JP4681192B2 - 無水蟻酸の製造法の場合の排水の清浄化 - Google Patents
無水蟻酸の製造法の場合の排水の清浄化 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4681192B2 JP4681192B2 JP2001555013A JP2001555013A JP4681192B2 JP 4681192 B2 JP4681192 B2 JP 4681192B2 JP 2001555013 A JP2001555013 A JP 2001555013A JP 2001555013 A JP2001555013 A JP 2001555013A JP 4681192 B2 JP4681192 B2 JP 4681192B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- distillation
- formic acid
- stripping
- water
- carrying
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
- C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
- C07C51/445—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation by steam distillation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J14/00—Chemical processes in general for reacting liquids with liquids; Apparatus specially adapted therefor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/09—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid esters or lactones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
- C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00002—Chemical plants
- B01J2219/00004—Scale aspects
- B01J2219/00006—Large-scale industrial plants
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Heat Treatment Of Water, Waste Water Or Sewage (AREA)
- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
Description
本発明は、無水または十分に無水の蟻酸を取得するための装置および方法ならびに該方法においての水蒸気流の使用に関する。
【0002】
”Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie”, 第4版, 第7巻, 第365頁の記載から、ホルムアミドを硫酸で酸分解(Acydolyse)することによって蟻酸を製造することは、公知である。しかし、この方法は、化学量論的量の硫酸アンモニウムが強制的に得られるという欠点を有している。
【0003】
蟻酸を製造するためのもう1つの方法は、蟻酸メチルを加水分解することにあり、この場合この蟻酸メチルは、メタノールおよび一酸化炭素から合成される。この場合には、次の方程式を基礎とする:
【0004】
【数1】
【0005】
”Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie”, 第4版, 第7巻, 第366頁には、蟻酸メチルの加水分解
【0006】
【数2】
【0007】
が加水分解平衡の不利な状態の欠点を有することが記載されている。望ましい方法生成物を蒸留により除去することによる平衡の移動は、不可能である。それというのも、蟻酸メチル(沸点32℃)は、本質的にメタノール(沸点65℃)および蟻酸(沸点101℃)よりも低い温度で沸騰するからである。
【0008】
生じる蟻酸水溶液から、無水蟻酸は、水を用いての共沸物の形成のために直ちには蒸留により取得されることができない。即ち、蟻酸メチルの加水分解生成物から無水蟻酸が取得されるという困難が存在する。
【0009】
欧州特許第0017866号明細書に記載された、処理工程a)〜g)を有する方法は、蟻酸メチルから出発して無水蟻酸の製造を可能にする。この場合には、a)蟻酸メチルを加水分解し、
b)得られた加水分解混合物からメタノールならびに過剰量の蟻酸メチルを留去し、
c)蟻酸および水を含有する、蒸留(b)による塔底生成物を液−液抽出で主に蟻酸を吸収する抽出剤で抽出し、
d)その際に得られた蟻酸、抽出剤および水の部分量を含有する抽出相を蒸留し、
e)この蒸留の際に得られた、水および蟻酸の部分量を含有する塔頂生成物を工程(b)の蒸留装置の下部中に返送させ、
f)主要な抽出剤および蟻酸を含有する、蒸留工程(d)の塔底生成物を蒸留により無水蟻酸と抽出剤とに分離し、かつ
g)工程(f)を去る抽出剤を処理工程に返送することにより、無水蟻酸を得ることができる。
【0010】
前記方法の場合には、
h)蒸留工程(b)および(d)を唯一の塔中で行ない、
i)加水分解に必要とされる水を蒸気状で工程(b)の実施のために設けられた塔の下部中に導入し、
k)蟻酸メチルと水を加水分解(a)の際に1:2〜1:10のモル比で使用しおよび/または
l)抽出剤として一般式I
【0011】
【化2】
【0012】
