JPH0764783B2 - シュウ酸ジメチルエステルの連続的製造方法 - Google Patents
シュウ酸ジメチルエステルの連続的製造方法Info
- Publication number
- JPH0764783B2 JPH0764783B2 JP63042143A JP4214388A JPH0764783B2 JP H0764783 B2 JPH0764783 B2 JP H0764783B2 JP 63042143 A JP63042143 A JP 63042143A JP 4214388 A JP4214388 A JP 4214388A JP H0764783 B2 JPH0764783 B2 JP H0764783B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- methanol
- distillation column
- oxalic acid
- acid
- methanol solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、医薬、農薬をはじめ、汎用化学品にも広範
な用途を持つシュウ酸ジメチルエステルを、酸触媒の存
在下にシュウ酸のメタノール溶液と液状またはベーパ状
のメタノールとを蒸留塔内で接触させることにより効果
的かつ連続的に製造する方法に関するものである。
な用途を持つシュウ酸ジメチルエステルを、酸触媒の存
在下にシュウ酸のメタノール溶液と液状またはベーパ状
のメタノールとを蒸留塔内で接触させることにより効果
的かつ連続的に製造する方法に関するものである。
シュウ酸ジメチルエステルの一般的製造法としては、古
くから数多く提案されており、代表的には、Organic Sy
ntheses Collective Vol.II pp.414に示されているよう
に、例えば、シュウ酸90gとメタノール100ml（79g）と
を、酸触媒として硫酸35mlの存在下に、バッチ反応器を
用いてエステル化し、シュウ酸ジメチルを収率68〜76％
で得る方法がある。これらの方法においては、生成する
水を除くために多様な工夫がなされ、例えば、Suomen K
emistilehti Vol.38 B（９）pp.188（1965）に示される
ような塩化メチレン、トルエンなどのように水に不溶性
の共沸溶剤を用いて蒸留除去する方法や例えば、USP297
8469号、J.O.C Vol.24 pp.261（1959）などに示される
ようなアセトンジメチルケタールなどの脱水剤を用いて
除去する方法がある。
くから数多く提案されており、代表的には、Organic Sy
ntheses Collective Vol.II pp.414に示されているよう
に、例えば、シュウ酸90gとメタノール100ml（79g）と
を、酸触媒として硫酸35mlの存在下に、バッチ反応器を
用いてエステル化し、シュウ酸ジメチルを収率68〜76％
で得る方法がある。これらの方法においては、生成する
水を除くために多様な工夫がなされ、例えば、Suomen K
emistilehti Vol.38 B（９）pp.188（1965）に示される
ような塩化メチレン、トルエンなどのように水に不溶性
の共沸溶剤を用いて蒸留除去する方法や例えば、USP297
8469号、J.O.C Vol.24 pp.261（1959）などに示される
ようなアセトンジメチルケタールなどの脱水剤を用いて
除去する方法がある。
他方では、脂肪族アルコールを例えばパラジウムなどの
白金族金属の塩類と銅または鉄の第２塩類との混合物の
触媒など貴金属を含む触媒の存在下に一酸化炭素および
酸素と加圧接触させ、いわゆるカップリング反応により
シュウ酸ジメチルエステルを製造する方法が、USP33931
36号、特公昭55−7418号、特開昭52−83808号、特開昭5
4−84513号その他数多くの特許文献に開示されている。
白金族金属の塩類と銅または鉄の第２塩類との混合物の
触媒など貴金属を含む触媒の存在下に一酸化炭素および
酸素と加圧接触させ、いわゆるカップリング反応により
シュウ酸ジメチルエステルを製造する方法が、USP33931
36号、特公昭55−7418号、特開昭52−83808号、特開昭5
