JPS60202842A - テレフタル酸の製法 - Google Patents
テレフタル酸の製法Info
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- JPS60202842A JPS60202842A JP60041377A JP4137785A JPS60202842A JP S60202842 A JPS60202842 A JP S60202842A JP 60041377 A JP60041377 A JP 60041377A JP 4137785 A JP4137785 A JP 4137785A JP S60202842 A JPS60202842 A JP S60202842A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
- C07C63/14—Monocyclic dicarboxylic acids
- C07C63/15—Monocyclic dicarboxylic acids all carboxyl groups bound to carbon atoms of the six-membered aromatic ring
- C07C63/26—1,4 - Benzenedicarboxylic acid
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C51/09—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid esters or lactones
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/39—Preparation of carboxylic acid esters by oxidation of groups which are precursors for the acid moiety of the ester
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ｐ−キシレン（ｐ−ｘ）とメタノールからテ
レフタル酸ジメチルエステル（ＤＭＴ）を介してテレフ
タル酸（ＴＰＳ）を製造するために、 液相中で空中酸
素を 用いて、ｐ−Ｘと、主にｐ−）ルイル酸メチルエステル
（ｐ−ＴＥ）を含有していて酸化に返流されるフラクシ
ョンとからの混合物を触媒としての溶解した重金属化合
物を存在させて、温度１４０〜１７０℃及び圧力４〜８
ノ々−ルで酸化して主にｐ−トルイル酸（ｐ−ＴＳ）と
テレフタル酸モノメチルエステル（ＭＭＴ）とを含有す
る酸化生成物に変換し、この酸化生成物を１．高圧にし
た液状の、次いで温度ｊ２０〜２８０ ’Ｃ及び圧力２
゜〜２５ノ々−ルで蒸発”させたメタノールでエステル
化して主にｐ−ＴＥ及びＤＭＴを含有する粗製エステル
に変換し、このエステル化による粗製エステルフラクシ
ョンとメタノール含有蒸気フラクションを排出し、前記
の粗製エステルを、酸化に返流されるｐ−ＴＥフラクシ
ョンとテレフタルアルデヒド酸メチルエステル分の多い
フラクション、粗製ＤＭＴ−フラクション及び残分に蒸
留分離し、粗製ＤＭＴフラクションを水で加水分解し、
生成するＴＰＳを取得しかつメタノール／水−混合物を
分離することによりテレフタル酸を製造する方法に関す
る。
レフタル酸ジメチルエステル（ＤＭＴ）を介してテレフ
タル酸（ＴＰＳ）を製造するために、 液相中で空中酸
素を 用いて、ｐ−Ｘと、主にｐ−）ルイル酸メチルエステル
（ｐ−ＴＥ）を含有していて酸化に返流されるフラクシ
ョンとからの混合物を触媒としての溶解した重金属化合
物を存在させて、温度１４０〜１７０℃及び圧力４〜８
ノ々−ルで酸化して主にｐ−トルイル酸（ｐ−ＴＳ）と
テレフタル酸モノメチルエステル（ＭＭＴ）とを含有す
る酸化生成物に変換し、この酸化生成物を１．高圧にし
た液状の、次いで温度ｊ２０〜２８０ ’Ｃ及び圧力２
゜〜２５ノ々−ルで蒸発”させたメタノールでエステル
化して主にｐ−ＴＥ及びＤＭＴを含有する粗製エステル
に変換し、このエステル化による粗製エステルフラクシ
ョンとメタノール含有蒸気フラクションを排出し、前記
の粗製エステルを、酸化に返流されるｐ−ＴＥフラクシ
ョンとテレフタルアルデヒド酸メチルエステル分の多い
フラクション、粗製ＤＭＴ−フラクション及び残分に蒸