〔式中、R1基およびR2基は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表わすかまたはR1とR2は、N原子と一緒になってヘテロ環の5員環または6員環を形成し、これらの基の中の1個の基だけは、アリール基であり、R3は、水素またはC1〜C4−アルキル基を表わす〕で示されるカルボン酸アミドを使用することは、特に有利である。
【0013】
処理工程(a)
加水分解は、通常、80〜150℃の温度範囲で実施される。
【0014】
処理工程(b)
加水分解混合物の蒸留は、原理的に任意の圧力、有利に0.5〜2バールで行なうことができる。一般に、常圧下での作業が望ましい。この場合、塔底部中での温度は、約110℃であり、塔頂部での温度は、約30〜40℃である。加水分解混合物は、好ましくは80〜150℃の温度範囲で添加され、メタノールは、有利に液状で55〜65℃の温度で取り出される。一面で、蟻酸メチルならびにメタノールへの混合物の満足な分離、他面、蟻酸水溶液への混合物の満足な分離は、既に25段の理論段を有する(好ましくは、35〜45段の理論段である)蒸留塔を用いて可能である。処理工程(b)のために設けられた塔の構造様式は、任意のものであってよいが、しかし、特に多孔板塔または充填塔が望ましい。
【0015】
処理工程(c)
抽出剤を用いての蟻酸水溶液からの蟻酸の液−液抽出は、有利に常圧および60〜120℃、殊に70〜90℃の温度で向流で行なわれる。抽出剤の種類に応じて、一般に1〜12段の理論的分離段を有する抽出装置が必要とされる。そのために適した抽出装置は、殊に液−液抽出塔である。大抵の場合には、4〜6段の理論的分離段で満足な結果が達成される。
【0016】
抽出剤の選択は、制限されていない。抽出剤として特に好適であるのは、前記一般式Iのカルボン酸アミドである。この種の抽出剤は、なかんずくN,N−ジ−n−ブチルホルムアミドならびにさらにN,N−ジ−n−ブチルアセトアミド、N−メチル−N−2−ヘプチルホルムアミド、N−n−ブチル−N−2−エチルヘキシルホルムアミド、N−n−ブチル−N−シクロヘキシルホルムアミドおよび/またはN−エチルホルムアニリドならびにこれら化合物の混合物である。更に、適した抽出剤は、なかんずくジイソプロピルエーテル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、トリブチルホスフェートおよびブタンジオールホルメートである。
【0017】
処理工程(d)
抽出相は、相応する蒸留装置中で蒸留により、一般に主に蟻酸および抽出剤を有する液相と主に水および微少量の蟻酸を有する蒸気相とに分離される。この場合には、抽出蒸留が重要である。塔底温度は、有利に140〜180℃である。十分な分離効果は、一般に5段の理論的床から達成される。
【0018】
処理工程(e)
蟻酸−水混合物の返送は、一般に蒸気状で行なわれる。
【0019】
処理工程(f)および(g)
工程(f)を実施するための蒸留装置(多くの場合に塔として形成される)は、有利に減圧下、約50〜300ミリバールで相応する低い塔頂温度、約30〜60℃で運転される。
【0020】
処理工程(h)
この方法の変法は、工程(b)および(d)に関連する。工程b)およびd)を実施するための蒸留装置は、全蒸留装置中に配置されている。この場合、蒸留装置は、一般に塔として形成されている。
【0021】
処理工程(i)
この工程で加水分解に必要とされる水は、水蒸気の形で調製される。
【0022】
加水分解に必要とされる水を蒸気状で工程b)の実施のために設けられた蒸留装置の下部中に導入することは、特に有利であることが判明した。それによって、いずれにせよ加水分解に必要とされる水と一緒に、同時になお熱エネルギーは、水蒸気の形で本処理に導入される。水蒸気の導入によって、相応する塔底蒸発器が相応して小型に設計されていてよい程度にエネルギーが蒸留装置中に取り付けられる。それというのも、塔底蒸発器によって僅かなエネルギーが導入されなければならないからである。
【0023】
難揮発性の副成分(例えば、塩)のための排出管を得ようとするために、蟻酸の液−液抽出の際に生成される水相の一部を本処理から排除することは、必要である。何れにせよ、難揮発性の副成分は、処理中に含量が増加し、このことは、生成物の品質に対して不利な効果を生じる。しかし、液−液抽出の実施のために抽出装置から排出される水相中には、微少量の価値のある物質、殊に蟻酸および抽出剤が含有されている。この物質は、排水中に達してはならない。それというのも、使用された抽出剤は、一般に生物学的に分解するのが困難であるからである。生じる排水を清浄化し、価値のある物質を回収するために、一般に多重カラム−吸着器の回路が使用され、この回路の購入および運転は、極めて安価である。一般に、吸着剤の再生は、特に費用がかかる。吸着剤としては、主に活性炭が使用される。
【0024】
本発明の課題は、抽出装置を去る排水からの価値のある物質の回収を保証する方法を提供することである。この場合、排水は、排水の他の清浄化がもはや不必要である程度に徹底的に価値のある物質および場合によっては別の不純物が除去される。本方法は、実際に実施可能であり、経済的に魅力のあるものである。
【0025】
この課題の解決は、
(i)蟻酸メチルを加水分解し、
(ii)得られた加水分解混合物からメタノールならびに過剰量の蟻酸メチルを蒸留装置中に留去し、この蒸留装置の下部中に水蒸気を導入し、
(iii)蟻酸および水を含有する、蒸留(ii)による塔底生成物を液−液抽出で主に蟻酸を吸収する抽出剤で抽出し、液−液抽出の際に生成される水相の部分量を排水としてプロセスから排除し、
(iv)その際に得られた蟻酸、抽出剤および水の部分量を含有する抽出相を蒸留し、
(v)この蒸留の際に得られた、水および蟻酸の部分量を含有する塔頂生成物を工程(ii)の蒸留装置の下部中に返送させ、
(vi)主要な抽出剤および蟻酸を含有する、蒸留工程(iv)の塔底生成物を蒸留により無水または十分に無水の蟻酸と抽出剤とに分離し、かつ
