JPH04507411A - 工程 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 工程 本発明は、Ｃ，ジカルボン酸又はその無水物、例えば無水マレイン酸からブタン −１，４−ジオールの製造工程に関する。

無水マレイン酸をエタノールと反応させてマレイン酸ジエチルを形成させ、次い で水素化に付して、ブタン−１，４−ジオール及びエタノールに加えて、γ−ブ チロラクトン、テトラヒドロフラン、ｎ−ブタノール、水及び４−ヒドロキシブ チルコハク酸エチル及び他の成分を含む「重」、その幾つかは固定されず従って 「未知」として分類できる、を含む反応混合物を形成させる連続的方法によりブ タン−１，４−ジオールを生成することは提案されている。さらにブタン−１， ４−ジオール、γ−ブチロラクトン及びテトラヒドロフランを含む水素化混合物 から種々の望ましい成分を回収するこの工程及び方法に関する教示についてＵＳ −Ａ−４５８４４１９、ＵＳ−Ａ−４７５１３３４、ＷＯ−Ａ−８６１０７５８ 及びＷＯ−Ａ−８８１０Ｏ９３７に参照されつる。

この工程において、エタノールは、次式に従って生じる水素化段階での副産物で ある。

ＥＣ−Ｃｏ、００ｃＨ２，ＣＨ３ＣＨ２，ＣＨ２，ＯＢ副産物エタノールは幾つ かの段階で蒸留により水素化生成物混合物から回収でき、又、以下の式に従って さらにマレイン酸ジエチルを形成させるために新鮮な無水マレイン酸との反応に リサイクルできる。

ＥＣ，Ｃ０−ＯＨＥＣ＋ＣＯ，Ｏ，ＣＨ２−ＣＨ３無水マレイン酸の代わりに無 水コハク酸を用いる場合、同様の式％式％ 無水マレイン酸のかわりにマレイン酸を使用する場合、第１段階、即ちマレイン 酸モノエチルの形成はこのように進行する。

ギ酸は、マレイン酸ジエチルの形成用に原料として用いることができ又は原料中 に存在させうる。ギ酸モノエチルの形成用の式は式（４）に類似し、一方続くそ のモノエチルエステルの対応するジエステルへの変換は式（３）のそれに類似の 進路をたどる。

実際にはマレイン酸ジエチルの水素化は、上記式（１）により示唆されるよりも もっと複雑である。正確な反応系は充分に研究されていないが、マレイン酸ジエ チルの水素化で得られる生成物スペクトルは、以下の反応と一致する。

ＣＥ、Ｃ０２Ｅｔ　＋Ｈ２ＣＢ２．Ｃ０２ＥｔＩ＋　−−１ ＣＨ，Ｃ０２Ｅｔ　ＣＨ２，Ｃ０２Ｅｔ上記反応式から見られるように、水は幾 つかの含まれる反応の副産物である。他の副産物はｎ−ブタノールであり、一方 他の低沸点生成物はテトラヒドロフランである。水素化生成混合物の低沸点成分 間の共沸混合物の急やかな形成によりとりわけ起こる問題のために、実質的にｎ −ブタノール及びテトラヒドロフランがない形でリサイクルするためエタノール 副産物を回収することは比較的困難である。

単一反応器での反応により無水マレイン酸からマレイン酸ジエチルを生成するこ とは可能であるが、通常、連続作業で操作する商業的プラントにおいて、２反応 段階で反応を行なうのが好ましい。初めのエステル化段階で、無水マレイン酸は 、上記式（２）に従って過剰のエタノールと反応し、マレイン酸モノエチルを形 成する。この反応は触媒の不存在下に実施できる。第二エステル化段階で、マレ イン酸モノエチルは上記式（３）に従って反応してマレイン酸ジエチルを形成す る。このエステル化反応は、商業的プラントでは適当なエステル化触媒の使用を 必要とする。ＵＳ−Ａ−４７９５８２４において、エステル化触媒としてスルホ ン酸基含有酸性イオン変換樹脂を使用することが提案され、樹脂アンバーリスト １６は適当な樹脂触媒の例である。（用語アンバーリストは商標である）。

式（３）は可逆反応であり、従ってマレイン酸モノエチルのマレイン酸ジエチル への適当な変換を達成するために、マレイン酸ジエチルの生成に可能な限り、平 衡を強制し、これにより得られるマレイン酸ジエチルの続く精製を簡単にするた め、第二エステル化段階への反応物として出来るだけ乾燥形のエタノールを供給 するのが望ましい。加えて、再びマレイン酸ジエチル生成の方向に可能な限り平 衡を強制する目的のために、第二エステル化段階では過剰のエタノールを使用す るのが通常好ましい。

