JPH01216958A

JPH01216958A - シュウ酸ジメチルエステルの連続的製造方法

Info

Publication number: JPH01216958A
Application number: JP4214388A
Authority: JP
Inventors: Keigo Nishihira; 西平　圭吾; Yasuhisa Chiba; 千葉　泰久; Hideji Tanaka; 秀二田中
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1988-02-26
Filing date: 1988-02-26
Publication date: 1989-08-30
Anticipated expiration: 2010-07-12
Also published as: JPH0764783B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、医薬、農薬をはじめ、汎用化学品にも広範
な用途を持つシュウ酸ジメチルエステルを、酸触媒の存
在下にシュウ酸のメタノール溶液と液状またはベーパ状
のメタノールとを蒸留塔内で接触させることにより効果
的かつ連続的に製造する方法に関するものである。

〔従来技術の説明〕

シュウ酸ジメチルエステルの一般的製造法としては、古
くから数多く提案されており、代表的には、Ｏｒｇａｎ
ｉｃ　５ｙｎｔｈｅｓｅｓ　Ｃｏ１１ｅｃｔｉｖｅ　Ｖ
ａｔ、　　ＩＩ　ｐｐ。

４１４に示されているように、例えば、シュウ酸１２６
ｇとメタノール２．５２とを、酸触媒として硫酸３５ｄ
の存在下に、バッチ反応器を用いてエステル化し、シュ
ウ酸ジメチルを収率６８〜７６％で得る方法がある。こ
れらの方法においては、生成する水を除くために多様な
工夫がなされ、例えば、Ｓｕｏｍｅｎ　Ｋｅｎ＋１ｓｔ
ｉｌｅｈｔｉ　Ｖｏｌ、３８　Ｂ（９）　ＰＩ）、１８
８（１９６５）に示されるような塩化メチレン、トルエ
ンなどのように水に不溶性の共沸溶剤を用いて蒸留除去
する方法や例えば、ＵＳＰ２９７８４６９号、Ｊ、０．
ＣＶｏｌ、２４　Ｐｐ、２６１（１９５９）などに示さ
れるようなアセトンジメチルケタールなどの脱水剤を用
いて除去する方法がある。

他方では、脂肪族アルコールを例えばパラジウムなどの
白金族金属の塩類と銅または鉄の第２塩類との混合物の
触媒など貴金属を含む触媒の存在下に一酸化炭素および
酸素と加圧接触させ、いわゆるカップリング反応により
シェラ酸ジメチルエステルを製造する方法が、ＵＳＰ３
３９３１３６号、特公昭５５−７４１８号、特開昭５２
−８３８０８号、特開昭５４−８４５１３号その他数多
くの特許文献に開示されている。

ところで、前者のバッチ反応器を用いてのエステル化方
法では、シュウ酸ジメチルエステルは安価な設備で製造
可能であるが、バッチ反応であるため各バッチ毎にエス
テル化反応を完結させる必要があり、生産効率の面では
かなり低く、連続生産には通さないと考えられる。さら
に、生成水の除去において共沸溶剤を用いる場合は、な
おさら、系が複雑になるし、仮に共沸溶剤を用いず回分
式反応器を用いる場合は、多段（数列）の反応器を必要
とするなどの欠点があった。

また、後者のカップリング反応による方法では、シュウ
酸ジメチルエステルの連続生産には効果的であるが、例
えば、−酸化炭素を４０〜１２０ｋｇ／ｄＧで圧入する
などカップリング反応をかなりの高圧下で行うためコン
プレッサー設備がいること、また、−酸化炭素の利用率
を上げるためガスのリサイクル設備がいること、また、
高価な貴金属触媒を用いるため触媒の回収・再生設備が
いることなど設備に多くのコストがかかり、従って、設
備が大々的になることによる運転の煩雑さなどの問題点
があったのである。