(vii)工程(vi)を去る抽出剤を処理工程に返送することにより、無水または十分に無水の蟻酸を取得する方法から出発する。
【0026】
本発明による方法は、工程(ii)の実施のために設けられた蒸留装置中に導入される水蒸気を、この蒸留装置への導入前に工程(iii)でプロセスから排除される排水のストリッピングのためのストリッピング蒸気として使用することによって特徴付けられている。
【0027】
十分に無水の蟻酸は、最大30%、有利に最大15%の水を含有する蟻酸である。水蒸気は、ガス状の水であり、この場合このガス状の水は、なお液状成分および別の成分(水以外)を含有していてもよい。
【0028】
本発明による方法は特に経済的である。それというのも、いずれにせよ本方法に必要とされる水蒸気が付加的になお排水の後処理に使用されるからである。本方法は、エネルギーが節約されており、僅かな設備費を必要とし、かつ簡単に実施可能である。排水は、本方法によって、引続き排水が直接に清澄器中に導入されうるように効果的に清浄化されることができる。更に、本方法の価値のある物質は、回収され、再循環される。
【0029】
本発明の好ましい実施態様において、抽出剤としては、一般式I
【0030】
【化3】
【0031】
〔式中、R1基およびR2基は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表わすかまたはR1とR2は、N原子と一緒になってヘテロ環の5員環または6員環を形成し、これらの基の中の1個の基だけは、アリール基であり、R3は、水素またはC1〜C4−アルキル基を表わす〕で示されるカルボン酸アミドが使用される。特に好ましい抽出剤は、N,N−ジ−n−ブチルホルムアミド、N,N−ジ−n−ブチルアセトアミド、N−メチル−N−2−ヘプチルホルムアミド、N−n−ブチル−N−2−エチルヘキシルホルムアミド、N−n−ブチル−N−シクロヘキシルホルムアミドおよび/またはN−エチルホルムアニリドである。抽出剤としては、唯一の抽出剤または抽出剤混合物を使用することができる。
【0032】
本発明の1つの好ましい実施態様において、工程(ii)および(iv)は、唯一の蒸留装置中で実施される。
【0033】
ストリッピング蒸気として使用される水蒸気は、一般に110〜200℃、有利に140℃〜180℃の温度を有する。ストリッピング蒸気が蒸留装置中に導入される温度は、多くの場合にはよりいっそう低い。
【0034】
また、本発明は、前記方法への水蒸気流の使用に関する。この場合、水蒸気流は、最初にストリッピング蒸気流として排水のストリッピングに使用され、引続き水を調製するためのエダクト流として蟻酸メチルの加水分解に使用される。
【0035】
また、本発明によれば、前記方法を実施するための装置が提供される。この装置は、
α)合成反応器、
β)加水分解反応器、
χ)工程(ii)を実施するための蒸留装置、
δ)工程(iv)を実施するための蒸留装置、
ε)抽出装置、
φ)工程(vi)を実施するための蒸留装置および
γ)排水ストリッピング装置を含む。
【0036】
一面で、蟻酸メチルの合成を行ない(多くの場合に相応する反応器中で)、場合によっては他面、なお得られた加水分解混合物の分離(多くの場合に反応器に後接続された蒸留装置中で)が実施される装置は、合成反応器として理解される。蟻酸メチルの加水分解が行なわれる加水分解反応器は、任意に形成されていてよい。蒸留装置としては、有利に蒸留塔が使用される。抽出装置は、一般に液−液抽出塔として形成されている。排水ストリッピング装置としては、一般にストリッピング塔が使用される。多くの場合に、このストリッピング塔は、3〜20段、有利に5〜10段の熱力学的分離段を有する。
【0037】
本発明の1つの好ましい実施態様において、工程(ii)を実施するための蒸留装置と工程(iv)を実施するための蒸留装置は、唯一の蒸留装置中に配置されている。この唯一の蒸留装置は、一般に蒸留塔として形成されている。
【0038】
接続管路の上方、接続管路と並んで、または接続管路の下方に記入された数字は、相応する流れの中に含まれている、最大の含量を有する成分を指摘するものである。しかし、この含量は、変動しうるので、この参照符号は、基準値としてのみ使用することができる。この場合、21は蟻酸メチルを表わし、22は水を表わし、23は蟻酸を表わし、24はメタノールを表わし、25は抽出剤を表わし、26は排水を表わし、かつ27は一酸化炭素を表わす。
【0039】
図1または図2に示された、公知技術水準による方法を実施するための装置および図3または図4に示された、本発明による方法を実施するための装置は、共通に合成反応器6、加水分解反応器1、工程(ii)を実施するための蒸留装置2、工程(iv)を実施するための蒸留装置4、抽出装置3および工程(vi)を実施するための蒸留装置5を有している。この場合、蒸留装置2、4は、共通の蒸留装置7中に配置されていてよい。
【0040】
本発明による方法を実施するための装置(図3および図4)は、図1または図2に示された装置とは異なり、排水ストリッピング装置10を含む。清浄化された排水は、この排水ストリッピング装置から清澄器9中に導入される。図1または図2に示された、公知技術水準により本方法を実施するための装置は、排水ストリッピング装置10の代わりに吸着装置8を含む。
【0041】
次に、本発明を実施例につき詳細に説明する。
【0042】
実施例
実施例の試験を図4に略示されている装置中で実施する。抽出剤として、N,N−ジ−n−ブチルホルムアミドを使用する。連続的に蟻酸水溶液5.3kgを得る。この場合には、排水約400g/hが生じる。この排水をストリッピング塔中で蒸気約1kg/hでストリッピングする。この場合には、抽出剤は、完全に排水から除去される。ストリッピングに使用される塔は、30mmの直径を有し、30段の泡鐘段を装備している。試験の結果は、次の第1表に記載されている。
【0043】
【表1】
【0044】