第二エステル化段階を退出するエステル化混合物は、マレイン酸ジエチルに加え て少量のマレイン酸モノエチル、さらに過剰のエタノール及び副産物水をも含む 。「ライトエンド」即ち水、エタノール及び第二エステル化段階で生成した少量 のジエチルエーテルのこのエステル化混合物からの分離は、分溜により容易に達 成させる。

次いで粗製マレイン酸ジエチルは精製され、未変換のマレイン酸モノエチルから 分離する。マレイン酸ジエチルを精製する適当な方法についてさらに教示するた めにＵＳ−Ａ−４７６５８６９が引用される。別計画がＵＳ−Ａ−４７４０２７ ２に提案され、ＧＢ−Ａ−２１９３２０７及びＧＢ−Ａ−２１９３４９２にも関 連する。

次いで精製されたマレイン酸ジエチルは好ましくは蒸気相でＵＳ−Ａ−４５８４ ４１９、ＵＳ−Ａ−４７５１３３４及びＷＯ−Ａ−８６１０７３５８の教示に従 って、水素化に付される。

水素化帯を出る生虞混合物は、ブタン−１，４−ジオールに加えて、又、少量の γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、水、わずかなｎ−ブタノール、コハ ク酸ジエチル、並びにコハク酸エチル４−ヒドロキシブチル及び「未知物質」を 含む「ヘビイ」を含む。この混合物の、テトラヒドロフラン、水、少量のｎ−ブ タノール及びエタノールを含む低沸点フラクション並びにブタン−１，４−ジオ ール、γ−ブチロラクトン、コハク酸ジエチル及び「ヘビイ」を含むヘビイフラ クションへの分離は比較的簡単であるが、これらのフラクションをさらに分離す るのはその二又はそれ以上の成分の間の共沸混合物の形成により困難を伴う。ラ イトエンドフラクションの分離は、例えばＣＢ−Ａ−２２０７４２９及びＧＢ− Ａ−２２０７４３１に記載される。ヘビイフラクションの成分の分離は、ＵＳ− Ａ−４７６７８６９、ＥＰ−Ａ−０２５６８１３、ＧＢ−Ａ−２２０７４３０及 びＥＰ−Ａ−０３０１８５２の問題を形成する。

エステル化段階からエタノールの回収におけるように、水素化生成混合物のライ トフラクションから、エステル化段階へのリサイクルに適したｎ−ブタノール及 びテトラヒドロフランが十分に除かれたエタノール流を回収するには問題がある 。共沸混合物形成の問題のために有用な要素の消費、特に蒸気消費の点で通常高 価であるコンプレックス蒸溜方法を採用しなければならない。さらに必要な比較 的乾燥したエタノール流の生成のための蒸溜塔は比較的大でなければならず、ブ タン−１，４−ジオールプラントを建設する主要費用に著しい影響を与える。

生成物流からエステル化段階から及び水素化段階から、望ましい乾燥の、又、ｎ −ブタノールが実質的に除かれた、エステル化段階へのリサイクルに適したエタ ノール流を回収するため、主要費用、維持費に関し、できるだけ経済的なプラン トを提供することが望ましい。

従って本発明はエタノール回収の効率が最も効果的である改良形のブタン−１， ４−ジオール生成プラントを提供することをめる。

本発明によれば、無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、コハク酸、無水コ ハク酸及びその混合物から選ばれたＣ４ジカルボン酸出発材料からブタン−１， ４−ジオール生成の連続的方法が提供され、それは以下を含む。

（ｉ）−以はそれ以上のエステル化段階においてＣ４ジカルボン酸出発材料とエ タノールを反応させてマレイン酸ジエチル、フマール酸ジエチル、コハク酸ジエ チル及びその混合物から選ばれた対応するＣ４ジカルボン酸エステルを含むエス テル化混合物を生成する。

（ｉｉ）段階１のエステル化混合物を蒸留して該Ｃ４ジカルボン酸エステルを含 むエステル流から湿潤エタノール流を分離すること。

（伍）該Ｃ４ジカルボン酸を、エステル水素化触媒のチャージャを含む水素化帯 において水素と接触させ、エステル水素化条件下に保持すること。

（ｆｖ）水素化帯からブタン−１，４−ジオール、テトラヒドロフラン、エタノ ール、γ−ブチロラクトン、ｎ−ブタノール、水及び「ヘビイ」を含む水素化生 成混合物から回収すること。

（ｖ）１又はそれ以上の段階において蒸留により水素化生成物流から（ａ）さら にｎ−ブタノールを含む比較的乾燥したエタノール流、（ｂ）ブタン−１，４− ジオール及び（ｃ）１又はそれ以上の他のフラクションを回収すること。