4−84513号その他数多くの特許文献に開示されている。
ところで、前者のバッチ反応器を用いてのエステル化方
法では、シュウ酸ジメチルエステルは安価な設備で製造
可能であるが、バッチ反応であるため各バッチ毎にエス
テル化反応を完結させる必要があり、生産効率の面では
かなり低く、連続生産には適さないと考えられる。さら
に、生成水の除去において共沸溶剤を用いる場合は、な
おさら、系が複雑になるし、仮に共沸溶剤を用いず回分
式反応器を用いる場合は、多段（数列）の反応器を必要
とするなどの欠点があった。
法では、シュウ酸ジメチルエステルは安価な設備で製造
可能であるが、バッチ反応であるため各バッチ毎にエス
テル化反応を完結させる必要があり、生産効率の面では
かなり低く、連続生産には適さないと考えられる。さら
に、生成水の除去において共沸溶剤を用いる場合は、な
おさら、系が複雑になるし、仮に共沸溶剤を用いず回分
式反応器を用いる場合は、多段（数列）の反応器を必要
とするなどの欠点があった。
また、後者のカップリング反応による方法では、シュウ
酸ジメチルエステルの連続生産には効果的であるが、例
えば、一酸化炭素を40〜120kg/cm2Gで圧入するなどカッ
プリング反応をかなりの高圧下で行うためコンプレッサ
ー設備がいること、また、一酸化炭素の利用率を上げる
ためガスのリサイクル設備がいること、また、高価な貴
金属触媒を用いるため触媒の回収・再生設備がいること
など設備に多くのコストがかかり、従って、設備が大々
的になることによる運転の煩雑さなどの問題点があった
のである。
酸ジメチルエステルの連続生産には効果的であるが、例
えば、一酸化炭素を40〜120kg/cm2Gで圧入するなどカッ
プリング反応をかなりの高圧下で行うためコンプレッサ
ー設備がいること、また、一酸化炭素の利用率を上げる
ためガスのリサイクル設備がいること、また、高価な貴
金属触媒を用いるため触媒の回収・再生設備がいること
など設備に多くのコストがかかり、従って、設備が大々
的になることによる運転の煩雑さなどの問題点があった
のである。
従来公知のシュウ酸ジメチルエステルの製造法は、前述
のように、鉱酸および有機酸からなる群から選ばれた少
なくとも１種の酸触媒の存在下にバッチ反応器を用いて
エステル化する方法では、製造設備は安価であるが、バ
ッチ反応であるため各バッチ毎にエステル化反応を完結
させる必要があり、生産効率の面ではかなり低く、連続
生産には適さないし、また、パラジウムなどの貴金属を
含む触媒の存在下に脂肪族アルコールと一酸化炭素およ
び酸素とのカップリング反応により製造する方法では、
連続生産には効果的であるが、設備が大々的になり運転
が煩雑になるという問題点があったのである。
のように、鉱酸および有機酸からなる群から選ばれた少
なくとも１種の酸触媒の存在下にバッチ反応器を用いて
エステル化する方法では、製造設備は安価であるが、バ
ッチ反応であるため各バッチ毎にエステル化反応を完結
させる必要があり、生産効率の面ではかなり低く、連続
生産には適さないし、また、パラジウムなどの貴金属を
含む触媒の存在下に脂肪族アルコールと一酸化炭素およ
び酸素とのカップリング反応により製造する方法では、
連続生産には効果的であるが、設備が大々的になり運転
が煩雑になるという問題点があったのである。
この発明の目的は、１つの蒸留塔を用い、前記酸触媒の
存在下にシュウ酸のメタノール溶液と液状またはベーパ
状のメタノールとを前記蒸留塔内で接触・エステル化反
応させることによるシュウ酸ジメチルの効果的な連続製
造方法を提供することにあり、上記の欠点を補うに充分
であり、多段（数列）の反応器を使用したり、共沸溶剤
や貴金属触媒などを用いたりすることなく安価で大量か
つ容易に連続生産を可能にすることができるものであ
る。
存在下にシュウ酸のメタノール溶液と液状またはベーパ
状のメタノールとを前記蒸留塔内で接触・エステル化反
応させることによるシュウ酸ジメチルの効果的な連続製
造方法を提供することにあり、上記の欠点を補うに充分
であり、多段（数列）の反応器を使用したり、共沸溶剤
や貴金属触媒などを用いたりすることなく安価で大量か
つ容易に連続生産を可能にすることができるものであ
