DE102009046310A1

DE102009046310A1 - Verfahren zur destillativen Gewinnung von Rein-1,3-Butadien aus Roh-1,3-Butadien

Info

Publication number: DE102009046310A1
Application number: DE102009046310A
Authority: DE
Inventors: Uwe Stabel; Harry Zachmann; Eberhard Gaffron; Bernd Heida; Michael Jäger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2008-11-24
Filing date: 2009-11-03
Publication date: 2010-05-27
Anticipated expiration: 2029-11-04
Also published as: US20100126843A1; DE102009046310B4; CN101734992A; CN101734992B; US8361280B2

Abstract

Vorgeschlagen wird ein Verfahren zur destillativen Gewinnung von Rein-1,3-Butadien aus Roh-1,3-Butadien in einer Anlage mit einer oder mehreren Destillationskolonnen, mit Zuführung eines Feedstroms aus Roh-1,3-Butadien zu der einen oder der ersten der mehreren Destillationskolonnen, wobei die eine oder die mehreren Destillationskolonnen Flansche mit einem Innendurchmesser von >= 80 mm aufweisen, umfassend zwei einander gegenüberliegende planparallele Flächen (1), mit einer dazwischen angeordneten Dichtung (2), die den Innenraum der einen oder der ersten der mehreren Destillationskolonnen gegenüber einem atmosphärenseitigen Zwischenraum (3) zwischen den beiden einander gegenüberliegenden planparallelen Flächen (1) abdichtet, und wobei der atmosphärenseitige Zwischenraum (3) zwischen den beiden einander gegenüberliegenden planparallelen Flächen (1) zur Atmosphäre hin unter Ausbildung einer Kammer geschlossen wird, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Kammer kontinuierlich während des Betriebs der Anlage mit einem sauerstoffarmen Gas oder einer sauerstoffarmen Flüssigkeit enthaltend 1 Gew.-% molekularen Sauerstoff oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht des sauerstoffarmen Gases oder der sauerstoffarmen Flüssigkeit, gespült wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur destillativen Gewinnung von Rein-1,3-Butadien aus Roh-1,3-Butadien.
Roh-1,3-Butadien wird durch Extraktivdestillation aus C₄-Schnitten erhalten.
Die Zusammensetzung von Roh-1,3-Butadien ist abhängig von der Zusammensetzung des C₄-Schnittes, der der Extraktivdestillation zugeführt wurde und umfasst in der Regel etwa die Hälfte des 1,2-Butadiens aus dem C₄-Schnitt, maximal 10% des cis-2-Butens sowie mindestens 98% des 1,3-Butadiens aus dem C₄-Schnitt.

C₄-Schnitte weisen in der Regel Zusammensetzungen in Gew.-% in den nachstehenden Bereichen auf:

1,3-Butadien	10 bis 80
Butene	10 bis 60
Butane	5 bis 40
sonstige C₄-Kohlenwasserstoffe und sonstige Kohlenwasserstoffe, insbesondere	0,1 bis 5
C₃- und C₅-Kohlenwasserstoffe	0 bis maximal 5.