留分離し、粗製ＤＭＴフラクションを水で加水分解し、
生成するＴＰＳを取得しかつメタノール／水−混合物を
分離することによりテレフタル酸を製造する方法に関す
る。
従来の技術
この方法の場合〔°′ハイＰロカーゼン・ゾロセシング
（Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）”
９１及び】５１頁、１９８３年１１月り、エステル化反
応器中で酸化工程からの酸化生成物をメタノールにより
粗製エステルにエステル化する。その際、メタノールと
酸化生成物との重量比は約０２：１〜１．０：１である
。量産技術的に実施する際にエステル反応器中を通るメ
タノール量のうち約３０〜５０％だけがエステル化反応
に必要であるに過ぎない。残りのメタノールは、エステ
ル化平衡を酸化生成物の可能な限り完全なエステル化の
方向へ移動させ、更にエネルギー担体としてかつエステ
ル化反応で生じる水の担持媒体として使われる。エステ
ル化に使用するメタノール蒸気はエステル化温度をほぼ
０〜ｂ する。
（Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）”
９１及び】５１頁、１９８３年１１月り、エステル化反
応器中で酸化工程からの酸化生成物をメタノールにより
粗製エステルにエステル化する。その際、メタノールと
酸化生成物との重量比は約０２：１〜１．０：１である
。量産技術的に実施する際にエステル反応器中を通るメ
タノール量のうち約３０〜５０％だけがエステル化反応
に必要であるに過ぎない。残りのメタノールは、エステ
ル化平衡を酸化生成物の可能な限り完全なエステル化の
方向へ移動させ、更にエネルギー担体としてかつエステ
ル化反応で生じる水の担持媒体として使われる。エステ
ル化に使用するメタノール蒸気はエステル化温度をほぼ
０〜ｂ する。
加水分解は例えば多工程反応器中で、３５０〜１４０℃
の熱いＤＭＴを頭部で及び１８０〜３５０℃の熱い水蒸
気を加水分解反応器の底部で導入しかつ９０％を土建る
変換率で、底部がらテレフタル酸含有水相及び反応器の
頭部からメタノール／水−混合物が流出するように実施
する（西ドイツ国特許公開第３０４４６１７号明細書参
照）。
の熱いＤＭＴを頭部で及び１８０〜３５０℃の熱い水蒸
気を加水分解反応器の底部で導入しかつ９０％を土建る
変換率で、底部がらテレフタル酸含有水相及び反応器の
頭部からメタノール／水−混合物が流出するように実施
する（西ドイツ国特許公開第３０４４６１７号明細書参
照）。
従来性なわれた操作法では、加水分解で生成するメタノ
ール含有水性母液から蒸留によりメタノール／水−混合
物を回収した。混合物の精留で生じる蒸気を凝縮しかつ
反応用メタノールの貯蔵タンク中にポンプ装入した。エ
ステル化用メタノールは反応用メタノールの容器から取
り出し、高圧ポンプを介して例えば圧力２７パールにし
、この圧力で加熱しかつ蒸発させ、引続いて例えば約２
５０〜２７０℃に過熱しかつエステル化に供給する。
ール含有水性母液から蒸留によりメタノール／水−混合
物を回収した。混合物の精留で生じる蒸気を凝縮しかつ
反応用メタノールの貯蔵タンク中にポンプ装入した。エ
ステル化用メタノールは反応用メタノールの容器から取
り出し、高圧ポンプを介して例えば圧力２７パールにし
、この圧力で加熱しかつ蒸発させ、引続いて例えば約２
５０〜２７０℃に過熱しかつエステル化に供給する。
この操作法の欠点は、エステル化用メタノールを２回蒸
発させることである。
発させることである。
量産技術的装置でテレフタル酸を製造するに当り、メタ
ノール蒸発を２回行なって操作する公知系よりもエネル
ギー的に有利な方法を開示することになる反応用メタノ
ールの供給に関する改良に対して多大な経済的関心が生
じた。
ノール蒸発を２回行なって操作する公知系よりもエネル
ギー的に有利な方法を開示することになる反応用メタノ
ールの供給に関する改良に対して多大な経済的関心が生
じた。
問題点を解決するだめの手段
本発明により、この課題は冒頭に記載した方法において
、メタノール含有蒸気フラクションとメタノール／水−
混合物を高めた圧力及び高めた温度下に精留してメタノ
ール分の多い頭部フラクションとカン出水相に分解し、
精製の際に頭部で生じるメタノールを高めた圧力下に蒸
気状で取り出しかつ酸化生成物のエステル化を圧縮によ
りエステル化圧及びエステル化温度にしたメタノール含
