass sich die Menge an Ruthenium in der Unterphase durch Extraktion mit dem gleichen, schon in der CO₂-Hydrierung verwendeten tertiären Amin um rund 36% absenken lässt. Durch zusätzliche Extraktionsschritte oder eine kontinuierliche Gegenstromextraktion könnte der Rutheniumgehalt weiter verringert werden. Tabelle 2

Katalysator Extraktion	Beispiel B-1
Tertiäres Amin	37,5 g Trihexylamin
Polares Lösungsmittel (eingesetzt)	12,0 g Methanol 0,5 g Wasser
Katalysator	0,16 g [Ru(Pn-Octyl₃)₄(H)₂]
Aufpressen von CO₂	Auf 1,7 MPa
Aufpressen von H₂	Auf 8,0 MPa
Erwärmen	50°C
Reaktionszeit	1,5 Stunden
Oberphase	23,3 g
Unterphase	26,2 g 6,1% Ameisensäure
c_Ru Oberphase nach Reaktion	350 ppm
c_Ru Unterphase nach Reaktion	33 ppm
c_Ru Unterphase nach Extraktion	21 ppm

3. Destillative Abtrennung des polaren Lösungsmittels vor der Methylformiat-Synthese
(Beispiel C-1)

Beispiel C-1 zeigt die destillative Abtrennung der polaren Lösungsmittel Methanol und Wasser aus einem Hydrieraustrag. Bei 120°C und 0,02 MPa wurde am einem Rotationsverdampfer (entspricht der Destillationsvorrichtung IV-2) ein Destillat erhalten, welches das gesamte Methanol, 0,3 Gew.-% Ameisensäure und nahezu das gesamte Wasser enthielt. Der zweiphasige Sumpfaustrag (Oberphase + Unterphase) kann für die Amidherstellung in Reaktor IV (1 und 2) eingesetzt werden. Tabelle 3

Abtrennung des polaren Lösungsmittels	Beispiel C-1
Einsatzgemisch (Gew.-%)	75 g Trihexylamin
Polares Lösungsmittel (eingesetzt)	199,8 g: 8,9% Ameisensäure 28,4% Methanol 5,6% Wasser 57,1% Trihexylamin
Ameisensäure: Amin Einsatzgemisch	1:1,1
Druck	0,02 MPa
Temperatur	120°C
Unterphase im Sumpf nach Destillation (Gew.-%)	79,8 g: 22,1% Ameisensäure 1,5% Wasser 76,4% Trihexylamin
Oberphase im Sumpf nach Destillation (Gew.-%)	50,5 g: 100% Trihexylamin
Destillat	66,6 g: 0,3% Ameisensäure 81,2% Methanol 18,5% Wasser

4. Herstellung von Methylformiat durch Umsetzung von Ameisensäure-Amin-Addukten mit Methanol (Beispiele D1 bis D6)
Ein 250 mL Autoklav aus Hastelloy C, ausgestattet mit einem Magnetrührstab, wurde unter Inertbedingungen mit dem Ameisensäure-Trihexylamin-Addukt, Methanol und Wasser (siehe Tabelle 4, Beispiel D-1 bis D-3) befüllt. Anschließend wurde der Autoklav verschlossen. Nachfolgend wurde der Autoklav unter Rühren (700 U/min) erwärmt. Nach der gewünschten Reaktionszeit wurde der Autoklav abgekühlt und das Reaktionsgemisch entspannt. Es wurde ein Gemisch erhalten, in dem nicht umgesetzte Ameisensäure und Methylformiat durch Protonen-NMR-Spektroskopie mit internem Standard bestimmt wurden. Das im Gemisch enthaltene Wasser wurde durch die Karl-Fischer-Titration bestimmt und diese Werte zeigen gute Korrelation mit der Protonen-NMR-Spektroskopie. Das methylierte Salz Methyltrihexylammonium wurde mit der Hydrophilic-Interaction-Liquid-Chromatography (HILIC) Analyse bestimmt.
Die Parameter und Ergebnisse der einzelnen Versuche sind in den Tabellen 4 und 5 wiedergegeben.

Die Autoklav-Experimente in Methanol-Wasser-Lösung zeigten nur geringen Umsatz 14,1 bis 19%. Die Reaktion bei 150°C zeigt 1,5 g/100 g methyliertes Trihexylamin, wobei bei niedrigerer Temperatur, 100°C bzw. 125°C, Methyltrihexylammonium unter dem Detektionslimit < 0,5 g/100 g liegt. Tabelle 4

	Beispiel D-1	Beispiel D-2	Beispiel D-3
Tertiäres Amin	442,7 g Trihexylamin	442,7 g Trihexylamin	442,1 g Trihexylamin
Ameisensäure	142,6 g Ameisensäure	142,1 g Ameisensäure	142,2 g Ameisensäure
Polares Lösungsmittel	167,1 g Methanol 83,7 g Wasser	167,2 g Methanol 83,5 g Wasser	167,1 g Methanol 84,0 g Wasser
Erwärmung	auf 100°C	auf 125°C	auf 150°C
Druckänderung	auf 0,3 MPa abs	auf 0,5 MPa abs	auf 1,0 MPa abs
Reaktionszeit	5 Stunden	5 Stunden	5 Stunden
Produkt	591,5 g 25% Methylformiat 15,5% Ameisensäure	701,1 g 3,0% Methylformiat 15,5% Ameisensäure	740,9 g 32% Methylformiat 13,7% Ameisensäure
Umsatz	14,1%	16,2%	190%
KF-Titration	10,6%	113%	11,7%
Methyltrihexylammonium	< 0,5 g/100 g	< 0,5 g/100 g	1,5 g/100 g

Der Autoklav-Versuch in Methanol bei 100°C zeigt einen höheren Umsatz von 33% und die Notwendigkeit Wasser in der Destillationskolonne vor der Reaktion abzutrennen. Das Gleichgewicht liegt bei 43,3% Methylformiat und wurde bei einer Temperatur von 125°C erreicht. Bei 150°C findet eine deutliche Methylierung des Trihexylamins statt; es wurden 5,2 g/100 g Methyltrihexylammonium bestimmt.

	Beispiel D-4	Beispiel D-5	Beispiel D-6
Tertiäres Amin	442,7 g Trihexylamin	442,5 g Trihexylamin	442,5 g Trihexylamin
Ameisensäure	142,2 g Ameisensäure	142,9 g Ameisensäure	142,1 g Ameisensäure
Polares Lösungsmittel	250,5 g Methanol	250,1 g Methanol	251,4 g Methanol
Erwärmung	auf 100°C	auf 125°C	auf 150°C
Druckänderung	auf 0,3 MPa abs	auf 0,6 MPa abs	auf 1,4 MPa abs
Reaktionszeit	5 Stunden	5 Stunden	5 Stunden
Produkt	715,0 g 5,8% Methylformiat 11,3% Ameisensäure	713,8 g 7,3% Methylformiat 9,5% Ameisensäure	719,9 g 5,9% Methylformiat 9,2% Ameisensäure
Umsatz	33,9%	43,3%	39,2%
KF-Titration	3,1%	4,1%	4,5%
Methyltrihexylammonium	< 0,5 g/100 g	0,6 g/100 g	5,2 g/100 g

5. Herstellung der Methylformiat durch Umsetzung von Ameisensäure-Amin-Addukten mit Methanol (in einer reaktiven Destillation) (Beispiel E1)
Ein Gemisch aus einem Mischbehälter, enthaltend im Mittel ca. 53 Gew.-% Trihexylamin, 17 Gew.-% Ameisensäure, 19 Gew.-% Methanol, 10 Gew.-% Wasser und 1 Gew.-% Methylformiat sowie Spuren von Nebenkomponenten, wird kontinuierlich in einer Bodenkolonne in den Sumpf geführt. Die Temperaturen an dieser Stelle betragen bei einem Betriebsdruck von 1 bar ca. 100°C. Der Sumpfaustrag wird einem Sambayverdampfer zugeführt und erhitzt. Ein Teil des flüssigen Verdampferaustrages wird im Kreis gefahren, ein Teil wird ausgetragen und in einen Mischbehälter gefahren.
Die Brüden des Verdampfers gehen in die Kolonne. Auf dem 15. Boden befindet sich ein Seitenabzug. Dessen Austrag wird einem zweiten Verdampfer zugeführt. Der flüssige Abzug enthält größtenteils Wasser und wird verworfen, der gasförmige Abzug enthält größtenteils MeOH und geht in den gleichen Mischbehälter wie der Sambayaustrag. Am Kopf der Kolonne wird technisches Methylformiat entnommen. Es wurde ein Rücklaufverhältnis von > 10 eingestellt. Dem Mischbehälter, wird ein Gemisch aus Ameisensäure und Methanol zugefahren, um die Feedzusammensetzung konstant zu halten.
Unter den gegebenen Bedingungen (100°C im Sumpf der Kolonne) wurden 20% der Ameisensäure zu Methylformiat umgesetzt und als Kopfprodukt mit einer Reinheit von ca. 95% Methylformiat (Rest MeOH) gewonnen. Es wurde kein methyliertes Trihexylamin gefunden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 0095321 A [0002]
EP 0151510 A [0002]
EP 0181078 A [0002]
WO 2010/149507 [0002]
US 5639910 [0006, 0007, 0007]
GB 1196085 [0008, 0008, 0008]
DE 102004055731 A [0013, 0013]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Hans-Jürgen Arpe, Industrielle Organische Chemie, 6. Auflage, 2007, Seite 48 [0003]
Ullmanns Encyclopedia of Technical Chemistry, 6. Auflage (2003), Band 15, Seiten 5 bis 8; Wiley-VCH-Verlag, DOI: 10.1002/14356007.a12_013 [0004]
K. D. Henkel, „Reaktor Types and Their Industrial Applications”, in Ullmann's Encyklopedia of Industrial Chemistry, 2005, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, DOI: 10.1002/14356007.b04_087, Kapitel 3.3 „Reactors for gas-liquid reactions” [0070]
E. Müller et al., „Liquid-liquid Extraktion”, in Ullman's Encyklopedia of Industrial Chemistry, 2005, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, DOI: 10.10021/4356007.b93_06, Kapitel 3 „Apparatus” [0087]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Methylformiat, umfassend die Schritte (a) homogen-katalysiertes Umsetzen eines Reaktionsgemischs (Rg) enthaltend Kohlendioxid, Wasserstoff, mindestens einen Katalysator enthaltend mindestens ein Element ausgewählt aus den Gruppen 8, 9 und 10 des Periodensystems, mindestens ein polares Lösungsmittel sowie mindestens ein tertiäres Amin der allgemeinen Formel (A1) NR¹R²R³ (A1), in der R¹, R², R³ unabhängig voneinander einen unverzweigten oder verzweigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest mit jeweils 1 bis 16 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei einzelne Kohlenstoffatome unabhängig voneinander auch durch eine Heterogruppe ausgewählt aus den Gruppen -O- und >N- substituiert sein können sowie zwei oder alle drei Reste unter Bildung einer mindestens jeweils vier Atome umfassenden Kette auch miteinander verbunden sein können, in einem Hydrierreaktor unter Erhalt eines Hydriergemischs (H) enthaltend den mindestens einen Katalysator, das mindestens eine polare Lösungsmittel, das mindestens eine tertiäre Amin (A1) sowie mindestens ein Ameisensäure-Amin-Addukt der allgemeinen Formel (A2) NR¹R²R³·x_i HCOOH (A2), in der x_i im Bereich von 0,4 bis 5 liegt und R¹, R², R³ die vorstehend genannten Bedeutungen haben, (b) Phasentrennung des in Schritt (a) erhaltenen Hydriergemischs (H) in einer ersten Phasentrennvorrichtung unter Erhalt einer Unterphase (U1) enthaltend das mindestens eine Ameisensäure-Amin-Addukt (A2), das mindestens eine polare Lösungsmittel und Reste des mindestens einen Katalysators und einer Oberphase (O1) enthaltend den mindestens einen Katalysator und das mindestens eine tertiäre Amin (A1), (c) Extraktion der Reste des mindestens einen Katalysators aus der in Schritt (b) erhaltenen Unterphase (U1) in einer Extraktionseinheit mit mindestens einem tertiären Amin (A1) unter Erhalt eines Raffinats (R) enthaltend das mindestens eine Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) und das mindestens eine polare Lösungsmittel und eines Extrakts (E) enthaltend das mindestens eine tertiäre Amin (A1) und die Reste des mindestens einen Katalysators, (d) gegebenenfalls zumindest teilweise Abtrennung des mindestens einen polaren Lösungsmittels aus dem Raffinat (R) in einer ersten Destillationsvorrichtung unter Erhalt eines Destillats (D1) enthaltend das mindestens eine polare Lösungsmittel und eines aufgearbeiteten Raffinats (Ra) enthaltend das mindestens eine Ameisensäure-Amin-Addukt (A2), (e) zumindest teilweise Umsetzung des im Raffinat (R) beziehungsweise gegebenenfalls im aufgearbeiteten Raffinat (Ra) enthaltenen mindestens einen Ameisensäure-Amin-Addukts (A2) mit Methanol in einer Reaktivdestillationskolonne zu Methylformiat, Wasser und dem mindestens einen tertiären Amin (A1).
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die in der ersten Phasentrennvorrichtung erhaltene Oberphase (O1) zum Hydrierreaktor rückgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der in der Extraktionseinheit erhaltene Extrakt (E) zum Hydrierreaktor rückgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei gemäß Schritt (d) das mindestens eine polare Lösungsmittel in der ersten Destillationsvorrichtung zumindest teilweise abgetrennt und das erhaltene Destillat (D1) zum Hydrierreaktor rückgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei aus der Reaktivdestillationskolonne ein Kopfstrom enthaltend Methylformiat, ein erster Seitenstrom enthaltend Wasser und Methanol und ein Sumpfstrom enthaltend das mindestens eine tertiäre Amin (A1) entnommen werden.
Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei die Umsetzung des mindestens einen Ameisensäure-Amin-Addukts (A2) unvollständig erfolgt und aus der Reaktivdestillationskolonne ein zweiphasiger Sumpfstrom enthaltend eine Unterphase (U2), die das mindestens eine Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) enthält, und eine Oberphase (O2), die das mindestens eine tertiäre Amin (A1) enthält, entnommen wird.
Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei der zweiphasige Sumpfstrom in einer zweiten Phasentrennvorrichtung in die Unterphase (U2) und die Oberphase (O2) aufgetrennt werden und die Oberphase (O2) in den Hydrierreaktor und/oder in die Extraktionseinheit rückgeführt wird und die Unterphase (U2) zur Reaktivdestillationskolonne rückgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei der erste Seitenstrom aus der Reaktivdestillationskolonne in einer zweiten Destillationsvorrichtung aufgetrennt wird in ein Destillat (D2) enthaltend Methanol, das zur Reaktivdestillationskolonne rückgeführt wird, und einen zweiten Strom enthaltend Wasser, der aus der zweiten Destillationsvorrichtung ausgeschleust wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei man ein tertiäres Amin der allgemeinen Formel (A1) einsetzt, in der die Reste R¹, R² und R³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C₂- bis C₈-Alkyl, C₅- bis C₈-Cycloalkyl, Benzyl und Phenyl.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei als tertiäres Amin der allgemeinen Formel (A1) Tri-n-hexylamin eingesetzt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei als polares Lösungsmittel ein oder mehrere Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-1-propanol und Wasser eingesetzt werden.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei als polares Lösungsmittel Wasser, Methanol oder eine Mischung aus Wasser und Methanol eingesetzt werden.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Reaktivdestillationskolonne bei einer Temperatur von 20 bis 200°C und einem Druck von 0,1 bis 10 bar betrieben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei das Molverhältnis von Ameisensäure, die im Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) in gebundener Form enthalten ist, zu Methanol in der Reaktivdestillationskolonne im Bereich von 1:1 bis 1:150 liegt.