〔発明が解決しようとする課さ〕

従来公知のシュウ酸ジメチルエステルの製造法は、前述
のように、鉱酸および有機酸からなる群から選ばれた少
なくとも１種の酸触媒の存在下にバッチ反応器を用いて
エステル化する方法では、製造設備は安価であるが、バ
ッチ反応であるため各バッチ毎にエステル化反応を完結
させる必要があり、生産効率の面ではかなり低く、連続
生産には適さないし、また、パラジウムなどの貴金属を
含む触媒の存在下に脂肪族アルコールと一酸化炭素およ
び酸素とのカップリング反応により製造する方法では、
連続生産には効果的であるが、設備が大々的になり運転
が煩雑になるという問題点があっだのである。

この発明の目的は、１つの蒸留塔を用い、前記酸触媒の
存在下にシュウ酸のメタノール溶液と液状またはベーパ
状のメタノールとを前記蒸留塔内で接触・エステル化反
応させることによるシュウ酸ジメチルの効果的な連続的
製造方法を提供することにあり、上記の欠点を補うに充
分であり、多段（数列）の反応器を使用したり、共沸溶
剤や貴金属触媒などを用いたりすることなく安価で大量
かつ容易に連続生産を可能にすることができるものであ
る。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、この発明は、シュウ酸を１〜２０重量％含む
メタノール溶液とメタノールとを、前記シュウ酸に対し
０．５〜２０モル％の割合である鉱酸および有機酸から
なる群から選ばれた少なくとも１種の酸触媒の存在下に
蒸留塔内で接触させ、エステル化反応を行わしめ、蒸留
塔塔頂より生成水を含むメタノールを、そして、蒸留塔
塔底よりシェラ酸ジメチルのメタノール溶液を得ること
を特徴とするシュウ酸ジメチルエステルの連続的製造方
法に関する。

〔本発明の各要件の詳しい説明〕

以下、図面を参考にしながら、この発明の方法を詳しく
説明する。

第１図は、この発明の方法によるシュウ酸ジメチルエス
テルの連続的製造システムの一例を示す工程図である。

　　　　　　゛この発明においては、まず、シュウ酸に対し、０．５〜
２０モル％、好ましくは２〜１０モル％の割合の鉱酸お
よび有機酸からなる群から選ばれた少なくとも１種のエ
ステル化用酸触媒が添加され、そして、前記シュウ酸が
１〜２０重量％、好ましくは、３〜１５重量％含まれた
メタノール溶液を、配管２を通して蒸留塔１の上部へ連
続的に供給する。

この場合、酸触媒を含むシュウ酸のメタノール溶液の供
給個所は、蒸留塔１の上部といっても、蒸留塔最上段部
より５段目位の個所から上部であれば特に制限はないが
、蒸留塔の有効利用を考えると、塔頂（蒸留塔最上段部
と頂部との間）が望ましい。

上記エステル化用酸触媒としては、鉱酸として硫酸、塩
酸、燐酸など、有機酸としてｐ−）ルエンスルホン酸、
ベンゼンスルホン酸などが挙げられる。

一方、蒸留塔１の下部へメタノール液（メタノール液は
、予熱されたものでも良い）またはメタノール蒸気を連
続的に供給する。この場合、蒸留塔１の下部といっても
、蒸留塔の底部（底部液面と蒸留塔最下段部との間）ま
たは下段部（底部と精留段最下部の間）へ供給すること
になるが、蒸留塔底部または下段部のどちらに供給する
かは、供給するメタノール中の水分ならびに蒸留塔内の
平衡組成により決定されるべきものである。すなわち、
蒸留塔１の底部へメタノール液を供給する場合は、配管
３．６．７および８を、そしてメタノール蒸気を供給す
る場合は、配管３．４．５．７および８を通して行い、
また、蒸留塔１の下段部へメタノール液を供給する場合
は、配管３．６．７および９を、そしてメタノール蒸気
を供給する場合は、配管３．４．５．７および９を通し
て行うのである。

蒸留塔内では、逐次、次のエステル化反応が起こりなが
ら、最終的に蒸留塔底部からシュウ酸の転化率がほぼ１
００％のシュウ酸ジメチルのメタノール溶液が連続的に
得られ得る。