（ｖｉ）回収されたエタノールをさらにＣ４ジカルボン酸エステルの生成のため に段階（ｉ）にリサイクルすること。

段階（ｖｉ）においてリサイクルのためのエタノールは以下の段階によって蒸留 塔において蒸留により回収されることを特徴とする。

（Ａ）段階（ｎ）の湿潤エタノール流を蒸留塔の中間部にフィードすること （Ｂ）段階（ｖ）のｎ−ブタノールを含む比較的乾燥したエタノール流を上記該 中間部上の蒸留塔の上部にフィードすること（Ｃ）蒸留塔の頂上から低水含量且 つエタノールを含む流れを回収すること （Ｄ）サンプ上の蒸留塔の低部からｎ−ブタノール流を回収すること、及び （Ｅ）蒸留塔のサンプから流れを含む水を回収することジエチルエーテルが塔頂 留出物として回収され、又、段階（ｖｉ）においてリサイクルのためのエタノー ル流が残油として回収される次の蒸留塔において、低水含量の且つ段階（Ｃ）の エタノールを含む流れを蒸留するのが通常好ましい。

好ましい方法において、Ｃ４ジカルボン酸出発材料は無水マレイン酸でそれは典 型的にはＣ４炭化水素原料の又はベンゼンの酸化により生成される。この方法に より造られた無水マレイン酸は少量のマレイン酸、フマール酸又はその混合物を 含みつる。別法としてコハク酸又は無水コハク酸が０４ジ力ルボン酸出発材料と して用いられる。

Ｃ４ジカルボン酸出発材料のエステル化は２段階を含み、第１段階はマレイン酸 、フマール酸又はコハク酸のモノエチルエステル或いはその混合物の形成である 。第２段階においてモノエチルエステルはさらにエタノールと反応して対応する ジエチルエステル又はその混合物を生成する。酸原料、例えばマレイン酸、フマ ール酸又はコハク酸を用いる場合、エステル化触媒を用いて両段階に触媒しつる 。しかしながらＣ４ジカルボン酸出発材料が無水である場合、上記式（２）によ り例証されるようにモノエチルエステルを形成する反応は、添加エステル化触媒 の不存在下に実施できる。通常、エステル化触媒、好ましくは酸イオン交換触媒 、例えばアンバーリスト１６は上記式（３）により例証されるようにジエステル 化段階でエステル化触媒として用いられる。両段階における典型的な反応条件は 、約７０℃から約１８０℃、の範囲、好ましくは約１００℃から約１６０℃の範 囲の温度の、又、エタノールを反応温度で液体として維持する充分な圧力、例え ば約１バールから２０バールの範囲の圧力の使用を含む。マレイン酸ジエチルの 生成に関するさらなる教示はＵＳ−Ａ−４７９５８２４から得ることができる。

方法の段階（ｉｉ）における湿潤エタノール流を得るためのエステル化混合物の 蒸留は大気圧、大気圧以下又は高い圧力で慣用の蒸留条件下に実施できる。典型 的にはこの蒸留段階は約０５バールから約３バールの範囲の圧力で実施される。

頭頂留出物温度は通常約５０°Ｃから約１０５℃に及ぶ。

段階（伍）におけるＣ４ジカルボン酸エステルの水素化は、液相において、例え ば約５０バールから約２００バールの圧力で、約２００℃から約３２０℃の範囲 の温度で達成できる。しかしながら通常ＵＳ−Ａ−４５８４４１９、ＵＳ−Ａ− ４７５１３３４又はＷＯ−Ａ−８６１０７３５８の技術に従って気相において水 素化を達成するのが好ましい。典型的な反応条件は、約１５０℃から約２４０℃ の範囲の温度及び約２５バールから約７５バールの範囲の圧力の使用を含む。亜 クロム酸銅及びバリウム促進（ｐｒｏｍｏｔｅｄ）亜クロム酸銅は適当な水素化 触媒の例である。

方法の段階（ｆｔｉ）からの水素化生成混合物はブタン−１，４−ジオール、テ トラヒドロフラン、エタノール、γ−ブチロラクトン、コハク酸ジエチル、ロー ブタノール、水並びにコハク酸エチル４−ヒドロキシブチル及び「未知」を含む 「ヘビイ」を含む。

