DE1071688B - Verfahren zur Verbesserung der Oxydationsgeschwindigkeit der bei Luftoxydation von xylol oder von gemischen aus xylol und p-toluylsaeuremethylestern anfallenden gemische - Google Patents

Verfahren zur Verbesserung der Oxydationsgeschwindigkeit der bei Luftoxydation von xylol oder von gemischen aus xylol und p-toluylsaeuremethylestern anfallenden gemische

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DE1071688B DE1958B0049290 DEB0049290A DE1071688B DE 1071688 B DE1071688 B DE 1071688B DE 1958B0049290 DE1958B0049290 DE 1958B0049290 DE B0049290 A DEB0049290 A DE B0049290A DE 1071688 B DE1071688 B DE 1071688B
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Description

DEUTSCHES
kl. 12 ο 14
INTERNAT. KL. C 07 C
PATENTAMT
B 49290 IVb/12 ο
ANMELDETAG: 14.JUNI1958
BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER
AU S LE GE S C HRI FT: 24. DEZEMBER 1959
Es ist bekannt, daß man bei der Oxydation von p-Xylol mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen ein Gemisch erhält, das selbst bei Anwendung von energischen Oxydationsbedingungen nur zum Teil aus Terephthalsäure, zum überwiegenden Teil aber aus Teiloxydationsprodukten des Xylols, insbesondere aus p-Toluylsäure, Terephthalaldehydsäure, p-Toluylaldehyd und aromatischen Estern der p-Toluylsäure besteht. Weiterhin ist bekannt, daß die Oxydation von reinem Toluylsäureester, z. B. Toluylsäuremethylester, oder von Terephthalaldehydsäureestern mit Sauerstoff oder Luft bzw. mit anderen sauerstoffhaltigen Gasen leichter erfolgt als die der entsprechenden freien Säuren selbst.
Es ist auch bekannt, p-Xylol mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen zu oxydieren, das Oxydationsgemisch, gegebenenfalls nach Abtrennung der dabei gebildeten Terephthalsäure und des nicht umgesetzten Xylols, zweckmäßig nach Zugabe eines Veresterungskatalysators, zu verestern und das so erhaltene, gegebenenfalls von Terephthalsäuredimethylester und Xylol befreite und von überschüssigem Alkohol abgetrennte Veresterungsgemisch ohne weitere Reinigung für sich oder im Gemisch mit frischem Xylol oder anoxydiertem Xylol weiterzuoxydieren. Obwohl es bei einer solchen Arbeitsweise gelingt, nach und nach das gesamte Ausgangsxylol in Terephthalsäureester überzuführen, besteht ein erheblicher Nachteil eines solchen Verfahrens darin, daß die Weiteroxydation des rohen Veresterungsgemisches, das aus Toluylsäureester, Terephthalaldehydsäureester, Terephthalsäuremonoester sowie weiteren Nebenprodukten besteht, sehr träge und schleppend erfolgt, so daß eine kontinuierliche Durchführung des Verfahrens deshalb erschwert ist, weil die Oxydation infolge von sich ansammelnden Oxydationsinhibitoren häufig sehr bald zum Erliegen kommt.
Es wurde nun gefunden, daß sich die durch Veresterung von Luftoxydationsprodukten von Xylol oder von Gemischen von Xylol und Toluylsäuremethylester, mit Methanol, gegebenenfalls unter hohem Druck und hohen Temperaturen, zweckmäßig unter Verwendung von Veresterungskatalysatoren, erhältlichen Gemische ohne die erwähnten Nachteile überraschend glatt und rasch oxydieren lassen, wenn man das rohe Veresterungsgemisch, gegebenenfalls nach Abtrennung des Terephthalsäuredimethylesters und bzw. oder des überschüssigen Methanols, einer Methanoldampfdestillation mit überhitztem Methanol unterwirft, das Destillat nach Abtrennung des gegebenenfalls vorhandenen Terephthalsäuredimethylesters von Methanol befreit und den Rückstand für sich oder zweckmäßig nach Zugabe von Xylol oder anoxydiertem Xylol mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen nach an sich bekannten Methoden weiteroxydiert.