る。
すなわち、この発明は、蒸留塔の上部から供給される、
シュウ酸を１〜20重量％含むメタノール溶液と、蒸留塔
の下部から供給される、前記メタノール溶液の５〜30倍
のメタノールとを、前記シュウ酸に対し0.5〜20モル％
の割合である鉱酸および有機酸からなる群から選ばれた
少なくとも１種の酸触媒の存在下に蒸留塔内で、常圧
下、反応温度が65〜100℃で、前記のシュウ酸−メタノ
ール溶液の滞留時間が１時間以上であるように接触さ
せ、エステル化反応を行わしめ、蒸留塔塔頂より生成水
を含むメタノールを、そして、蒸留塔塔底よりシュウ酸
ジメチルのメタノール溶液を得ることを特徴とするシュ
ウ酸ジメチルエステルの連続的製造方法に関する。
シュウ酸を１〜20重量％含むメタノール溶液と、蒸留塔
の下部から供給される、前記メタノール溶液の５〜30倍
のメタノールとを、前記シュウ酸に対し0.5〜20モル％
の割合である鉱酸および有機酸からなる群から選ばれた
少なくとも１種の酸触媒の存在下に蒸留塔内で、常圧
下、反応温度が65〜100℃で、前記のシュウ酸−メタノ
ール溶液の滞留時間が１時間以上であるように接触さ
せ、エステル化反応を行わしめ、蒸留塔塔頂より生成水
を含むメタノールを、そして、蒸留塔塔底よりシュウ酸
ジメチルのメタノール溶液を得ることを特徴とするシュ
ウ酸ジメチルエステルの連続的製造方法に関する。
以下、図面を参考にしながら、この発明の方法を詳しく
説明する。
説明する。
第１図は、この発明の方法によるシュウ酸ジメチルエス
テルの連続的製造システムの一例を示す工程図である。
テルの連続的製造システムの一例を示す工程図である。
この発明においては、まず、シュウ酸に対し、0.5〜20
モル％、好ましくは２〜10モル％の割合の鉱酸および有
機酸からなる群から選ばれた少なくとも１種のエステル
化用酸触媒が添加され、そして、前記シュウ酸が１〜20
重量％、好ましくは、３〜15重量％含まれたメタノール
溶液を、配管２を通して蒸留塔１の上部へ連続的に供給
する。この場合、酸触媒を含むシュウ酸のメタノール溶
液の供給個所は、蒸留塔１の上部といっても、蒸留塔最
上段部より５段目位の個所から上部であれば特に制限は
ないが、蒸留塔の有効利用を考えると、塔頂（蒸留塔最
上段部と頂部との間）が望ましい。
モル％、好ましくは２〜10モル％の割合の鉱酸および有
機酸からなる群から選ばれた少なくとも１種のエステル
化用酸触媒が添加され、そして、前記シュウ酸が１〜20
重量％、好ましくは、３〜15重量％含まれたメタノール
溶液を、配管２を通して蒸留塔１の上部へ連続的に供給
する。この場合、酸触媒を含むシュウ酸のメタノール溶
液の供給個所は、蒸留塔１の上部といっても、蒸留塔最
上段部より５段目位の個所から上部であれば特に制限は
ないが、蒸留塔の有効利用を考えると、塔頂（蒸留塔最
上段部と頂部との間）が望ましい。
上記エステル化用酸触媒としては、鉱酸として硫酸、塩
酸、燐酸など、有機酸としてｐ−トルエンスルホン酸、
ベンゼンスルホン酸などが挙げられる。
酸、燐酸など、有機酸としてｐ−トルエンスルホン酸、
ベンゼンスルホン酸などが挙げられる。
一方、蒸留塔１の下部へメタノール液（メタノール液
は、予熱されたものでも良い）またはメタノール蒸気を
連続的に供給する。この場合、蒸留塔１の下部といって
も、蒸留塔の底部（底部液面と蒸留塔最下段部との間）
または下段部（底部と精留段最下部の間）へ供給するこ
とになるが、蒸留塔底部または下段部のどちらに供給す
るかは、供給するメタノール中の水分ならびに蒸留塔内
の平衡組成により決定されるべきものである。すなわ
ち、蒸留塔１の底部へメタノール液を供給する場合は、
配管３、６、７および８を、そしてメタノール蒸気を供
給する場合は、配管３、４、５、７および８を通して行
い、また、蒸留塔１の下段部へメタノール液を供給する
場合は、配管３、６、７および９を、そしてメタノール
蒸気を供給する場合は、配管３、４、５、７および９を
通して行うのである。
は、予熱されたものでも良い）またはメタノール蒸気を
連続的に供給する。この場合、蒸留塔１の下部といって
も、蒸留塔の底部（底部液面と蒸留塔最下段部との間）
または下段部（底部と精留段最下部の間）へ供給するこ