これは、水素化生成混合物から種々の成分を分離するために幾つかの蒸留塔を用 いて蒸留できる。特に蒸留の組合せは、典型的には大気圧又はその少しに（例え ば約１．２バール）及び真空下のストリッピングで「ライト」材料、即ちエタノ ール、ｎ−ブタノール、テトラヒドロフラン及び水を「ヘビイ」材料即ちブタン −１，４−ジオール、γ−ブチロラクトン、コハク酸ジエチル、エトキシコハク 酸ジエチル等から分離するのに用いることができる。さらに「ヘビイ」材料の混 合物の後処理は、ＵＳ−Ａ−４７６７８６９、ＥＰ−Ａ−０２５６８１３、ＣＢ −Ａ−２２０７４３０及びＥＰ−Ａ−０３０１８５２の１又はそれ以上の教示を 用いて達成できる。この水素化生成混合物から「ライト」材料の分離のために、 組成混合物の、大気圧又は大気圧以上で（例えば約１．２バールの圧力で）で蒸 留が蒸留塔（「組成基」）からの頭頂留出物として水／エタノール／テトラヒド ロフラン混合物を分離するのに用いることができる。次いでこの組成基からの頭 頂留出物は、さらに蒸留塔において、より高い圧力で（例えば、約５バールから 約２０バールの範囲の圧力で、例えば７バール）凝縮及び再蒸留でき残油として テトラヒドロフランを生成し、一方、水／エタノール／テトラヒドロフラン蒸気 混合物はＴＨＦ塔からオーバーヘッドに取り出され、そして減圧弁を通過後、組 成塔のコンデンサーで凝縮される。この方法で、水及びエタノールは還流て組成 塔にもどり、そこから残油において回収される。組成塔からの残油は次いで好ま しくは真空下に蒸留してそれから水、ｎ−ブタノール及びエタノールを除き段階 （ｖ）の比較的乾燥エタノール流を形成する。

本発明の方法で段階（Ａ）ないしくＥ）の蒸留塔は大気圧又は少し上で好都合に 操作される。しかしながら、所望により減圧又は高い圧力下に操作できる。

無水マレイン酸をマレイン酸ジエチルの生成用原料として用いると、本発明の方 法の段階（ｉｉ）の湿潤エタノール流の水含量は、本発明の方法の段階（３）の リサイクルされるエタノール中に又は要求される全ての補給エタノール中に存在 しようと、上記式（３）に従って〉　マレイン酸モノエチルのエステル化により 放出されるエステル化の水から、又、エステル化段階又は段階類に供給されるエ タノール中に存在する水から生ずる。マレイン酸又はフマール酸を全部又は部分 的に無水マレイン酸に置き換えた場合、付加水が上記式（４）の結果として存在 する。無水コハク酸又はコハク酸を水素化段階ての原料としてコハク酸ジエチル を作るのに用いると、段階（ｉｉ）の湿潤エタノール流中に存在する水は類似の 方法で生じる。典型的方法では段階（ｖｉ）のリサイクルされるエタノールは約 ６＝１モルエタノール：水混合物に対応する約１６モル％の水を含む。上で説明 したように、起動式（２）及び（３）で出来るだけ完結するのを助けるために、 エステル化段階又は段階類に過剰にエタノールを供給するののが通常好ましい。

各モルの無水マレイン酸は２モルのエタノールを要求して各モルのマレイン酸ジ エチルを形成するので、方法の段階（ｆｆ）の湿潤エタノール流中の水濃度は無 水マレイン酸又はマレイン酸の各モルと反応するためにエステル化段階又は段階 類に供給される過剰のエタノールのモル数に依存することが認識されよう。無水 マレインで操作する場合、湿潤エタノール流の水含Ｉは典型的には約２０モル％ から約８０モル％の範囲であるがより普通には約２５モル％から約７５モル％の 範囲である。

本発明の方法の段階（ｖ）の比較的乾燥したエタノール流も少量の水を含む。こ れは水素化地帯においてテトラヒドロフラン形成の副産物として主として生じる 。それは水素化地帯において０−ブタノール形成の副産物としても生ずる。典型 的には比較的乾燥したエタノール流の水含量は約１モルにから約１５モル％に及 ぶが、約２モル％から約１０モルの範囲でより普通である。

本発明が明らかに理解され、容易に達成しうるために、それに一致する好ましい 方法が、マレイン酸ジエチルの生成、その水素化及び水素化反応の反応生成物の 分離により無水マレイン酸からブタン−１，４−ジオールを連続的に生成するた めに設計されたプラントのフローシートである随伴する概略図に関し実施例のみ で記載される。

図面は概略図であり、設備のさらに品目、例えば塔すホイラー、コンデンサー、 逆流ドラム、ポンプ、真空ポンプ、温度センサー、圧力センサー、圧力逃がし弁 、調節弁、流出量制御器、保持タンク、貯蔵タン穴等が商業的プラントにおいて 付随的に必要なことが当業者により理解されよう。