Geeignete Ausgangsstoffe sind die rohen Veresterungsgemische, wie sie bei der Veresterung der durch Luft1 Verfahren zur Verbesserung der Oxydationsgeschwindigkeit der bei der Luftoxydation von Xylol oder von Gemischen aus Xylol und ρ -Toluylsäuremethylestern anfallenden Gemische
Anmelder: Badische Anilin- & Soda-Fabrik Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein
Dr. Georg Schwarte f, Dr. Karl Scherf1
Ludwigshafen/Rhein, und Dr. Walter Speer, Schwetzingen, sind als Erfinder genannt worden
Oxydation erhältlichen Säuregemische mit Methanol anfallen, gleichgültig nach welcher Methode die Veresterung erfolgt, z. B. ob mit oder ohne Veresterungskatalysator bei gewöhnlichen, mäßig erhöhten oder hohen Drücken gearbeitet wird. Als Säuregemische dienen dabei Oxydationsprodukte, die nach an sich bekannten Verfahren durch Luftoxydation von Xylol oder von Gemischen aus Xylol und Toluylsäuremethylester, zweckmäßig unter Mitverwendung von Katalysatoren und bzw. oder unter Zugabe von Aktivatoreri, z. B. Peroxyden, oder Säuren, wie Essigsäure oder Capronsäure, gegebenenfalls nach Abtrennung des nicht oxydierten Xylols, erhalten wurden. Zur Oxydation verwendet man Luft oder andere sauerstoffhaltige Gase oder auch reinen Sauerstoff.
Oxydationsgemische, die unter Mitverwendung kleiner Mengen Methanol hergestellt wurden, sind besonders geeignet. Gegebenenfalls können solche Oxydationsgemische, die in wechselnder Menge die Teiloxydationsprodukte des Xylols sowie Terephthalsäure und kleine Mengen anderer Nebenprodukte von zum Teil nicht bekanntem Aufbau enthalten und in denen die Carbonsäuren, z. B. p-Toluylsäure oder Terephthalsäure, teilweise auch als Ester vorliegen können, von Terephthalsäure vor der Veresterung mit Methanol befreit sein.
Die erwähnten rohen Veresterungsgemische werden ohne oder nach Abtrennung des überschüssigen Methanols und gegebenenfalls des Dimethylterephthalats der Methanoldampfdestillation mit überhitztem Methanol unterworfen. Man· geht dabei 'z. B.-so. vor, daß man da*
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1
Methanol auf die gewünschte, oberhalb des Siedepunktes des Methanols hegende Temperatur, z. B. auf eine Temperatur zwischen etwa 100 und 350° C, vorteilhaft auf etwa 150 bis 250° C, erhitzt und das überhitzte dampfförmige Methanol dann über oder durch das geschmolzene Estergemisch leitet.
Zweckmäßig führt man die mit Methanol übergehenden flüchtigen Anteile durch eine Destilliersäule, um gegebenenfalls mitgerissene Tröpfchen des rohen Veresterungsgemisches zurückzuhalten. Man kann auch den Dampf des Veresterungsgemisches direkt mit dem Dampf des überhitzten Methanols in eine Destilliersäule einbringen.