第1表は、本発明による方法によって、抽出剤のN,N−ジ−n−ブチルホルムアミドが完全に排水から除去されることができ、蟻酸が十分に排水から除去されることができることを示す。
【図面の簡単な説明】
【図1】 公知技術水準により無水蟻酸を製造する方法を実施するための装置を示す略示系統図。
【図2】 公知技術水準により無水蟻酸を製造する方法を実施するための装置を示す略示系統図。
【図3】 本発明による方法を実施するための装置を示す略示系統図。
【図4】 本発明による方法を実施するための装置を示す略示系統図。
【符号の説明】
1 加水分解反応器、 2 工程(ii)を実施するための蒸留装置、 3 抽出装置、 4 工程(iv)を実施するための蒸留装置、 5 工程(vi)を実施するための蒸留装置、 6 合成反応器、 7 共通の蒸留装置、 8 吸着装置8、 9 清澄器、 10 排水ストリッピング装置、 21 蟻酸メチル、 22 水、 23 蟻酸、 24 メタノール、 25 抽出剤、 26 排水、 27 一酸化炭素
Claims (10)
- (i)蟻酸メチルを加水分解し、
(ii)得られた加水分解混合物からメタノールならびに過剰量の蟻酸メチルを蒸留装置中に留去し、この蒸留装置の下部中に水蒸気を導入し、
(iii)蟻酸および水を含有する、蒸留ii)による塔底生成物を液−液抽出で主に蟻酸を吸収する抽出剤で抽出し、液−液抽出の際に生成される水相の部分量を排水としてプロセスから排除し、
(iv)その際に得られた蟻酸、抽出剤および水の部分量を含有する抽出相を蒸留し、
(v)この蒸留の際に得られた、水および蟻酸の部分量を含有する塔頂生成物を工程ii)の蒸留装置の下部中に返送させ、
(vi)主要な抽出剤および蟻酸を含有する、蒸留工程iv)の塔底生成物を蒸留により無水または十分に無水の蟻酸と抽出剤とに分離し、かつ
(vii)工程vi)を去る抽出剤を処理工程に返送することにより、無水または十分に無水の蟻酸を取得する方法において、
工程ii)の実施のために設けられた蒸留装置中に導入される水蒸気を、この蒸留装置への導入前に工程iii)でプロセスから排除される排水のストリッピングのためのストリッピング蒸気として使用することを特徴とする、無水または十分に無水の蟻酸を取得する方法。 - 抽出剤としてN,N−ジ−n−ブチルホルムアミド、N,N−ジ−n−ブチルアセトアミド、N−メチル−N−2−ヘプチルホルムアミド、N−n−ブチル−N−2−エチルヘキシルホルムアミド、N−n−ブチル−N−シクロヘキシルホルムアミドおよび/またはN−エチルホルムアニリドを使用する、請求項1または2記載の方法。
- 工程ii)およびiv)を唯一の蒸留装置中で実施する、請求項1から3までのいずれか1項に記載の方法。
- ストリッピング蒸気として使用される水蒸気が110〜200℃の温度を有する、請求項1から4までのいずれか1項に記載の方法。
- ストリッピング蒸気として使用される水蒸気が140〜180℃の温度を有する、請求項5に記載の方法。
- 最初に排水のストリッピングのためのストリッピング蒸気流として、引続き蟻酸メチルを加水分解するための水を供給するためのエダクト流としての請求項1から6までのいずれか1項に記載の方法への水蒸気流の使用方法。
- 請求項1から6までのいずれか1項に記載の方法を実施するための装置において、
α)合成反応器、
β)加水分解反応器、
χ)工程ii)を実施するための蒸留装置、
δ)工程iv)を実施するための蒸留装置、
ε)抽出装置、
φ)工程vi)を実施するための蒸留装置および
γ)排水ストリッピング装置を含む、請求項1から6までのいずれか1項に記載の方法を実施するための装置。 - 工程ii)を実施するための蒸留装置と工程iv)を実施するための蒸留装置が唯一の蒸留装置中に配置されている、請求項8記載の装置。
- 排水ストリッピング装置としてストリッピング塔が使用されている、請求項8または9記載の装置。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE10002794A DE10002794A1 (de) | 2000-01-24 | 2000-01-24 | Abwasserreinigung beim Verfahren zur Herstellung von wasserfreier Ameisensäure |
DE10002794.6 | 2000-01-24 | ||
PCT/EP2001/000346 WO2001055069A2 (de) | 2000-01-24 | 2001-01-12 | Abwasserreinigung beim verfahren zur herstellung von wasserfreier ameisensäure |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003520832A JP2003520832A (ja) | 2003-07-08 |
JP2003520832A5 JP2003520832A5 (ja) | 2008-01-31 |
JP4681192B2 true JP4681192B2 (ja) | 2011-05-11 |
Family
ID=7628465
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001555013A Expired - Fee Related JP4681192B2 (ja) | 2000-01-24 | 2001-01-12 | 無水蟻酸の製造法の場合の排水の清浄化 |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6867329B2 (ja) |
EP (1) | EP1250305B1 (ja) |
JP (1) | JP4681192B2 (ja) |
KR (1) | KR100772760B1 (ja) |
CN (1) | CN1271034C (ja) |