図面を引用して、溶融無水マレイン酸を静止混合機２への管１に、管３に加えら れた少し過剰のエタノールと共に供給し、管４内に酸性材料をリサイクルする。

混合機２を通り、流出管５において、混合物は反応して上記式（２）に従ってマ レイン酸モノエチルを形成する。さらに管６によりエタノールがモノエステル化 混合物に加えられる。得られたモノエステル化混合物は管７を通って冷却器８に 流れ、そこでモノエステル化反応は実質的に完了する。このモノエステル化反応 において、約８５％の無水マレイン酸はマレイン酸モノエチルに変換し、約１２ ％のマレイン酸モノエチルとさらにエタノールが反応してマレイン酸ジエチルを 形成する。

エタノールとマレイン酸モノエチルの得られる混合物は管９中の少量のリサイク ルされた凝縮物を混合して管１０を通って酸性イオン交換樹脂、例えばアンバー リスト１６樹脂（用語「アンバーリスト」は商標である）の静止床を含む反応器 １１に流れる。

反応器１１は約９０°Ｃから約１２０℃の温度を保持して、これにより反応器１ １を通ってマレイン酸モノエチルはさらにエステル化を進めて上記式（３）に従 う反応によりマレイン酸ジエチル、マレイン酸モノエチル、水及び過剰のエタノ ールの平衡混合物を得る。この平衡混合物の成分は管３及び６に供給されたエタ ノールの丞含量により影響される。

エステル化混合物は反応器１１を出て管１２に入り、エタノール回収塔に流れ、 これから粗製マレイン酸ジエチルは残油として管１４に回収され、一方エタノー ル、水及び少量のジエチルエーテルの混合物は、頭頂より管１５に流れる。水は 上記式（３）のエステル化反応から生じ、一方ジエチルエーテルは、エタノール が反応器１１の酸性イオン交換樹脂を高温下に通過した結果生じた少量の副生成 物である。

管１５における蒸気混合物は次の蒸留塔１６（「エタノール塔」）の中間トレイ に供給され、それは又、管１７において、管１８によりプラントに供給される補 給エタノールの混合物と及び（さらに以下に詳細に記載される）下流生成物回収 部分から少量のｎ−ブタノールと混合される比較的乾燥したリサイクル流と供給 される。

エタノール塔１６の次の操作は以下に記載される。

管１４における粗製マレイン酸ジエチル流は又、マレイン酸モノエチル、他にエ タノール及び水を含む少量の「ライトエンド」を含む。

これは真空下に操作される粗製回収塔２０に流れる。引用数字２１は、粗製回収 塔２０及び下流基２２ｆｆＭＥＭ塔」）及び２３ｆ「ＭＡＨ塔」）用の真空ポン プを示す。

蒸気材料、即ち、管１４においてマレイン酸ジエチルに残る実質的に水及びエタ ノールは、粗製回収塔２０から頭頂に管２４に流れ、コンデンサ２５により凝縮 される。得られる凝縮物はドラム２６に集まり管９により反応器１１にリサイク ルされる。真空ポンプ２１からの排気ガスは管２６ａを通って管２８で水が供給 される排気スフラッパー塔２７に流れる。排気スフラッパー塔２７の底から回収 される洗浄水は管３０によりエタノール回収塔１３の上端に流れる。

粗製回収塔２０からの残油は管３１により真空下操作されるＭＥＭ塔２２に流れ る。ＭＥＭ塔においてマレイン酸モノエチルは、上記式（２）に対する可逆反応 により熱分解を受ける傾向があり、無水マレイン酸とエタノールの混合物を生ず る。即ち管３２において、ＭＥＭ塔２２の頂上から回収された蒸気は、マレイン 酸ジエチルに加えて少量のエタノール及び無水マレイン酸をも含む。蒸気の無水 マレイン酸及びマレイン酸ジエチルはコンデンサ３３を通過して凝縮される。し かし、コンデンサ３３の温度はほとんど大部分のエタノール蒸気が凝縮されるこ とな（通過するよう調節される。得られる凝縮物はドラム３４に集まり、一方エ タノール蒸気は管３５及び３６を経て粗製回収塔２０の上部に流れる。ドラム３ ４からの凝縮物は管３７及びポンプ３８によってＭＥＭ塔の頂上にもどる。凝縮 物の部分は、管３９でＭＡＨ塔２３に流れる。管３９における混合物は実質的に エタノールを含まないので、マレイン酸モノエチルは有意量で再形成できない。