Die Methanoldampfdestillation mit einem bei hohen Temperaturen und hohen Drücken hergestellten Veresterungsgemisch kann besonders vorteilhaft auch in der Weise erfolgen, daß man das Veresterungsgemisch unter Ausnutzung der vorhandenen Wärmeenergie direkt in eine Fraktioniersäule entspannt. Man kann dabei den Dämpfen auch weitere Mengen an überhitztem Methanoldampf oder weitere Wärme zuführen, so daß die Dämpfe z. B. mit einer Temperatur zwischen etwa l50 und 240°C in die Destilliersäule eintreten. Es ist nicht erforderlich, in deT Säule unter Rücklauf zu arbeiten. Das Arbeiten mit einem Rücklauf, der sich beispielsweise durch indirekte Kühlung mit einer Hilfsflüssigkeit, z. B. mit siedendem Cumol, erreichen läßt, ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn gleichzeitig eine fraktionierte Zerlegung der methanoldampfflüchtigen Bestandteile des Veresterungsgemisches, z. B. in Terephthalsäuredimethylester und p-Toluylsäuremethylester, angestrebt wird. In diesem Fall hält man zweckmäßig die Eintrittstemperatur der Dämpfe in die Kolonne auf etwa 150 bis 180°C.
Die Methanoldampfdestillation des rohen Veresterungsgemisches wird so lange fortgesetzt, bis keine flüchtigen Stoffe mit dem überhitzten Methanol mehr übergehen. Im allgemeinen benötigt man hierzu etwa die 2- bis 5fache, in der Regel etwa die 3- bis 3,5fache, Menge Methanol, bezogen auf die Gewichtsmenge des Veresterungsgemisches, abzüglich des darin gegebenenfalls enthaltenen nicht veresterten Methanols.
Die mit Methanoldampf flüchtigen Anteile des Veresterungsgemisches werden in einem Kühler, z. B. Oberflächenkühler, oder durch Einspritzen eines kalten Lösungsmittels, z. B. kalten Methanols, kondensiert. Die nicht flüchtigen Anteile des Veresterungsgemisches, die etwa 3 bis 8 Gewichtsprozent ausmachen, bleiben als braungefärbter Rückstand in dem Behandlungsgefäß, gegebenenfalls im Boden der Destilliersäule, zurück und können von Zeit zu Zeit oder kontinuierlich abgelassen werden.
Das aus dem Kondensat nach Abtrennung des Methanols und des gegebenenfalls mit übergegangenen, aus der Veresterung stammenden Wassers erhältliche Gemisch ist farblos bis schwachgelbstichig. Es wird mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in üblicher Weise, zweckmäßig nach Zugabe von Xylol oder anoxydiertem Xylol, oxydiert. Die Oxydation kann z. B. bei einer Temperatur von 130 bis 200° C, vorteilhaft unter Verwendung von etwa 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent eines Oxydationskatalysators, z. B. Bleiacetat, Zinkacetat, Cobaltnaphthenat, Mangancumat und gegebenenfalls auch eines Aktivators, wie Wasserstoffperoxyd oder Dibenzoylperoxyd, und bzw. oder in Gegenwart von geringen Mengen Methanol erfolgen.
Es war unerwartet, daß die Oxydation eines in der erfindungsgemäßen Weise behandelten rohen Veresterungsgemisches ohne Störung rasch und glatt verläuft. Keineswegs war vorherzusehen, daß gerade die im Veresterungsgemisch enthaltenen Oxydationsinhibitoren, deren. Struktur nicht bekannt ist, mit Methanoldampf 688
nicht flüchtig sind, während alle oxydierbaren Verbindungen mit Methanol übergehen.
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind, soweit nichts anderes gesagt, Gewichtsteile. Gewichtsteile und Volumteile stehen im Verhältnis von Gramm zu Liter.
Beispiel 1
In ein Destilliergefäß werden 1000 Teile eines rohen, von Methanol befreiten Veresterungsgemisches, das weiter unten näher beschrieben ist, eingebracht und auf 180°C erwärmt. In das Gefäß leitet man einen kräftigen Strom von auf 250° C erhitztem Methanoldampf. Das das Destilliergefäß verlassende Dampfgemisch wird in einem Kühler kondensiert. Die Temperatur im Destillationsgefäß wird allmählich bis auf 230°C gesteigert. Die Destillation ist beendet, wenn mit Methanol keine weiteren Stoffe übergehen, was durch Eindampfen einer Probe festgestellt werden kann. Hierzu ist die 3,5fache Menge Methanol, bezogen auf angewandtes Veresterungsgemisch, erforderlich.