とになるが、蒸留塔底部または下段部のどちらに供給す
るかは、供給するメタノール中の水分ならびに蒸留塔内
の平衡組成により決定されるべきものである。すなわ
ち、蒸留塔１の底部へメタノール液を供給する場合は、
配管３、６、７および８を、そしてメタノール蒸気を供
給する場合は、配管３、４、５、７および８を通して行
い、また、蒸留塔１の下段部へメタノール液を供給する
場合は、配管３、６、７および９を、そしてメタノール
蒸気を供給する場合は、配管３、４、５、７および９を
通して行うのである。
蒸留塔内では、逐次、前記のように蒸留塔の上部に供給
される酸触媒を含むシュウ酸のメタノール溶液と、前記
のように蒸留塔の下部に供給されるメタノール液又はメ
タノール蒸気との触媒（向流接触）が起こることによっ
て次のエステル化反応が起こりながら、最終的に蒸留塔
底部からシュウ酸の転化率がほぼ100％のシュウ酸ジメ
チルのメタノール溶液が連続的に得られ得る。
される酸触媒を含むシュウ酸のメタノール溶液と、前記
のように蒸留塔の下部に供給されるメタノール液又はメ
タノール蒸気との触媒（向流接触）が起こることによっ
て次のエステル化反応が起こりながら、最終的に蒸留塔
底部からシュウ酸の転化率がほぼ100％のシュウ酸ジメ
チルのメタノール溶液が連続的に得られ得る。
（COOH）２＋2CH3OH→（COOCH3）２＋2H2O このシュウ酸ジメチルのメタノール溶液は、蒸留塔底部
の液面を一定に保つよう、缶液ポンプ17の吐出配管15中
に設けられた液面調節弁18でコントロールされながら、
配管14および缶液ポンプ17の吐出配管15を通して缶液ポ
ンプ17によって系外へ抜き出される。
の液面を一定に保つよう、缶液ポンプ17の吐出配管15中
に設けられた液面調節弁18でコントロールされながら、
配管14および缶液ポンプ17の吐出配管15を通して缶液ポ
ンプ17によって系外へ抜き出される。
蒸留塔頂部からは、含水メタノールが蒸気として留出す
るが、これは配管10を通して凝縮器19に導かれ、ここで
配管24および25を通して流れる冷媒、例えば冷却水によ
って凝縮された後、配管11を通してさらに気液分離器20
に導かれ、そこで不凝縮性ガスが分離され、配管12およ
び13を通してポンプ16によりメタノール回収工程へ送ら
れる。不凝縮性ガスは、配管26を通して系外へ抜き出さ
れる。蒸留塔頂部から回収された含水メタノールは、言
うまでもなく、メタノール回収工程において、精留操作
など工業的に通常用いられている手段で水と分離し、こ
のシュウ酸ジメチルエステル製造工程に循環再利用され
る。シュウ酸ジメチルエステル製造工程で用いられるメ
タノールの品質は、特に無水にする必要はなく、通常の
水−メタノール混合液の蒸留分離で得られる品質のもの
で充分である。
るが、これは配管10を通して凝縮器19に導かれ、ここで
配管24および25を通して流れる冷媒、例えば冷却水によ
って凝縮された後、配管11を通してさらに気液分離器20
に導かれ、そこで不凝縮性ガスが分離され、配管12およ
び13を通してポンプ16によりメタノール回収工程へ送ら
れる。不凝縮性ガスは、配管26を通して系外へ抜き出さ
れる。蒸留塔頂部から回収された含水メタノールは、言
うまでもなく、メタノール回収工程において、精留操作
など工業的に通常用いられている手段で水と分離し、こ
のシュウ酸ジメチルエステル製造工程に循環再利用され
る。シュウ酸ジメチルエステル製造工程で用いられるメ
タノールの品質は、特に無水にする必要はなく、通常の
水−メタノール混合液の蒸留分離で得られる品質のもの
で充分である。
エステル化反応の操作としては、減圧下でも加圧下でも
可能であるが、常圧（大気圧）で充分であり、常圧とす
ると反応温度は、65〜100℃で行われるが、好ましく
は、65〜80℃で行われる。また、常圧操作の場合、蒸留
塔は、塔底圧力０〜0.5kg/cm2G、塔底温度68〜100℃そ
して塔頂温度64〜66℃で操作される。さらに、後述の如
く、使用される蒸留塔は棚段塔や充填塔などであるが、
これら蒸留塔の段数または充填層の長さは、これら蒸留
塔のトレイまたは充填層内でのシュウ酸−メタノール溶
液の滞留時間により考えるべきものであり、その滞留時