ＭＡＨ塔２３において、無水マレイン酸蒸気は、頭頂に管４０に流れ、コンデン サ４１により凝縮され、依然溶融形で凝縮ドラム４２に集まる。管４３は粗製回 収塔２０への管３６を経て凝縮ドラム４２に接続し、これによりＭＡＨ塔２３は ポンプ２１の影響下、真空下に操作できる。凝縮物の一部は、ポンプ４５により 管４６を経てＭＡＨ塔２３の頂上にリサイクルされ、一方、一部は管４７及び４ を経てモノエステル化反応塔にリサイクルされる。

ＭＥＭ塔２２からの残油はマレイン酸モノエチルとマレイン酸ジエチルの混合物 を含む。これは管４８に回収される。一部は管４９及びリボイラー５０により塔 ２２にリサイクルされ、一部は管５１及び管４でエステル化反応器２にリサイク ルされ、一方第三の流れは管５２により下流生成物回収プラント（以下に詳細に 記載される）に流れる。

ＭＡＨ塔２３からの残油は、イソメル化の結果として形成されるフマール酸ジエ チルと混合されうるマレイン酸ジエチルを含み、管５３に回収される。一部は管 ５４及びリボイラーを経てＭＡＨ塔２３にリサイクルされる。平衡は管５６を流 れ管５７のリサイクル材料と混合する。混合流は管５８より水素化帯５９に流れ る。水素化帯５９は又管６０で水素が供給される。

水素化帯５９は好ましくは、例えばＥＰ−Ａ−０１４３６３４の技術に従って亜 クロム酸銅触媒を用いる蒸気相条件下に操作される。

水素化帯５９は、単−反対器又は直列につながる一対の反応器を含みＵＳ−Ａ− ４５８４４１９、ＵＳ−Ａ−４７５１３３４又ｉｔＷ。

−Ａ−８６１０７３５８の技術に従って操作される。しかしながら通常、水素化 帯５９内に単一水素化反応器を用いるのが好ましい。

水素化反応器又は反応器類における水対コマレイン酸ジエチル比は操作温度で、 混合物が常に少なくともその露点より約５℃高いように選択される。

水素化帯５９においてマレイン酸ジエチルは、副生成物、ブタン−１，４−ジオ ール及びエタノール、又、少量のγ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、コ ハク酸ジエチル、ｎ−ブタノール、水並びにコハク酸エチル４−ヒドロキシブチ ル及び「未知物質」を含む「ヘビイ」を含む混合物に水素化される。この混合物 は管６１より次の蒸留塔６２（「粗製塔）」に流れる。パージガス流は水素化帯 ５９から管６３に取られる。

粗製塔６２は典型的には約０．１から約５バールの範囲の圧力で好ましくは２バ ール以下、例えば約１．１バールで操作される。管６４において、水、エタノー ル及びテトラヒドロフランを含む第一蒸気混合物がオーバーヘッドに回収される 。これは（以下にさらに記載される）下流蒸留塔から管６５で次の蒸気混合物と 混合され、混合流は管６６でコンデンサ６７に流れる。得られる凝縮物は凝縮ド ラム６８に集まる。一部は管６９及びポンプ７０により粗製塔６２の頂上にもど り、一方残りは管７１より別の蒸留塔ＣｒＴＨＦ塔」）に流れ、この塔は塔６２ よりも高圧、例えば約５バールから約２０バールの範囲で、好ましくは約１０バ ール以下、例えば約７バールで操作される。

凝縮ドラム６８からの通気管７３は、冷却冷媒が供給された次のコンデンサ７４ に通じる。得られる凝縮物は管７５を経て凝縮物ドラム６８に流れる。管７６は 通気管である。

ＴＨＦ塔７２の頂上から回収される蒸気混合物は、又水、エタノール及びテトラ ヒドロフランを含む蒸気混合物であるが、管６４における混合物よりも低濃度の テトラヒドロフランを含む。この混合物は圧力低下弁７８を経て管７７に流れ、 管６５において混合物を形成する。

塔７２からの管７９における残油は実質的に純粋のテトラヒドロフランを含む。

一部は管８０及びリボイラー８１によって塔７２にリサイクルされ、一方残りは 管８２で貯蔵に流れる。

塔６２からの管８３の残油は管８４によって真空下に操作される他の蒸留塔８５ （「ライト塔」）に流れる。管８３における残油流の少量部は、管８６、リボイ ラー８７を経て塔６２にリサイクルされる。

ライト塔８５からのオーバーヘッド生成物はエタノール、水及びｎ−ブタノール の混合物を含む。これは管８８からコンデンサ８９に流れ、得られるコンデンサ はドラム９０に集められる。管９１は真空ポンプと排気系の結合を示す。ドラム ９１からの凝縮物の一部は管９２及びポンプ９３によりライト塔８５の頂上にも どる。凝縮ドラム９０からの凝縮物の残りは管１９にフォードされ、管１８のメ イクアップエタノール流に合流し、管］７でエタノール塔１６の頂上にフィード される。