有蒸気により行なうことにより解決される。
、メタノール含有蒸気フラクションとメタノール／水−
混合物を高めた圧力及び高めた温度下に精留してメタノ
ール分の多い頭部フラクションとカン出水相に分解し、
精製の際に頭部で生じるメタノールを高めた圧力下に蒸
気状で取り出しかつ酸化生成物のエステル化を圧縮によ
りエステル化圧及びエステル化温度にしたメタノール含
有蒸気により行なうことにより解決される。
必要な圧力−及び温度水準の反応用メタノールをエステ
ル化部に供給する本発明による系は、エステル化部から
のメタノール含有蒸気フラクション及び他のメタノール
含有プロセスｍ並びに加水分解からのメタノール含有プ
ロセス流をエステル化圧力を下履る圧力下に精留するこ
とにより反応用メタノールを取得し、引続いてメタノー
ル蒸気をエステル化で適用する圧力に圧縮し、その際に
圧縮熱を、メタノール蒸気を占ステル化で必要な温度に
高めるのに利用する。
ル化部に供給する本発明による系は、エステル化部から
のメタノール含有蒸気フラクション及び他のメタノール
含有プロセスｍ並びに加水分解からのメタノール含有プ
ロセス流をエステル化圧力を下履る圧力下に精留するこ
とにより反応用メタノールを取得し、引続いてメタノー
ル蒸気をエステル化で適用する圧力に圧縮し、その際に
圧縮熱を、メタノール蒸気を占ステル化で必要な温度に
高めるのに利用する。
エステル化に使用するメタノール含有蒸気はメタノール
損失分を補充するために装入した新しいメタノールを蒸
発させることにより並びにエステル化部からのメタノー
ル含有蒸気フラクション及び他のメタノール含有プロセ
ス流並びに加水分解からのメタノール含有プロセス流を
圧力２〜２０ノｑ−ル、殊に４〜８ノ々−ルで精留する
ことにより生成する。その際に、装入した新しいメタノ
ールは、エステル化からのメタノール含有蒸気フラクシ
ョン及び他のメタノール含有プロセス流並びに加水分解
からのメタノール含有プロセス流の精製で適用するのと
同じ圧力下に蒸発させると有利である。しかし装入され
る新しいメタノールを、エステル化工程からのメタノー
ル含有蒸気フラクション及び他のメタノール含有プロセ
ス流並びに加水分解からのメタノール含有プロセス流の
精留工程に直接供給することもできる。一般に、圧縮さ
れるメタノール含有蒸気の圧縮比は１．２：１〜１５：
１、殊に３＝１〜９ ： １ｉＣ調節し、その際に圧縮
により達する、圧縮機から流出する反応用メタノールの
最終温度は１５０〜３００℃、殊に２２０〜２８０℃で
ある。
損失分を補充するために装入した新しいメタノールを蒸
発させることにより並びにエステル化部からのメタノー
ル含有蒸気フラクション及び他のメタノール含有プロセ
ス流並びに加水分解からのメタノール含有プロセス流を
圧力２〜２０ノｑ−ル、殊に４〜８ノ々−ルで精留する
ことにより生成する。その際に、装入した新しいメタノ
ールは、エステル化からのメタノール含有蒸気フラクシ
ョン及び他のメタノール含有プロセス流並びに加水分解
からのメタノール含有プロセス流の精製で適用するのと
同じ圧力下に蒸発させると有利である。しかし装入され
る新しいメタノールを、エステル化工程からのメタノー
ル含有蒸気フラクション及び他のメタノール含有プロセ
ス流並びに加水分解からのメタノール含有プロセス流の
精留工程に直接供給することもできる。一般に、圧縮さ
れるメタノール含有蒸気の圧縮比は１．２：１〜１５：
１、殊に３＝１〜９ ： １ｉＣ調節し、その際に圧縮
により達する、圧縮機から流出する反応用メタノールの
最終温度は１５０〜３００℃、殊に２２０〜２８０℃で
ある。
エステル化反応器の頭部でエステル化工程から流出する
、過剰メタノールと反応水とからの蒸気のエネルギーは
有利にはプロセス水又はエステル化反応器の分留した還
流液で洗浄した後でタービン中で放圧することにより使
用することができる。
、過剰メタノールと反応水とからの蒸気のエネルギーは
有利にはプロセス水又はエステル化反応器の分留した還
流液で洗浄した後でタービン中で放圧することにより使
用することができる。
発明の効果
本発明の新規方法による主要効果は、有用な一部エネル
ギーを高圧蒸気（１，７〜２５・々−ル）又は熱担体の
形で節約することができるという点である。
ギーを高圧蒸気（１，７〜２５・々−ル）又は熱担体の
形で節約することができるという点である。
実施例
次に本発明を添付図面の第１図につき詳説する。