（ＣＯＯＨ）ｚ　＋２ＣＩＩａＯＨ→　（ＧＯＯＣＨ３
）ｚ　＋２ＨｚＯこのシュウ酸ジメチルのメタノールシ
ン容液は、蒸留塔底部の液面を一定に保つよう、缶液ポ
ンプ１７の吐出配管１５中に設けられた液面調節弁１８
でコントロールされながら、配管１４および缶液ポンプ
１７の吐出配管１５を通して缶液ポンプ１７によって系
外へ抜き出される。

蒸留塔頂部からは、含水メタノールが蒸気として留出す
るが、これは配管１０を通して凝縮器１９に導かれ、こ
こで配管２４および２５を通して流れる冷媒、例えば冷
却水によって凝縮された後、配管１１を通してさらに気
液分離器２０に導かれ、そこで不凝縮性ガスが分離され
、配管１２および１３を通してポンプ１６によりメタノ
ール回収工程へ送られる。不凝縮性ガスは、配管２６を
通して系外へ抜き出される。Ｎ留塔頂部から回収された
含水メタノールは、言うまでもなく、メタノール回収工
程において、精留操作など工業的に通常用いられている
手段で水と分離し、このシュウ酸ジメチルエステル製造
工程に循環再利用される。シュウ酸ジメチルエステル製
造工程で用いられるメタノールの品質は、４特に無水に
する必要はなく、通常の水−メタノール混合液の蒸留分
離で得られる品質のもので充分である。

エステル化反応の操作としては、減圧下でも加圧下でも
可能であるが、常圧（大気圧）で充分であり、常圧とす
ると反応温度は、６５〜１００°Ｃで行われるが、好ま
しくは、６５〜８０℃で行われる。また、常圧操作の場
合、蒸留塔は、塔底圧力０〜０．５　ｋｇ／ｃｄＧ、塔
底温度６８〜１００°Ｃそして塔頂温度６４〜６６℃で
操作される。さらに、後述の如く、使用される蒸留塔は
棚段塔や充填塔などであるが、これら蒸留塔の段数また
は充填層の長さは、これら蒸留塔のトレイまたは充填層
内でのシュウ酸−メタノール溶液の滞留時間により考え
るべきものであり、その滞留時間としては、最低１時間
以上ある方が好ましい。

なお、エステル化反応の操作として減圧、常圧または加
圧のいづれを選定するかは、反応を進める温度との兼ね
合いによるが、減圧操作の場合、例えば、１００　ｍｍ
Ｈｇ　ａｂｓ、以下のかなりの減圧下で反応を行うと、
蒸留塔塔頂より留出する含水メタノールからのメタノー
ルの回収に冷媒が必要となるであろう、逆に加圧操作の
場合では、反応温度を高く保持できるので反応速度の面
から考えると有効かも知れないが、装置としては、耐圧
性能が要求されるのである。

蒸留塔上部へ供給される原料のシュウ酸のメタノール溶
液に対する蒸留塔下部へのメタノール液またはメタノー
ル蒸気の供給量に特に制限はないが、５〜３０倍である
ことが望ましい。

ここで使用する蒸留塔設備としては、例えば、充填塔、
または泡鐘塔、多孔板塔などの棚段塔など通常の蒸留塔
として使用されるもので良く、ホ−ルドアップの大きい
方が好ましいと考えるが、特に工夫された構造を持つ必
要はない。

また、蒸留塔下部へメタノール液を供給するか、または
メタノール蒸気を供給するかは、メタノールの蒸発を蒸
留塔内で行うか、または別の蒸発器で行うか、すなわち
、メタノール液の蒸発のために必要な熱をどこで与える
かにより自由に選択できるものであり、蒸留塔内でのエ
ステル化反応条件には特に′影響を及ぼす因子ではない
、蒸留塔下部へ予熱されたメタノール液またはメタノー
ル蒸気を供給する場合は、供給されるメタノール液を熱
交換器２１によって配管２２および２３を通して流れる
熱媒、例えばスチームで加熱すれば良い。