Aus dem Destillat erhält man nach dem Abdampfen des Methanols 950 Teile eines schwachgelbgefärbten Rückstandes, der eine Säurezahl von 7,9 und eine Verseif ungszahl von 400 hat.
500 Teile des so erhaltenen Rückstandes werden nach Zugabe von 1 Teil Kobaltäthylhexanat in einer Rührvorrichtung Untei rDurchleiten eines Sauerstoff stromes von 15 Volumteilen pro Stunde auf 170° C erhitzt. Die Reaktion setzt sofort ein. Schon zu Beginn werden stündlich 11 Volumteile Sauerstoff aufgenommen. Die Oxydation wird unter Eintragen von stündlich 10 Teilen Methanol fortgesetzt und nach 20 1Ii Stunden abgebrochen, nachdem kein Sauerstoff mehr aufgenommen wird. Das Oxydationsgemisch wiegt 522 Teile.
Die Aufarbeitung und Zerlegung des erhaltenen Oxydationsgemisches erfolgt durch Veresterung mit Methanol, Abtrennung des Terephthalsäuredimethylesters und Destillation der vom Dimethylterephthalat befreiten Lösung. Man erhält nach der Veresterung unter Druck bei 240° C mit der 4fachen Menge Methanol ohne Katalysatorzusatz durch Filtrieren des auf 20° C erkalteten Veresterungsgemisches 305 Teile Terephthalsäuredimethylester. Aus dem Filtrat werden durch fraktionierte Destillation 136 Teile p-Toluylsäuremethylester gewonnen, während als Rückstand in der Destillierblase weitere 72 saure Anteile zurückbleiben.
Nimmt man die Oxydation des rohen Veresterungsgemisches ohne vorherige Methanoldampfdestillation in der gleichen Weise unter denselben Oxydationsbedingungen vor, so erfolgt auch nach mehrstündigem Einleiten von Sauerstoff keine Sauerstoffaufnahme.
Das für die Methanoldampfdestillation und anschließende Oxydation verwendete rohe Veresterungsgemisch wurde durch 4stündige Veresterung eines Oxydationsgemisches, das durch Sauerstoffbehandlung eines Gemisches aus 4200 Teilen p-Xylol und 1800 Teilen p-Toluylsäuremethylester unter Verwendung von 12 Teilen Kobaltäthylhexanat bei 180° C und 15 at nach 30 Stunden erhalten worden war und das vom Dimethylterephthalat durch Filtrieren und von überschüssigem Methanol durch Abdampfen befreit wurde und eine Säurezahl 55,3 und eine Verseifungszahl 422,5 aufwies, mit der 4fachen Menge Methanol in einem geschlossenen Gefäß bis 240° C erhalten.