損失分を補充するのに必要なメタノールを導管３中に新
しいメタノールとして供給する。回転式蒸発器４中で反
応メタノールを蒸発容器５を介して圧力約４〜８／々−
ルで蒸発させる。回転式蒸発器４は本方法の他の位置で
生じる低圧蒸気で加熱する。反応メタノールの一部は、
粗製エステルの蒸留後処理からの残留フラクションの反
応性後処理のため、残渣の後処理部に供給することがで
きる。エステル化のための反応メタノールは蒸発容器５
０頭部でｉ蒸気状で流出させる。精留塔１５中でメタノ
ールと反応水を含有するエステル化蒸気を他のメタ／−
ル含有プロセス流と一緒に、含水カン部フラクション及
びメタノール含有頭部フラクションに分解する。この頭
部フラクションを蒸発容器５で生じるメタノール蒸気と
一緒に圧縮機６に供給し、約２５〜３０ノ々−ルに圧縮
し、その際に同時に約２２０〜２８０°Ｃへの過熱が起
こり、最後にエステル化反応器７に供給する。酸化生成
物が反応器７０頭部に供給される。
しいメタノールとして供給する。回転式蒸発器４中で反
応メタノールを蒸発容器５を介して圧力約４〜８／々−
ルで蒸発させる。回転式蒸発器４は本方法の他の位置で
生じる低圧蒸気で加熱する。反応メタノールの一部は、
粗製エステルの蒸留後処理からの残留フラクションの反
応性後処理のため、残渣の後処理部に供給することがで
きる。エステル化のための反応メタノールは蒸発容器５
０頭部でｉ蒸気状で流出させる。精留塔１５中でメタノ
ールと反応水を含有するエステル化蒸気を他のメタ／−
ル含有プロセス流と一緒に、含水カン部フラクション及
びメタノール含有頭部フラクションに分解する。この頭
部フラクションを蒸発容器５で生じるメタノール蒸気と
一緒に圧縮機６に供給し、約２５〜３０ノ々−ルに圧縮
し、その際に同時に約２２０〜２８０°Ｃへの過熱が起
こり、最後にエステル化反応器７に供給する。酸化生成
物が反応器７０頭部に供給される。
エステル化反応器７のカン部で粗製エステルが流出し、
反応器７の頭部でメタノール含有蒸気が生じる。
反応器７の頭部でメタノール含有蒸気が生じる。
第１図は本発明方法を実施するための工程図である。
３・・・導管、４・・・回転式蒸発器、５・・・蒸発容
器、６・・・圧縮器、７・・・エステル化反応器、１５
・・・精留塔、Ｋ・・・凝縮物（温度１３０〜１４０℃
を有する水）、Ｄ・・・蒸気 （ほか１名） 第１頁の続き ■発明者 アンドン・シエーンゲ ドイツン ０発 明 者 ラルフ・つ”イルゲス ドイツラーセ 連邦共和国ヴイテン・イン・デン・エスペルン ９連邦
共和国ニーダーカッセル・ポルツアー・シュト６
器、６・・・圧縮器、７・・・エステル化反応器、１５
・・・精留塔、Ｋ・・・凝縮物（温度１３０〜１４０℃
を有する水）、Ｄ・・・蒸気 （ほか１名） 第１頁の続き ■発明者 アンドン・シエーンゲ ドイツン ０発 明 者 ラルフ・つ”イルゲス ドイツラーセ 連邦共和国ヴイテン・イン・デン・エスペルン ９連邦
共和国ニーダーカッセル・ポルツアー・シュト６
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、ｐ−キシレン（ｐ−ｘ）とメタノールからテレフタ
ル酸ジメチル尖ステル（ＤＭＴ）を介し“てテレフタル
酸（ＴＰＳ）を製造するために、液相中で空中酸素を用 いて、ｐ−Ｘと、主にｐ−）ルイル酸メチルエステル（
ｐ−Ｔｇ）を含有していて酸化に返流されるフラクショ
ンとからの混合物を触媒との しソ裕解した重金属化合物を存在させて、温度１４０〜
１７０℃及び圧力４〜８ノ々−ルで酸化して主にｐ−）
ルイル酸（ｐ−ＴＳ） トチレフタル酸モノメチルエス
テル（ＭＭＴ）とを含有する酸化生成物に変換し、この
酸化生成物を、高圧にした液状の、次いで温度２２０〜
２８０ ’Ｃ及び圧力２０〜２５ノ々−ルで蒸発させた
メタノールでエステル化して主にｐ−ＴＥ及びＤＭＴを
含有する粗製エステルに変換し、このエステル化による
粗製エステルフラクションとメタノール含有蒸気フラク
ションを排出し、前記の粗製エステルを、酸化に返流さ
れるｐ−ＴＥフラクションとテレフタルアルデヒド酸メ
チルエステル分の多いフラクション、粗製ＤＭＴフラク
ション及び残分に蒸留分離し、粗製ＤＭＴフラクション
を水で加水分解し、生成するＴＰＳを取得しかつメタノ
ール／水−混合物を分離することによりテレフタル酸を
製造する方法において、メタノール含有蒸気フラクショ