Roh-1,3-Butadien ist somit ein Strom mit einem Gehalt von in der Regel etwa 95 bis 99 Gew.-% 1,3-Butadien.
Hieraus wird destillativ Rein-1,3-Butadien gewonnen.
Der Begriff Rein-1,3-Butadien bezeichnet vorliegend einen Strom mit einem Gehalt von mindestens 99,5 Gew.-% 1,3-Butadien, bevorzugt von mindestens 99,7 Gew.-% 1,3-Butadien, Rest Verunreinigungen, insbesondere 1,2-Butadien und cis-2-Buten.
Unabhängig von der konkreten Ausgestaltung der Anlage zur destillativen Gewinnung von Rein-1,3-Butadien aus Roh-1,3-Butadien besteht in allen Anlagen, in denen 1,3-Butadien-haltige Ströme destilliert werden, bei 1,3-Butadien-Konzentrationen von > 80 Gew.-%, die Gefahr, dass sich so genanntes Popcornpolymerisat bildet. Popcornpolymerisat ist eine spezielle Form von Butadien-Polymerisat, dessen Bildung bereits durch geringe Spuren von Sauerstoff z. B. in molekularer Form als Peroxid oder als Rost, initi iert wird. Aufgrund seiner extrem starren, dreidimensionalen Struktur und seines Wachstumsverhaltens kann Popcornpolymerisat extreme Kräfte ausüben; dies hat bereits zum Aufreißen vieler Kondensatoren und Leitungen geführt. Popcornpolymerisat ist somit extrem gefährlich für den Betrieb von Anlagen zur destillativen Aufarbeitung von 1,3-Butadien.
Um die Bildung von Popcorn zu initialisieren ist Sauerstoff erforderlich. Die wichtigste Quelle hierfür sind Leckagen, insbesondere an größeren Flanschen, d. h. an Flanschen mit einem Innendurchmesser von 80 mm oder größer, oder mit einem Innendurchmesser von ≥ 200 mm oder auch von ≥ 400 mm, wie sie zum Beispiel an Mannlöchern oder Wärmeaustauschern zu finden sind. Aufgrund der extrem hohen Konzentrationsdifferenz zwischen der umgebenden Atmosphäre und dem Inneren der Anlage, in der die Sauerstoffkonzentration idealerweise 0 ist, diffundiert Sauerstoff trotz Überdruck in die Anlage.
Um das Eindiffundieren von Sauerstoff zu verhindern werden daher in Anlagen zur destillativen Gewinnung von Rein-1,3-Butadien die größeren Flansche regelmäßig auf Dichtigkeit geprüft und es wird eine Sauerstoffüberwachung in der Inertenausschleusung aus den Kondensatoren der Anlagen durchgeführt. Auch werden in der Regel Inhibitoren eingesetzt, die die Popcornbildung unterdrücken sollen. Dennoch kann die Popcornbildung bislang nur in unbefriedigendem Maße begrenzt werden.
Es war daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur destillativen Gewinnung von Rein-1,3-Butadien zur Verfügung zu stellen, wonach die Bildung von Popcornpolymerisat weitgehend oder vollständig vermieden werden kann.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur destillativen Gewinnung von Rein-1,3-Butadien aus Roh-1,3-Butadien in einer Anlage mit einer oder mehreren Destillationskolonnen, mit Zuführung eines Feedstroms aus Roh-1,3-Butadien zu der einen oder der ersten der mehreren Destillationskolonnen, wobei die eine oder die mehreren Destillationskolonnen Flansche mit einem Innendurchmesser von ≥ 80 mm aufweisen, umfassend zwei einander gegenüberliegende planparallele Flächen, mit einer dazwischen angeordneten Dichtung, die den Innenraum der einen oder der ersten der mehreren Destillationskolonnen gegenüber einem atmosphärenseitigen Zwischenraum zwischen den beiden einander gegenüberliegenden planparallelen Flächen abdichtet, und wobei der atmosphärenseitige Zwischenraum zwischen den beiden einander gegenüberliegenden planparallelen Flächen zur Atmosphäre hin unter Ausbildung einer Kammer geschlossen wird, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Kammer kontinuierlich während des Betriebs der Anlage mit einem sauerstoffarmen Gas oder einer sauer stoffarmen Flüssigkeit enthaltend 1 Gew.-% molekularen Sauerstoff oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht des sauerstoffarmen Gases oder der sauerstoffarmen Flüssigkeit, gespült wird.
Das sauerstoffarme Gas oder die sauerstoffarme Flüssigkeit hat einen Gewichtsanteil von bevorzugt ≤ 500 ppm an molekularem Sauerstoff, weiter bevorzugt von ≤ 100 ppm an molekularem Sauerstoff, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des sauerstoffarmen Gases oder der sauerstoffarmen Flüssigkeit.
Bevorzugt wird als sauerstoffarmes Gas Stickstoff eingesetzt.
Die Erfinder haben erkannt, dass herkömmliche Mittel zur Überprüfung der Flansche auf Dichtigkeit für die Vermeidung von Popcornbildung nicht ausreichend sind, da selbst bei mit herkömmlichen Mitteln nachgewiesener Dichtigkeit der Flansche Popcornbildung auftritt. Diese kann jedoch reduziert oder vermieden werden, indem die Flansche, wie von den Erfindern vorgeschlagen, kontinuierlich während des Betriebs der Anlage mit Stickstoff gespült werden.
Das Verfahren wird bevorzugt in Gegenwart einer Substanz, die die Popcornbildung inhibiert, durchgeführt, insbesondere in Gegenwart von tert. Butylbrenzkatechin.