間としては、最低１時間以上ある方が好ましい。
可能であるが、常圧（大気圧）で充分であり、常圧とす
ると反応温度は、65〜100℃で行われるが、好ましく
は、65〜80℃で行われる。また、常圧操作の場合、蒸留
塔は、塔底圧力０〜0.5kg/cm2G、塔底温度68〜100℃そ
して塔頂温度64〜66℃で操作される。さらに、後述の如
く、使用される蒸留塔は棚段塔や充填塔などであるが、
これら蒸留塔の段数または充填層の長さは、これら蒸留
塔のトレイまたは充填層内でのシュウ酸−メタノール溶
液の滞留時間により考えるべきものであり、その滞留時
間としては、最低１時間以上ある方が好ましい。
なお、エステル化反応の操作として減圧、常圧または加
圧のいづれを選定するかは、反応を進める温度との兼ね
合いによるが、減圧操作の場合、例えば、100mmHg abs.
以下のかなりの減圧下で反応を行うと、蒸留塔塔頂より
留出する含水メタノールからのメタノールの回収に冷媒
が必要となるであろう。逆に加圧操作の場合では、反応
温度を高く保持できるので反応速度の面から考えると有
効かも知れないが、装置としては、耐圧性能が要求され
るのである。
圧のいづれを選定するかは、反応を進める温度との兼ね
合いによるが、減圧操作の場合、例えば、100mmHg abs.
以下のかなりの減圧下で反応を行うと、蒸留塔塔頂より
留出する含水メタノールからのメタノールの回収に冷媒
が必要となるであろう。逆に加圧操作の場合では、反応
温度を高く保持できるので反応速度の面から考えると有
効かも知れないが、装置としては、耐圧性能が要求され
るのである。
蒸留塔上部へ供給される原料のシュウ酸のメタノール溶
液に対する蒸留塔下部へのメタノール液またはメタノー
ル蒸気の供給量に特に制限はないが、５〜30倍であるこ
とが望ましい。
液に対する蒸留塔下部へのメタノール液またはメタノー
ル蒸気の供給量に特に制限はないが、５〜30倍であるこ
とが望ましい。
ここで使用する蒸留塔設備としては、例えば、充填塔、
または泡鐘塔、多孔板塔などの棚段塔など通常の蒸留塔
として使用されるもので良く、ホールドアップの大きい
方が好ましいと考えるが、特に工夫された構造を持つ必
要はない。
または泡鐘塔、多孔板塔などの棚段塔など通常の蒸留塔
として使用されるもので良く、ホールドアップの大きい
方が好ましいと考えるが、特に工夫された構造を持つ必
要はない。
また、蒸留塔下部へメタノール液を供給するか、または
メタノール蒸気を供給するかは、メタノールの蒸発を蒸
留塔内で行うか、または別の蒸発器で行うか、すなわ
ち、メタノール液の蒸発のために必要な熱をどこで与え
るかにより自由に選択できるものであり、蒸留塔内での
エステル化反応条件には特に影響を及ぼす因子ではな
い。蒸留塔下部へ予熱されたメタノール液またはメタノ
ール蒸気を供給する場合は、供給されるメタノール液を
熱交換器21によって配管22および23を通して流れる熱
媒、例えばスチームで加熱すれば良い。
メタノール蒸気を供給するかは、メタノールの蒸発を蒸
留塔内で行うか、または別の蒸発器で行うか、すなわ
ち、メタノール液の蒸発のために必要な熱をどこで与え
るかにより自由に選択できるものであり、蒸留塔内での
エステル化反応条件には特に影響を及ぼす因子ではな
い。蒸留塔下部へ予熱されたメタノール液またはメタノ
ール蒸気を供給する場合は、供給されるメタノール液を
熱交換器21によって配管22および23を通して流れる熱
媒、例えばスチームで加熱すれば良い。
これらの操作により得られたシュウ酸ジメチルのメタノ
ール溶液は、さらに、蒸留分離することにより、高品質
のシュウ酸ジメチルを得ることが可能である。
ール溶液は、さらに、蒸留分離することにより、高品質
のシュウ酸ジメチルを得ることが可能である。
以下、実施例により、この発明をさらに詳しく説明す
る。
る。
実施例１ 第１図に示すような製造システムを持つシュウ酸ジメチ
ルエステルの連続製造装置を用いて実施した。
ルエステルの連続製造装置を用いて実施した。
すなわち、実段数50段、直径50mmΦのガラス製オールダ
ーショウの底部（容量１）にメタノール500mlを仕込
み、加熱沸騰させると共に頂部（49段目）からシュウ酸