これらの操作により得られたシュウ酸ジメチルのメタノ
ール溶液は、さらに、蒸留分離することにより、高品質
のシュウ酸ジメチルを得ることが可能である。

〔実施例〕

以下、実施例により、この発明をさらに詳しく説明する
。

実施例１第１図に示すような製造システムを持つシェラ酸ジメチ
ルエステルの連続製造装置を用む）て実施した。

すなわち、実段数５０段、直径５０閣Φのガラス製オー
ルダーショウの底部（容量１りにメタノール５００１１
１ｆを仕込み、加熱沸騰させると共に頂部（４９段目）
からシュウ酸に対して４．５モル％の硫酸を含む５重量
％のシ主つ酸°のメタノール溶液を配管２を通して１０
０ａｄｌ／ｈで連続的に供給し、さらに、メタノール液
を配管３および４を通して熱交換器２１に導き、６０〜
６３℃に予熱した後、こ予熱されたメタノール液４９０
−／ｈを配管５．７および８を通して底部へ連続的に供
給した。塔頂から生成水を含むメタノールを配管１０お
よび１１を通して５００ｄ／ｈで留出させた。そして、
塔底力１らは、液面を一定に保てるように液面調節弁１
８にてコントロールしながら、９０〜ＩＱＯｄ／ｈの割
合でシェラ酸ジメチルのメタノール溶液を配管１４およ
び缶液ポンプ１７の吐出配管１５を通して抜き出した。

定常状態に達した後の塔廻りの条件としては、塔頂への
５重量％のシュウ酸のメタノール溶液供給量的Ｌｏｏｍ
／ｈ（約８２ｇ／ｈ）、塔底への６０〜６３℃に予熱さ
れたメタノールの供給量的５００ｄ／ｈ（約３８５ｇ／
ｈ）　、塔頂よりの含水メタノール留出量的５００１１
／ｈ（約３９０ｇ／ｈ）　、そして塔底よりのシュウ酸
ジメチルのメタノール溶液抜出量的１００１ｄ／ｈ（約
７７ｇ／ｈ）であり、塔頂温度は６５．１℃、塔底温度
は６８．８℃であった。さらに、塔の状態が安定してか
ら１０時間後の状況は、次の通りであった。

すなわち、塔９段目（棚段上）の液分析結果は、シュウ
酸ジメチル：　２．７５重量％、シュウ酸：　０．４５
重量％、そしてシュウ酸転化率は８２．４％であり、塔
底の液分析結果は、シュウ酸ジメチル７４．７８重量％
、シュウ酸：　０．０４重量％、そしてシュウ酸転化率
は９８．９％であった。

従って、この方法により、シュウ酸ジメチル約５重量％
のメタノール溶液を約９９％の転化率で、９０〜１００
ｄ／ｈ抜き出すことができた。

〔作用効果の説明〕

この発明の製造方法は、前述のように、バッチ反応であ
るため各バッチ毎にエステル化反応を完結させる必要が
あり、生産効率の面ではかなり低（、連続生産には適さ
なかった従来公知のバッチ反応器を用いての製造法や連
続生産には効果的であるが、設備が大々的になり運転が
煩雑であった従来公知のカップリング反応による製造法
に対し、シュウ酸のメタノール溶液から効率よく、連続
的に、しかも大量かつ容易に、シェラ酸ジメチルエステ
ルを製造する方法を提供し得る効果を奏するものである
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の方法によるシュウ酸ジメチルエス
テルの連続的製造システムの一例を示す工程図である。１；蒸留塔、２〜１４：配管、１５：缶液ポンプ１７の
吐出配管、１６；ポンプ、１７；缶液ポンプ、１８；液
面調節弁、１９；凝縮器、２０；気液分離器、２１；熱
交換器、２２〜２６；配管。

Claims

【特許請求の範囲】

シュウ酸を１〜２０重量％含むメタノール溶液とメタノ
ールとを、前記シュウ酸に対し０．５〜２０モル％の割
合である鉱酸および有機酸からなる群から選ばれた少な
くとも１種の酸触媒の存在下に蒸留塔内で接触させ、エ
ステル化反応を行わしめ、蒸留塔塔頂より生成水を含む
メタノールを、そして、蒸留塔塔底よりシュウ酸ジメチ
ルのメタノール溶液を得ることを特徴とするシュウ酸ジ
メチルエステルの連続的製造方法。