Die Schließung des atmosphärenseitigen Zwischenraums zwischen den beiden einander gegenüberliegenden planparallelen Flächen unter Ausbildung einer Kammer kann vorteilhaft durch Umwickeln mit einem Band erreicht werden.
Das Band kann insbesondere ein Metallband, insbesondere ein Edelstahlband, oder ein Kunststoffband, insbesondere ein PVC-Band sein.
Bevorzugt kann das Band in eine Dichtmasse eingelegt sein.
Die Flansche sind in der Regel mit Schrauben und Muttern gesichert, die bevorzugt in eine Dichtmasse eingelegt sind.
Bevorzugt wird die kontinuierliche Spülung der Kammern mit einem Volumenstrom von 5 bis 15 l/h sauerstoffarmem Gas oder sauerstoffarmer Flüssigkeit pro Meter Nennweite der Öffnung, an die der jeweilige Flansch angesetzt ist, durchgeführt.
Es wurde darüber hinaus erkannt, dass geringste Unebenheiten der Flansche für die trotz Stickstoffspülung noch verbleibende Popcornbildung mit verantwortlich sind.
In einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens werden daher die Flansche mit einer engen Maßtoleranz, von ≤ 0,3 mm, ausgelegt.
Insbesondere können die Flansche, um Popcornbildung zuverlässig zu vermeiden, vollständig zugeschweißt werden. An solchen Flanschen wurde die Popcornbildung auf Null zurückgefahren.
Es wurde gefunden, dass eine weitere kritische Stelle für die Bildung von Popcorn der Zulaufboden ist, auf den der Feedstrom aufgegeben wird. Bei einer Temperaturdifferenz von 20°C oder mehr zwischen dem Feedstrom und dem Kolonneninneren kann es zur Kondensation von 1,3-Butadien an der Unterseite des Zulaufbodens und damit, weil dieses Kondensat nicht inhibiert ist, zu Popcornbildung kommen. Es wurde gefunden, dass diese Gefahrenquelle zuverlässig beseitigt werden kann, indem der Feedstrom auf eine Temperatur aufgeheizt wird, die um nicht mehr als 10°C, bevorzugt um nicht mehr als 5°C, von der Temperatur im Inneren der Kolonne, der der Feedstrom zugeführt wird, abweicht.
Indem es die Bildung von Popcorn reduziert oder verhindert, gewährleistet das erfindungsgemäße Verfahren eine erhöhte Sicherheit im Betrieb der Anlagen sowie verlängerte Laufzeiten.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand einer Zeichnung sowie von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
In der einzigen Figur ist schematisch ein Schnitt durch einen Flansch an einer Destillationskolonne dargestellt, wobei der Flansch den Innenraum der Kolonne zur Atmosphäre hin abschließt.
Der Flansch weist zwei einander gegenüberliegende planparallele Flächen 1 auf, mit einer dazwischen angeordneten Dichtung 2, die den Innenraum der Kolonne gegen die Atmosphäre abdichtet. Um zu verhindern, dass Sauerstoff aus der Atmosphäre über die Dichtung in den Innenraum der Kolonne eindiffundiert, wird erfindungsgemäß der atmosphärenseitige Zwischenraum 3 zwischen den planparallelen Flächen 1 des Flansches zur Atmosphäre hin abgedichtet, beispielsweise durch Umwickeln mit einem Metallband, wobei eine geschlossene Kammer ausgebildet wird, die kontinuierlich mit einem kleinen Stickstoffstrom gespült wird. Der Flansch ist durch Schrauben 3 und Muttern 4 gesichert.
Ausführungsbeispiele
In einer Destillationskolonne zur Durchführung eines großtechnischen Verfahrens zur Reindestillation von Roh-1,3-Butadien, mit einem Kolonnendurchmesser von 1,70 m, und einer Kolonnenhöhe von 45 m, wobei die Kolonne mit insgesamt 6 Flanschen, jeweils mit einem Innendurchmesser von 600 mm ausgestattet war, wurde die Popcornbildungsrate ohne (zum Vergleich) bzw. mit Stickstoffspülung aller Flansche (erfindungsgemäß) untersucht. Die Flansche wurden kontinuierlich mit je 4 l/h Stickstoff je Flansch gespült. Die Flansche wurden kontinuierlich auf Dichtigkeit überprüft.
Aus dem Sumpfstrom der ersten Kolonne, die die obigen Abmessungen und die oben angegebenen 6 Flansche aufwies, und die zur Abtrennung von Leichtsiedern über den Kopfstrom eingesetzt wurde (so genannte Propinkolonne), wurde der Sumpfstrom kontinuierlich über einen Filter geleitet und die Popcornablagerungen im Filter untersucht: Beim Betrieb der Kolonne ohne Stickstoffspülung (zum Vergleich) wurde nach zwei Monaten ca. 50–100 g Popcornpolimerisat im Filter aufgefunden.
Dagegen wurden beim erfindungsgemäßen Betrieb der Kolonne, mit kontinuierlicher Stickstoffspülung der Flansche, lediglich 60 g Popcornpolimerisat nach einer Betriebsdauer von 2 Jahren im Filter, durch den der Sumpfstrom geleitet wurde, aufgefunden.
In weiteren Betriebsversuchen wurde der Einfluss der Flanschunebenheiten auf die Popcornbildungsrate untersucht:
Nach einer Betriebszeit von 2 Jahren wurden alle Flansche, die wie oben angegeben mit jeweils 4 l/h Stickstoff pro Flansch kontinuierlich gespült worden waren, geöffnet, und auf Popcornbildung geprüft:
Bei Flanschen mit einer Toleranz von 0,3 mm wurde kein Popcorn gefunden.
Die gefundene Popcornmenge stieg dagegen kontinuierlich mit zunehmender Toleranz an, bis auf ca. 200 g, für einen Flansch mit einer Toleranz von 1,5 mm, nach einer Betriebszeit von 2 Jahren.