ンとメタノール／水−混合物を高めた圧力及び高めた温
度下に精留してメタノール分の多い頭部フラクションと
カン出水相に分離し、精製の際に頭部で生じるメタノー
ルを高めた圧力下に蒸気状で取り出しかつ酸化生成物の
エステル化を圧縮によりエステル化圧及びエステル化温
度にしたメタノール含有蒸気により行なうことを特徴と
するテレフタル酸の製法。 ２、 エステル化に使用するメタノール含有蒸気を圧力
２〜２０ノ々−ル、殊に４〜８ノ々−ルで精留す企こと
により生成する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、 メタノール含有蒸気を圧縮する際に発生する熱を
、メタノール含有蒸気をエステル化温度に過熱するのに
使用する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、圧縮されるメタノール含有蒸気の圧縮比が１．２：
１〜１５：１、殊に３＝１〜９：１でありかつ圧縮で達
成される圧縮機出口の最終温度が１５０〜３００℃、殊
に２２０〜２８０°Ｃである特許請求の範囲第１項記載
の方法。 ５ エステル化部から排出される蒸気を洗浄し、次いで
メタノール圧縮機又は発電機を駆動するための蒸気放圧
ターーン中で０．１〜８ノ々−ルに放圧し、引続いてプ
ロセスに返流する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、 蒸気をタービン中に流入する前に一部を凝縮しか
つ凝縮物の一部を蒸気洗浄に使用する特許請求の範囲第
５項記載の方法。 ７、 蒸気をプロセス水で洗浄する特許請求の範囲第１
項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3407912A DE3407912C1 (de) | 1984-03-03 | 1984-03-03 | Verfahren zur Herstellung von Terephthalsaeure ueber Terephthalsaeuredimethylester aus p-Xylol und Methanol |
| DE3407912.2 | 1984-03-03 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60202842A true JPS60202842A (ja) | 1985-10-14 |
| JPH0688937B2 JPH0688937B2 (ja) | 1994-11-09 |
Family
ID=6229529
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60041377A Expired - Fee Related JPH0688937B2 (ja) | 1984-03-03 | 1985-03-04 | テレフタル酸の製法 |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4642377A (ja) |
| EP (1) | EP0157122B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0688937B2 (ja) |
| KR (1) | KR920003120B1 (ja) |
| BG (1) | BG45697A3 (ja) |
| BR (1) | BR8500935A (ja) |
| CS (1) | CS251095B2 (ja) |
| DD (1) | DD232912A5 (ja) |
| DE (2) | DE3407912C1 (ja) |
| EG (1) | EG17052A (ja) |
| ES (1) | ES540832A0 (ja) |
| IN (1) | IN163350B (ja) |
| MX (1) | MX162239A (ja) |
| PL (1) | PL144915B1 (ja) |
| PT (1) | PT80041B (ja) |
| RO (1) | RO91879B (ja) |
| SU (1) | SU1581218A3 (ja) |
| TR (1) | TR22497A (ja) |
| YU (1) | YU44722B (ja) |