ライト塔８５からの管９４における残油はブタノール−１，４−ジオールの他に 少量のγ−ブチロラクトン、コハク酸ジエチル及び「ヘビイ」を含む。　この一 部は管９５及び塔リボイラー９６によりライト塔８５の底にリサイクルされ、一 方残部は管９７に流れて生成物回収帯９８に行く。生成物回収帯９８は数多くの 蒸留塔を含み、そこから以下の流れが回収される二管９９におけるブタン−１， ４−ジオール、管１００における「ヘビイ」及び管５８を経て水素化帯５９にリ サイクルされる管５７におけるγ−ブチロラクトン及びコハり酸ジエチルの混合 物。帯９８は例えばＵＳ−Ａ−４７６７８６９、ＥＰ−Ａ−０２５６８１３、Ｇ Ｂ−Ａ−２２０７４３０及びＥＰ−Ａ−０３０１８５２の１又はそれ以上の技術 に従って操作できる。

エタノール塔１６は約１．１バール及び０．５２の還流比で操作される。管１７ の流れは管１５の流れよりも有意に乾燥しておりｎ　−ブタノール及び痕跡のテ トラヒドロフランを含む。はとんどの水は管１０１において残油としてあられれ る。この流れの一部は管１０２及びリボイラー１０３によりエタノール塔１６に もどり、一方残りは管１０４に流れて管２８における流れ及び装置境界を越えて 水処理及び排除に流れる流れ１０５を形成する。

ｎ−ブタノールはエタノール塔１６におけるトレイ比較的下部からの管１０６に おける液体流として回収される。

蒸気生成物は、エタノール、幾らかの水及び反応器１１において副生成物として 形成される痕跡のジエチルエーテルよりなり管１０６においてオーバーヘッドで 回収される。この蒸気混合物はコンデンサ１０７により凝縮され凝縮物は凝縮ド ラムに集められ、そこから一部は管１０７及びポンプ１１０によりエタノール塔 １６の頂上にリサイクルされ、一方残りは管１１１より他の蒸留塔（「エーテル 塔Ｊ）１１２に流れる。

引用番号１１３は凝縮ドラム１０８の排出管を示す。

エーテル塔１１２はオーバーヘッド還流コンデンサ１１４に結合し、これは冷却 冷媒が供給される。管１１５は排気立て筒に導く管を示す。ジエチルエーテルは エーテル塔１１２の上部トレイから管１１６に回収される。比較的乾燥したエタ ノールはエーテル塔１１２の底から管１１６に回収される。一部は管１１７から 塔再沸器１１８を通って塔１１２にリサイクルし、一方残りは管１１９にリサイ クルされ、管３及び６において流れを供給する。

典型的プラントにおいて、モル％で表わされる有意な流れの大体の組成物は表１ に示す通りである。

表１ Ｎｏ。

ＥｔＯＥＩ　９ｔ１４　Ｂｏ、８０　９１５５５７．２９　８３．１２　−　− ＴＨＦ　Ｏ，０３−０，０３０，３９０ｊ８−−ＤｉＥＥ　−２，１７０，１０ ０，６８０，６８−−ＢｕＯＥ　０．２３　−　０．２１　−　−　４６．６７ 　０．０３ＤＥＭ　−−−０，０２−−０−０８ 表１に対する注： ＴＨＦ＝テトラヒドロフラン ＤＥＥ＝ジエチルエーテル ＤＥＭ＝マレイン酸ジエチル ＢｕＯＨ＝ｎ−ブタノール ＷＯ−Ａ８８１００９３７の図８のプラントにおいて、メイクアップ、エタノー ルは管９７７に供給される塔９７５で蒸留される前にエタノール及び少量のｎ− ブタノールを含むプラント９から回収された管９７６における「ライトｊの混合 物を混合される。二次エステル化反応器９５０から回収したエタノールは凝縮さ れて管９１２で一次エステル化反応器９１４にリサイクルされる。湿ったエタノ ール流は下流蒸留塔中央から管９１８に回収され一次及び二次エステル化反応器 管９１８における水／エタノール混合物は次いて塔１９１において蒸留されて水 を分離し、これは管９２８、及び塔９２７において残油として回収され、ここか らジエチルエーテルが管９３９に回収され、一方比較的乾燥したエタノールは、 管９４７に回収され、塔９７５から管９４８においてエタノールと混合される。