Beispiel 2
100 Teile eines durch Luftoxydation eines Gemisches aus p-Xylol und p-Toluylsäuremethylester im Verhältnis 3,5 :1,5 hergestellten Säuregemisches werden mit 400 Teilen Methanol und 0,3 Teilen Zinkacetat als homogenes

Claims (2)

1 Gemisch zum Zweck der Veresterung bei 170 at durch eine auf 280° C geheizte Rohrschlange gepumpt. Die Verweilzeit in der Schlange betrug 15 Minuten. Das so erhaltene Veresterungsgemisch wird nach Durchgang durch die Rohrschlange auf Normaldruck entspannt und durch ein mit Hochdruckdampf auf 200° C beheiztes Rohr in die Blase einer DestiUierkolonne eingeleitet. Die Temperatur der Blase wird auf etwa 190 bis 220° C gehalten und die in der Blase kondensierten Anteile von Zeit zu Zeit abgezogen. Insgesamt werden der Blase 6 Teile Kondensat entnommen. Das aus der Blase aufsteigende Dampfgemisch durchströmt eine mit Füllkörpern gefüllte Kolonne. Die Dämpfe werden am Kopf der Kolonne abgezogen, in einer Vorlage kondensiert und auf 20° C gekühlt. Der auskristallisierte Terephthalsäuredimethylester wird abgeschleudert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Das mit dem Waschmethanol vereinigte Filtrat wird durch Abdampfen vom Methanol und vom Reaktionswasser befreit. Es hinterbleiben dabei 50 Teile eines schwachhellgelbgefärbten Gemisches von salbenartiger Beschaffenheit. 250 Teile des in der beschriebenen Weise durch Methanoldampfdestillation gereinigten Gemisches werden nach Zugabe von 250 Teilen p-Xylol und 1 Teil Kobaltäthylhexanat 30 Stunden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit Sauerstoff oxydiert. Die Oxydation setzt sofort ein und erfolgt unter stündlicher Sauerstoffaufnahme von etwa 10 Volumteilen. Durch Veresterung der so erhaltenen 612 Teile des Oxydationsgemisches mit Methanol, in der üblichen Weise unter Druck, lassen sich nach der Zerlegung des Veresterungsgemisches 342 Teile Terephthalsäuredimethylester, 143 Teile p-Toluylsäuremethylester, 102,8 Teile teilveresterte saure Bestandteile und 14,2 Teile nicht oxydiertes Xylol erhalten. Kühlt man dagegen das durch Druckveresterung erhaltene Gemisch in einem Druckbehälter ab, entspannt das Gefäß und verwendet dann 250 Teile des von Dimethylterephthalat und Methanol befreiten Veresterungsgemisches nach Zugabe von 250 Teilen Xylol für die Oxydation, so werden bei gleicher Führung der Oxydation unter den 688 gleichen Bedingungen, wie im vorhergehenden Absatz beschrieben, nur stündlich etwa 6 Volumteile Sauerstoff aufgenommen. Nach der Aufarbeitung des rohen Oxydationsgemisches in der üblichen Weise durch Veresterung und anschließende Zerlegung des Veresterungsgemisches erhält man 184,2 Teile Terephthalsäuredimethylester, 237,0 Teile p-Toluylsäuremethylester, 97 Teile teilveresterte saure Bestandteile und 29,0 Teile nicht oxydiertes Xylol. Patentansprüche-.
1. Verfahren zur Verbesserung der Oxydationsgeschwindigkeit der bei der Luftoxydation von Xylol oder von Gemischen aus Xylol und p-Toluylsäuremethylestern, gegebenenfalls nach Abtrennung des nicht oxydierten Xylols, nach Veresterung mit Methanol bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter Druck, vorteilhaft unter Verwendung von Veresterungskatalysatoren, anfallenden Gemische, dadurch gekennzeichnet, daß man das Veresterungsgemisch, gegebenenfalls nach Abtrennung des Terephthalsäuredirnethylesters und bzw. oder des überschüssigen Methanols, einer Destillation mit überhitztem Methanol unterwirft, das Destillat nach Abtrennung des gegebenenfalls vorhandenen Terephthalsäuredimethylesters vom Methanol befreit und den Rückstand, zweckmäßig nach Zugabe von Xylol oder anoxydiertem Xylol, mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen nach an sich bekannten Methoden weiteroxydiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Verwendung von durch Veresterung mit Methanol bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur aus den Luftoxydationsgemischen von Xylol und bzw. oder Toluylsäuremethylester erhältlichen rohen Veresterungsgemischen die Methanoldampfdestillation in der Weise durchführt, daß man das heiße Veresterungsgemisch direkt in eine Destilliersäule, vorteilhaft unter Erwärmen auf etwa 150 bis 250°C, entspannt und gegebenenfalls weiteres überhitztes Methanol in die Säule einführt.
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