AT (1) | ATE439339T1 (ja) |
AU (1) | AU2001235416A1 (ja) |
BR (1) | BR0107825B1 (ja) |
DE (2) | DE10002794A1 (ja) |
MY (1) | MY131970A (ja) |
NO (1) | NO327831B1 (ja) |
WO (1) | WO2001055069A2 (ja) |
Families Citing this family (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FI121541B (fi) * | 2008-04-21 | 2010-12-31 | Kemira Oyj | Menetelmä muurahaishapon talteenottamiseksi |
US9566574B2 (en) | 2010-07-04 | 2017-02-14 | Dioxide Materials, Inc. | Catalyst mixtures |
US8956990B2 (en) | 2010-03-26 | 2015-02-17 | Dioxide Materials, Inc. | Catalyst mixtures |
US9181625B2 (en) | 2010-03-26 | 2015-11-10 | Dioxide Materials, Inc. | Devices and processes for carbon dioxide conversion into useful fuels and chemicals |
US9193593B2 (en) | 2010-03-26 | 2015-11-24 | Dioxide Materials, Inc. | Hydrogenation of formic acid to formaldehyde |
US9790161B2 (en) | 2010-03-26 | 2017-10-17 | Dioxide Materials, Inc | Process for the sustainable production of acrylic acid |
US10173169B2 (en) | 2010-03-26 | 2019-01-08 | Dioxide Materials, Inc | Devices for electrocatalytic conversion of carbon dioxide |
US9012345B2 (en) | 2010-03-26 | 2015-04-21 | Dioxide Materials, Inc. | Electrocatalysts for carbon dioxide conversion |
US9815021B2 (en) | 2010-03-26 | 2017-11-14 | Dioxide Materials, Inc. | Electrocatalytic process for carbon dioxide conversion |
US9957624B2 (en) | 2010-03-26 | 2018-05-01 | Dioxide Materials, Inc. | Electrochemical devices comprising novel catalyst mixtures |
US20110237830A1 (en) | 2010-03-26 | 2011-09-29 | Dioxide Materials Inc | Novel catalyst mixtures |
WO2013030162A1 (en) | 2011-08-27 | 2013-03-07 | Taminco | Process of formic acid production by hydrolysis of methyl formate |
US10647652B2 (en) | 2013-02-24 | 2020-05-12 | Dioxide Materials, Inc. | Process for the sustainable production of acrylic acid |
US10774431B2 (en) | 2014-10-21 | 2020-09-15 | Dioxide Materials, Inc. | Ion-conducting membranes |
US10975480B2 (en) | 2015-02-03 | 2021-04-13 | Dioxide Materials, Inc. | Electrocatalytic process for carbon dioxide conversion |
CN108707062A (zh) * | 2018-06-08 | 2018-10-26 | 聊城市鲁西化工工程设计有限责任公司 | 一种用于钾盐回收处理的工艺 |
JPWO2022239847A1 (ja) * | 2021-05-14 | 2022-11-17 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003513945A (ja) * | 1999-11-09 | 2003-04-15 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | ギ酸の製法 |
JP2003520833A (ja) * | 2000-01-24 | 2003-07-08 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 排ガス流を清浄化する方法 |
JP2003524640A (ja) * | 2000-01-24 | 2003-08-19 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 無水ギ酸の製造方法 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2853991A1 (de) * | 1978-12-14 | 1980-07-03 | Basf Ag | Verfahren zur gewinnung von wasserfreier oder weitgehend wasserfreier ameisensaeure |