即ち、ＷＯ−Ａ−８８１００９３７の図８の設備において、２つの分離塔は一方 で水素化端から回収された「ライト」混合物を蒸留するのに提供され、他方湿潤 エタノールはエステル化から得られる。本出願の図面のそれに対する比較できる 容量のプラントにとって、ＷＯ−Ａ−８８１００９３７の図８のプラントにおけ る塔９１９での還流比は１，２３で塔９７５でのそれは０．８５である。本出願 の図面のプラントの蒸気再沸器１０３の熱容量は、ＷＯ−Ａ−８８１００９３７ の図９の塔９１９のそれと実質的に同じで、塔９７５の再沸器のそれより少し小 さい。従って、本発明の方法におけるエステル化段階へのリサイクル用の比較的 乾いたエタノール流の生成に要する全熱容量は、ＷＯ−Ａ−８８１００９３７の 図８に示される比較できる容量のプラントのそれの５０％より少ない。

本発明の方法において単一気流分割（ｓｈｌｉｔｔｉｎｇ）塔即ちエタノール塔 １６は、エステル化段階から回収される湿潤エタノールと水素化生成混合物精製 段階から回収されるｎ−ブタノール、エタノール及び少量の水の混合物を蒸留す るのに用いられる。二つの代わりに一つの蒸留塔を用いることにより資本費と維 持費を節約するだけでなく、操作費においてもきわめて有意に節約される。

補正書の翻訳文提出書 らの頭頂留出物は、さらに蒸留塔において、より高い圧力で（例え（特許法第１ ８４条の８） 平成４年２月３日鷹

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、コハク酸、無水コハク酸及びそ の混合物から選ばれたＣ４ジカルボキシ出発材料からブタン−１，４−ジオール の連続生成法において、（ｉ）１又はそれ以上のエステル化段階においてＣ４ジ カルボキシ出発材料とエタノールを反応させてマレイン酸ジエチル、フマール酸 ジエチル、コハク酸ジエチル及びその混合物から選ばれた対応するＣ４ジカルボ ン酸エステルを含むエステル化混合物を生成すること （ｉｉ）段階（ｉ）のエステル化混合物を蒸留してＣ４ジカルボン酸エステルを 含むエステル流から湿潤エタノール流を分離すること（ｉｉｉ）エステル水素化 触媒のチャージを含み、エステル水素化条件下に維持された水素化帯において該 ジカルボン酸エステルを水素と接触させること （ｉｖ）水素化帯からブタン−１，４−ジオール、テトラヒドロフラン、エタノ ール、γ−ブチロラクトン、ｎ−ブタノール、水及び「へビィ」を含む水素化生 成混合物を回収すること（ｖ）水素化生成混合物から蒸留により−又はそれ以上 の段階で、（ａ）さらにｎ−ブタノールを含む比較的乾いたエタノール流（ｂ） ブタン−１，４−ジオール及び（ｃ）１又はそれ以上の他のフラクションを回収 すること （ｖｉ）回収エタノールをさらにＣ４ジカルボン酸エステルの生成用に段階（ｉ ）にリサイクルすること を含み、 段階（ｖｉ）におけるリサイクル用のエタノールの以下を含む段階によって蒸留 塔での蒸留により回収されることを特徴とする。 （Ａ）段階（ｉｉ）の湿潤エタノール流を蒸留塔の中間部にフィードすること （Ｂ）段階（ｖ）のｎ−ブタノールを含む比較的乾いたエタノール流を該中間部 上の蒸留塔の上部にフィードすること（Ｃ）蒸留塔の頂上から低水含量及びエタ ノールを含む流れを回収すること （Ｄ）そのサンプ上の蒸留塔の低部からｎ−ブタノールの流れを回収すること （Ｅ）蒸留塔のサンプから流れを含む水を回収すること２．低水含量及び段階（ Ｃ）のエタノール含有の流れを次の蒸留塔でさらに蒸留してそこからジエチルエ ーテルをオーバーヘッド生成物として回収し、且つそこから段階（ｉ）へのリサ イクル用エタノール流を残油として回収することを特徴とする請求項１の方法。 ３．段階（ｉｉ）の湿潤エタノール流が約２５モル％から約７５モル％の水を含 むことを特徴とする請求項１又は請求項２の方法。 ４．段階（ｖ）の比較的乾いたエタノール流が約２モル％から約１０モル％の水 を含むことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一つの方法。 ５．エステル化段階又は段階類で使用するためのメイクアップエタノールを、蒸 留塔の上部に段階（Ｂ）でフィードする前に段階（ｖ）の比較的乾いたエタノー ル流と混合することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一つの方法。 ６．段階（Ｃ）の低水含量の流れが約１６モル％水を含むことを特徴とする請求 項１ないし５のいずれか一つの方法。 ７．蒸留塔を約０．５バールから約３バールの圧力で操作することを特徴とする 請求項１ないし６のいずれか一つの方法。