に対して4.5モル％の硫酸を含む５重量％のシュウ酸の
メタノール溶液を配管２を通して100ml/hで連続的に供
給し、さらに、メタノール液を配管３および４を通して
熱交換器21に導き、60〜63℃に予熱した後、こ予熱され
たメタノール液490ml/hを配管５、７および８を通して
底部へ連続的に供給した。塔頂から生成水を含むメタノ
ールを配管10および11を通して500ml/hで留出させた。
そして、塔底からは、液面を一定に保てるように液面調
節弁18にてコントロールしながら、90〜100ml/hの割合
でシュウ酸ジメチルのメタノール溶液を配管14および缶
液ポンプ17の吐出配管15を通して抜き出した。定常状態
に達した後の塔廻りの条件としては、塔頂への５重量％
のシュウ酸のメタノール溶液供給量約100ml/h（約82g/
h）、塔底への60〜63℃に予熱されたメタノール供給量
約500ml/h（約385g/h）、塔頂よりの含水メタノール留
出量約500ml/h（約390g/h）、そして塔底よりのシュウ
酸ジメチルのメタノール溶液抜出量約100ml/h（約77g/
h）であり、塔頂温度は65.1℃、塔底温度は68.8℃であ
った。さらに、塔の状態が安定してから10時間後の状況
は、次の通りであった。
ーショウの底部（容量１）にメタノール500mlを仕込
み、加熱沸騰させると共に頂部（49段目）からシュウ酸
に対して4.5モル％の硫酸を含む５重量％のシュウ酸の
メタノール溶液を配管２を通して100ml/hで連続的に供
給し、さらに、メタノール液を配管３および４を通して
熱交換器21に導き、60〜63℃に予熱した後、こ予熱され
たメタノール液490ml/hを配管５、７および８を通して
底部へ連続的に供給した。塔頂から生成水を含むメタノ
ールを配管10および11を通して500ml/hで留出させた。
そして、塔底からは、液面を一定に保てるように液面調
節弁18にてコントロールしながら、90〜100ml/hの割合
でシュウ酸ジメチルのメタノール溶液を配管14および缶
液ポンプ17の吐出配管15を通して抜き出した。定常状態
に達した後の塔廻りの条件としては、塔頂への５重量％
のシュウ酸のメタノール溶液供給量約100ml/h（約82g/
h）、塔底への60〜63℃に予熱されたメタノール供給量
約500ml/h（約385g/h）、塔頂よりの含水メタノール留
出量約500ml/h（約390g/h）、そして塔底よりのシュウ
酸ジメチルのメタノール溶液抜出量約100ml/h（約77g/
h）であり、塔頂温度は65.1℃、塔底温度は68.8℃であ
った。さらに、塔の状態が安定してから10時間後の状況
は、次の通りであった。
すなわち、塔９段目（棚段上）の液分析結果は、シュウ
酸ジメチル:2.75重量％、シュウ酸:0.45重量％、そして
シュウ酸転化率は82.4％であり、塔底の液分析結果は、
シュウ酸ジメチル:4.78重量％、シュウ酸:0.04重量％、
そしてシュウ酸転化率は98.9％であった。
酸ジメチル:2.75重量％、シュウ酸:0.45重量％、そして
シュウ酸転化率は82.4％であり、塔底の液分析結果は、
シュウ酸ジメチル:4.78重量％、シュウ酸:0.04重量％、
そしてシュウ酸転化率は98.9％であった。
従って、この方法により、シュウ酸ジメチル約５重量％
のメタノール溶液を約99％の転化率で、90〜100ml/h抜
き出すことができた。
のメタノール溶液を約99％の転化率で、90〜100ml/h抜
き出すことができた。
この発明の製造方法は、前述のように、バッチ反応であ
るため各バッチ毎にエステル化反応を完結させる必要が
あり、生産効率の面ではかなり低く、連続生産には適さ
なかった従来公知のバッチ反応器を用いての製造法や連
続生産には効果的であるが、設備が大々的になり運転が
煩雑であった従来公知のカップリング反応による製造法
に対し、シュウ酸のメタノール溶液から効率良く、連続
的に、しかも大量かつ容易に、シュウ酸ジメチルエステ
ルを製造する方法を提供し得る効果を奏するものであ
る。
るため各バッチ毎にエステル化反応を完結させる必要が
あり、生産効率の面ではかなり低く、連続生産には適さ
なかった従来公知のバッチ反応器を用いての製造法や連