| ZA (1) | ZA851579B (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4026732A1 (de) * | 1990-08-24 | 1992-02-27 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur reinigung eines oxidationsabgases mit energierueckgewinnung |
| US6472557B1 (en) | 1999-02-10 | 2002-10-29 | Eastman Chemical Company | Process for recycling polyesters |
| CN110078284B (zh) * | 2019-04-25 | 2021-08-24 | 杭州多向流化学科技有限公司 | 用于制备对苯二甲酸的富水溶剂分级利用减排系统 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2653165A (en) * | 1950-09-27 | 1953-09-22 | California Research Corp | Oxidation process |
| DE1071688B (de) * | 1958-06-14 | 1959-12-24 | Basf Ag | Verfahren zur Verbesserung der Oxydationsgeschwindigkeit der bei Luftoxydation von xylol oder von gemischen aus xylol und p-toluylsaeuremethylestern anfallenden gemische |
| DE2916197C2 (de) * | 1979-04-21 | 1982-01-28 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure aus Dimethyltherephthalat als Zwischenprodukt |
-
1984
- 1984-03-03 DE DE3407912A patent/DE3407912C1/de not_active Expired
- 1984-12-27 IN IN1039/MAS/84A patent/IN163350B/en unknown
-
1985
- 1985-02-07 DE DE8585101271T patent/DE3560053D1/de not_active Expired
- 1985-02-07 EP EP85101271A patent/EP0157122B1/de not_active Expired
- 1985-02-25 SU SU853857493A patent/SU1581218A3/ru active
- 1985-02-25 DD DD85273522A patent/DD232912A5/de unknown
- 1985-02-27 RO RO117779A patent/RO91879B/ro unknown
- 1985-02-27 TR TR8624A patent/TR22497A/xx unknown
- 1985-02-28 KR KR1019850001275A patent/KR920003120B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1985-02-28 BG BG69044A patent/BG45697A3/xx unknown
- 1985-02-28 MX MX204465A patent/MX162239A/es unknown
- 1985-02-28 YU YU314/85A patent/YU44722B/xx unknown
- 1985-03-01 BR BR8500935A patent/BR8500935A/pt not_active IP Right Cessation
- 1985-03-01 PT PT80041A patent/PT80041B/pt not_active IP Right Cessation
- 1985-03-01 PL PL1985252195A patent/PL144915B1/pl unknown
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