DE2914671A1 (de) * | 1979-04-11 | 1980-10-23 | Basf Ag | Verfahren zur gewinnung von wasserfreier oder weitgehend wasserfreier ameisensaeure |
JPS585895B2 (ja) * | 1980-07-17 | 1983-02-02 | 日本ソレツクス株式会社 | 有機酸の分離方法 |
DE3319651A1 (de) * | 1983-05-31 | 1984-12-06 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur destillativen gewinnung von ameisensaeure |
DE3411384A1 (de) * | 1984-03-28 | 1985-10-10 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur gewinnung von wasserfreier oder weitgehend wasserfreier ameisensaeure durch hydrolyse von methylformiat |
DE3417790A1 (de) * | 1984-05-14 | 1985-11-14 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von ameisensaeure |
DE3428319A1 (de) * | 1984-08-01 | 1986-02-13 | Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur gewinnung wasserfreier bzw. weitgehendwasserfreier ameisensaeure |
DE3428321A1 (de) * | 1984-08-01 | 1986-02-13 | Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur gewinnung von ameisensaeure |
JP3572636B2 (ja) * | 1993-09-14 | 2004-10-06 | 三菱化学株式会社 | ブタンジオールの製造方法 |
-
2000
- 2000-01-24 DE DE10002794A patent/DE10002794A1/de not_active Withdrawn
-
2001
- 2001-01-12 CN CNB018040659A patent/CN1271034C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-01-12 BR BRPI0107825-9A patent/BR0107825B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2001-01-12 DE DE50115031T patent/DE50115031D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-01-12 WO PCT/EP2001/000346 patent/WO2001055069A2/de active Application Filing
- 2001-01-12 KR KR1020027009417A patent/KR100772760B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2001-01-12 AU AU2001235416A patent/AU2001235416A1/en not_active Abandoned
- 2001-01-12 AT AT01907445T patent/ATE439339T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-01-12 JP JP2001555013A patent/JP4681192B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-01-12 EP EP01907445A patent/EP1250305B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-01-12 US US10/181,455 patent/US6867329B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-01-16 MY MYPI20010183A patent/MY131970A/en unknown
-
2002
- 2002-07-22 NO NO20023481A patent/NO327831B1/no not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003513945A (ja) * | 1999-11-09 | 2003-04-15 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | ギ酸の製法 |
JP2003520833A (ja) * | 2000-01-24 | 2003-07-08 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 排ガス流を清浄化する方法 |