続生産には効果的であるが、設備が大々的になり運転が
煩雑であった従来公知のカップリング反応による製造法
に対し、シュウ酸のメタノール溶液から効率良く、連続
的に、しかも大量かつ容易に、シュウ酸ジメチルエステ
ルを製造する方法を提供し得る効果を奏するものであ
る。
第１図は、この発明の方法によるシュウ酸ジメチルエス
テルの連続的製造システムの一例を示す工程図である。 1;蒸留塔、２〜14;配管、15;缶液ポンプ17の吐出配管、
16;ポンプ、17;缶液ポンプ、18;液面調節弁、19;凝縮
器、20;気液分離器、21;熱交換器、22〜26;配管。
テルの連続的製造システムの一例を示す工程図である。 1;蒸留塔、２〜14;配管、15;缶液ポンプ17の吐出配管、
16;ポンプ、17;缶液ポンプ、18;液面調節弁、19;凝縮
器、20;気液分離器、21;熱交換器、22〜26;配管。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特表 昭59−500671（ＪＰ，Ａ) ＯＲＧＡＮＩＣ ＳＹＮＴＨＥＳＥＳ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ Ｖｏｌｕｍｅ２, 414−415
Claims (1)
- 【請求項１】蒸留塔の上部から供給される、シュウ酸を
１〜20重量％含むメタノール溶液と、蒸留塔の下部から
供給される、前記メタノール溶液に対して５〜30倍のメ
タノールとを、前記シュウ酸に対し0.5〜20モル％の割
合である鉱酸および有機酸からなる群から選ばれた少な
くとも１種の酸触媒の存在下に蒸留塔内で、常圧下、反
応温度が65〜100℃で、前記のシュウ酸−メタノール溶
液の滞留時間が１時間以上であるように接触させて、エ
ステル化反応を行わしめ、蒸留塔塔頂より生成水を含む
メタノールを、そして蒸留塔塔底よりシュウ酸ジメチル
のメタノール溶液を得ることを特徴とするシュウ酸ジメ
チルエステルの連続的製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63042143A JPH0764783B2 (ja) | 1988-02-26 | 1988-02-26 | シュウ酸ジメチルエステルの連続的製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63042143A JPH0764783B2 (ja) | 1988-02-26 | 1988-02-26 | シュウ酸ジメチルエステルの連続的製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01216958A JPH01216958A (ja) | 1989-08-30 |
| JPH0764783B2 true JPH0764783B2 (ja) | 1995-07-12 |
Family
ID=12627720
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63042143A Expired - Lifetime JPH0764783B2 (ja) | 1988-02-26 | 1988-02-26 | シュウ酸ジメチルエステルの連続的製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0764783B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB201318175D0 (en) | 2013-10-14 | 2013-11-27 | Johnson Matthey Davy Technologies Ltd | Process |
| GB201321611D0 (en) | 2013-12-06 | 2014-01-22 | Johnson Matthey Davy Technologies Ltd | Process |
| GB201321627D0 (en) | 2013-12-06 | 2014-01-22 | Johnson Matthey Davy Technologies Ltd | Process |
| CN106542997B (zh) * | 2016-11-14 | 2019-04-16 | 山东汇海医药化工有限公司 | 一种改性石墨烯催化合成草酸二乙酯的方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4435595A (en) * | 1982-04-26 | 1984-03-06 | Eastman Kodak Company | Reactive distillation process for the production of methyl acetate |
-
1988
- 1988-02-26 JP JP63042143A patent/JPH0764783B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ＯＲＧＡＮＩＣＳＹＮＴＨＥＳＥＳＣｏｌｌｅｃｔｉｖｅＶｏｌｕｍｅ２，４１４−４１５ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01216958A (ja) | 1989-08-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1294630C (en) | Process for the production of dialkyl maleates | |
| JP4908712B2 (ja) | 無水ギ酸の製造方法 | |
| KR860001853B1 (ko) | 에틸렌 글리콜의 연속적 제법 | |
| EP2526082B1 (de) | Verfahren zur herstellung von vinylacetat | |
| JPS6236507B2 (ja) | ||
| JP5021116B2 (ja) | アクリル酸およびアクリル酸エステルの製造方法 | |
| KR20010006138A (ko) | 물 분리 방법 | |
| KR850001627B1 (ko) | 수산 디 에스테르의 연속적 제법 | |
| JPH0352843A (ja) | アクリル酸エステルの製造法 | |
| JP2003026633A (ja) | メタクリル酸エステルの製造方法 | |
| US3691021A (en) | Process for purification of vinyl acetate by extractive distillation | |
| US4142058A (en) | Method of separating and purifying methacrylic acid | |
| JPS60156684A (ja) | ガス状反応混合物から無水マレイン酸を連続的に分離する方法 | |
| US4079068A (en) | Manufacture of tetrahydrofuran from the diacetate of 1,4-butanediol | |
| JPH0764783B2 (ja) | シュウ酸ジメチルエステルの連続的製造方法 | |
| US3781332A (en) | Process for the extraction of methacrylic acid from aqueous solutions | |
| US3439041A (en) | Oxidation product separation | |
| JP2017165693A (ja) | 酢酸の製造方法 | |
| JP2001322968A (ja) | メタクリル酸エステルの精製方法 | |
| JP4391596B2 (ja) | メタクリレートエステルの製造法 | |
| EP0255401B1 (en) | Process | |
| JPS6212776B2 (ja) | ||
| JP3036677B2 (ja) | 炭酸ジメチルの蒸留分離方法 | |
| US4105679A (en) | Process for producing a cylic ether from an acetic ester of a 1,4-glycol | |
| JP2002047242A (ja) | メタクリル酸の回収方法 |