Claims

Verfahren zur destillativen Gewinnung von Rein-1,3-Butadien aus Roh-1,3-Butadien in einer Anlage mit einer oder mehreren Destillationskolonnen, mit Zuführung eines Feedstroms aus Roh-1,3-Butadien zu der einen oder der ersten der mehreren Destillationskolonnen, wobei die eine oder die mehreren Destillationskolonnen Flansche mit einem Innendurchmesser von ≥ 80 mm aufweisen, umfassend zwei einander gegenüberliegende planparallele Flächen (1), mit einer dazwischen angeordneten Dichtung (2), die den Innenraum der einen oder der ersten der mehreren Destillationskolonnen gegenüber einem atmosphärenseitigen Zwischenraum (3) zwischen den beiden einander gegenüberliegenden planparallelen Flächen (1) abdichtet, und wobei der atmosphärenseitige Zwischenraum (3) zwischen den beiden einander gegenüberliegenden planparallelen Flächen (1) zur Atmosphäre hin unter Ausbildung einer Kammer geschlossen wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Kammer kontinuierlich während des Betriebs der Anlage mit einem sauerstoffarmen Gas oder einer sauerstoffarmen Flüssigkeit enthaltend 1 Gew.-% molekularen Sauerstoff oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht des sauerstoffarmen Gases oder der sauerstoffarmen Flüssigkeit, gespült wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das sauerstoffarme Gas oder die sauerstoffarme Flüssigkeit einen Gewichtsanteil an molekularem Sauerstoff von ≤ 500 ppm, bevorzugt von ≤ 100 ppm, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des sauerstoffarmen Gases oder der sauerstoffarmen Flüssigkeit, aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das sauerstoffarme Gas Stickstoff ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Schließung des atmosphärenseitigen Zwischenraums (3) zwischen den beiden einander gegenüberliegenden planparallelen Flächen (1) unter Ausbildung einer Kammer durch Umwickeln mit einem Band erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Band ein Metallband, insbesondere ein Edelstahlband, oder ein Kunststoffband, insbesondere ein PVC-Band ist.
Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Band in eine Dichtmasse eingelegt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Flansche mit Schrauben und Muttern gesichert sind, die in eine Dichtmasse eingelegt sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die kontinuierliche Spülung der Kammer mit einem Volumenstrom von 3 bis 15 l/h sauerstoffarmem Gas oder sauerstoffarmer Flüssigkeit pro Meter Nennweite der Öffnung, an die der jeweilige Flansch angesetzt ist, durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–8, dadurch gekennzeichnet, dass die Flansche mit einer Maßtoleranz von ≤ 0,3 mm ausgelegt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–9, dadurch gekennzeichnet, dass der Feedstrom aus Roh-1,3-Butadien vor der Zuführung zu der einen oder der ersten der mehreren Destillationskolonnen auf eine Temperatur aufgeheizt wird, die um nicht mehr als 10°C, bevorzugt um nicht mehr als 5°C von der Temperatur im Inneren der Kolonne, der der Feedstrom zugeführt wird, abweicht.