JP2003524640A (ja) * | 2000-01-24 | 2003-08-19 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 無水ギ酸の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NO20023481L (no) | 2002-08-21 |
NO327831B1 (no) | 2009-10-05 |
CN1396899A (zh) | 2003-02-12 |
DE50115031D1 (de) | 2009-09-24 |
NO20023481D0 (no) | 2002-07-22 |
DE10002794A1 (de) | 2001-07-26 |
EP1250305B1 (de) | 2009-08-12 |
MY131970A (en) | 2007-09-28 |
WO2001055069A3 (de) | 2002-01-17 |
KR100772760B1 (ko) | 2007-11-01 |
ATE439339T1 (de) | 2009-08-15 |
US20030036664A1 (en) | 2003-02-20 |
EP1250305A2 (de) | 2002-10-23 |
US6867329B2 (en) | 2005-03-15 |
WO2001055069A2 (de) | 2001-08-02 |
CN1271034C (zh) | 2006-08-23 |
KR20020070349A (ko) | 2002-09-05 |
BR0107825B1 (pt) | 2011-07-12 |
BR0107825A (pt) | 2002-10-29 |
JP2003520832A (ja) | 2003-07-08 |
AU2001235416A1 (en) | 2001-08-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4681192B2 (ja) | 無水蟻酸の製造法の場合の排水の清浄化 | |
RU2072981C1 (ru) | Способ очистки уксусной кислоты и/или уксусного ангидрида от примесей иодидов | |
JP4908712B2 (ja) | 無水ギ酸の製造方法 | |
WO1991016288A1 (en) | Process for separating impurities from aqueous solution of crude ethanol | |
KR100513187B1 (ko) | 물 분리 방법 | |
JPS6016410B2 (ja) | カルボン酸をその水溶液から収得する方法 | |
JP4908713B2 (ja) | 排ガス流を清浄化する方法 | |
JP2003505443A (ja) | 主成分の酢酸およびギ酸からなる水性混合物を分離および精製するための方法 | |
JP2001322968A (ja) | メタクリル酸エステルの精製方法 | |
KR100771709B1 (ko) | 무수 포름산 생성에서의 소포제로서의 추출제의 이용 | |
JP4345082B2 (ja) | 高純度ジメチルスルホキシドと、ジメチルスルホキシドとアミン類の混合物の精製方法 | |
JP2001288147A (ja) | メタクリル酸メチルの精製方法 | |
JP2002193875A (ja) | メタクリル酸の回収方法 | |
JP2007063153A (ja) | 芳香族カルボン酸の製造工程における酢酸回収方法 | |
JPH03181440A (ja) | アクリル酸の蒸留精製方法 | |
JPH0330580B2 (ja) | ||
JP2002348270A (ja) | カルボン酸とジメチルアミドの蒸留分離方法およびその装置 | |
JPH1110173A (ja) | 酢酸含有廃水からの酢酸回収方法 | |
JPH04235138A (ja) | アリルアルコールの精製法 | |
JPH0764783B2 (ja) | シュウ酸ジメチルエステルの連続的製造方法 | |
JPS6090002A (ja) | 蒸溜方法 | |
JP3166286B2 (ja) | アセタールの分離方法 | |
SU1109369A1 (ru) | Способ очистки гексана от эфиров низших карбоновых кислот | |
JPS63192737A (ja) | メチルエチルケトンの精製回収方法 | |
JPS5524152A (en) | Recovery of high purity adipic acid |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071204 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20071204 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100903 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101203 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20101228 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110107 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110204 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140210 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |