DE1065832B - Verfahren zur Herstellung von Benzol dicarbonsäuren im Gemisch mit deren Estern und anderen teilweise veresterten aromatischen Monocarbonsäuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Benzol dicarbonsäuren im Gemisch mit deren Estern und anderen teilweise veresterten aromatischen MonocarbonsäurenInfo
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Description
DEUTSCHES
Für die Herstellung von aromatischen Dicarbonsäuren sind bereits verschiedene Verfahren bekannt.
Beispielsweise lassen sich Benzoldicarbonsäuren aus Dialkylbenzolen oder deren Substitutionsprodukten in
der flüssigen Phase durch Oxydation mit Sauerstoff enthaltenden Gasen, zweckmäßig unter Mitverwendung
von Oxydationskatalysatoren, erhalten. Die Ausbeuten an Dicarbonsäuren sind dabei jedoch unbefriedigend,
da die Oxydation beispielsweise bei Verwendung von Xylol praktisch auf der Saufe der Toluylsäure
stehenbleibt und auch durch Verschärfung der Oxydationsbedingungen nicht merklich weitergeführt
werden kann. Zur Vermeidung dieses Nachteils hat man daher bereits die erhaltene Toluylsäure
verestert und die leichter oxydierbaren Toluylsäureester für sich oder mit Xylol zusammen weiteroxydiert.
Man hat auch bereits versucht, die Oxydation der Dialkylbenzole durch Zugabe von inerten Lösungsmitteln,
wie organischen Säuren oder Benzol und bzw. oder sogenannten »Initiatoren«, wie Peroxyden, Persäuren,
Aldehyden oder Ketonen, zu erleichtern, wie dies in den USA.-Patentschriften 2 245 528 und
2 479 067 beschrieben ist. Auch Stickstoffdioxyd sowie organische Nitroverbindungen oder Nitrite sind
bereits als für die Luftoxydation von Dialkylbenzolen günstige Zusatzstoffe erkannt worden (vgl. Patentanmeldung
N 10690 IVb/12o). Schließlich ist es aus
der belgischen Patentschrift 554 184 auch bekannt, Dialkylbenzole in Gegenwart von Alkoholen mit Luft
bei erhöhten Temperaturen und erhöhten Drücken zur Aufrechterhaltung der flüssigen Phase zu oxydieren,
wobei man allerdings im wesentlichen die Ester der Benzoldicarbonsäuren erhält.
Es wurde nun gefunden, daß man Benzoldicarbonsäuren in Gemisch mit deren Estern und teilweise veresterten
aromatischen Monocarbonsäuren durch Oxydation von Xylol oder Gemischen von Xylol mit dessen
gegebenenfalls veresterten Teiloxydationsprodukten mit Sauerstoff enthaltenden Gasen in der flüssigen
Phase bei erhöhter Temperatur, in Gegenwart von Oxydationskatalysatoren, in guten Ausbeuten bei
relativ kurzen Reaktionszeiten erhält, wenn man dem zu oxydierenden Gemisch laufend oder von Zeit zu
Zeit geringe Mengen einer Lösung von organischen oder anorganischen Peroxyden in aliphatischen Alkoholen
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zuführt.
Es war unerwartet, daß man durch die Gegenwart geringer Mengen einer alkoholischen Lösung von Peroxydverbindungen
bei der Oxydation in wesentlich kürzerer Zeit die bei den bisherigen Arbeitsweisen
unter Verwendung von Peroxyden oder Alkoholen erzielbaren Ausbeuten an Benzoldicarbonsäuren bz\v.
deren Estern erreicht und bei gleicher Oxydations-Verfahren zur Herstellung von Benzoldicarbonsäuren
im Gemisch mit deren Estern
und anderen teilweise veresterten
aromatischen Monocarbonsäuren
Anmelder:
Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft,
Ludwigshafen/Rhein
Dr. Karl Scherf, Ludwigshafen/Rhein,
Dr. Walter Speer, Schwetzingen,
und Dr. Georg Schwarte ΐ, Ludwigshafen/Rhein,
sind als Erfinder genannt worden
dauer weit bessere Ausbeuten an den gewünschten Oxydationsprodukten erhält als bei den bekannten
Verfahren.
Geeignete Ausgangsstoffe sind neben Xylol und den Xylolisomerengemischen, wie technischen Rohxylolen,
auch Gemische von Xylol mit Teiloxydationsprodukten dieses Kohlenwasserstoffs, wobei im Fall der
Toluylsäure und der Terephthalaldehydsäure diese auch verestert sein können.
Als Oxydationsmittel kommen vor allem Luft und Sauerstoff in Betracht, doch können auch andere sauerstoffhaltige
Gase verwendet werden.
Geeignete Peroxyde, die gelöst in Alkoholen, vorteilhaft Methanol oder auch Äthanol, Propanol oder
Butanol, angewandt werden, sind z. B. Wasserstoffperoxyd, insbesondere seine etwa 30- bis 36gewichtsprozentigen
Lösungen, sowie Diacylperoxyde, z. B. Dibenzoylperoxyd und Diacetylperoxyd. Man verwendet
im allgemeinen alkoholische Peroxydlösungen, . die etwa 0,1 bis 3,0 Gewichtsprozent Peroxyd enthalten.
Die günstigsten Konzentrationen sind für die einzelnen Alkohole verschieden und können durch Vorversuche
leicht ermittelt werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen etwa 0,2 und 2,0 Gewichtsprozent,
bei Verwendung von Methanol zwischen etwa 0,3 und 2,0 Gewichtsprozent. Besonders vorteilhaft arbeitet
man mit alkoholischen Peroxydlösungen, deren Gehalt an Peroxyd 0,3 bis 1,5 Gewichtsprozent beträgt.
Die Menge, in der die alkoholischen Peroxydlösungen dem Oxydationsgemisch je Stunde laufend oder
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säuren auch noch geringe Mengen an Monocarbonsäuren enthält, wobei die Säuren zum Teil auch als
Ester vorliegen, kann in üblicher Weise erfolgen, z. B. nach Abtrennung von nicht oxydiertem Xylol durch
5 Veresterung des gesamten Oxydationsgemisches und fraktionierte Destillation der Ester.
Beispiel 1 In ein mit Rührer, Gaseinleitungsrohr und Tropf-
von Zeit zu Zeit zugegeben werden, ist gering und
beträgt 0,5 bis etwa 5,0"Gewichtsprozent, bezogen auf
den zu oxydierenden Stoff bzw. das zu oxydierende
Gemisch. Verwendet man eine methanolische Lösung,
so arbeitet man besonders vorteilhaft, wenn man stündlich- etwa 1,0 bis 3,0 Gewichtsteile dieser Lösung in
das -zu oxydierende Gemisch einbringt. Als zweckmäßig hat es sich dabei erwiesen, die stündlich einzubringende Menge über den ganzen Zeitraum gleichmäßig zu verteilen. Man beginnt mit der Zugabe io trichter versehenes Reaktionsgefäß, das über einen zweckmäßig erst, nachdem die Oxydation voll einge- Kühler auch mit einem Wasserabscheider verbunden setzt hat. ist, von dem eine Überlaufleitung in das Reaktions-
beträgt 0,5 bis etwa 5,0"Gewichtsprozent, bezogen auf
den zu oxydierenden Stoff bzw. das zu oxydierende
Gemisch. Verwendet man eine methanolische Lösung,
so arbeitet man besonders vorteilhaft, wenn man stündlich- etwa 1,0 bis 3,0 Gewichtsteile dieser Lösung in
das -zu oxydierende Gemisch einbringt. Als zweckmäßig hat es sich dabei erwiesen, die stündlich einzubringende Menge über den ganzen Zeitraum gleichmäßig zu verteilen. Man beginnt mit der Zugabe io trichter versehenes Reaktionsgefäß, das über einen zweckmäßig erst, nachdem die Oxydation voll einge- Kühler auch mit einem Wasserabscheider verbunden setzt hat. ist, von dem eine Überlaufleitung in das Reaktions-
;;:,Pie. Durchführung des Verfahrens, die fortlaufend gefäß zurückführt, füllt man 500 g p-Xylol und Ig
oder auch Chargen weise erfolgen kann, erfolgt unter Kobaltäthylhexanat. Man erhitzt das Gemisch auf
den für das Arbeiten in der flüssigen Phase üblichen 15 140° C und leitet stündlich 15 1 Sauerstoff ein, wobei
Oxydationsbedingungen, d.h. bei Temperaturen von dieser anfangs in einer Menge von 11 1 je Stunde absorbiert
wird. Nachdem die Oxydation kräftig in Gang ist, werden stündlich 15 cm3 einer 0,38gewichtsprozentigen
methanolischen Wasserstoffperwendung von erhöhtem Druck ist dann besonders vor- 20 oxydlösung (aus 2 Gewichtsteilen 30°/oigem Wasserteilhaft, wenn man die Oxydation mit Luft oder stoffperoxyd und 160 Gewichtsteilen Methanol bereitet)
gleichmäßig verteilt zugegeben. Mit fortschreitender Umsetzung steigert man die Oxydationstemperatur langsam auf 170° C und hält sie nach Erunter
Normaldruck ist dagegen die Anwendung von 25 reichen konstant. Die aus dem Reaktionsgefäß enthöheren
Temperaturen, z. B. von 140 bis 180° C, und weichenden Dämpfe werden im Rückflußkühler kondie
Verwendung von reinem Sauerstoff zweckmäßig. densiert. Das Kondensat wird in dem Wasserabschei-Die
Katalysatoren werden' in den zu oxydierenden der aufgefangen. Die methanolhaltige wäßrige Phase
Ausgangsstoffen gelöst oder fein dispergiert in kleinen wird aus dem Abscheider von Zeit zu Zeit abgezogen,
Mengen,.z. B. von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen 30 während die organische Phase in das Oxydationsgeauf
den Ausgangsstoff, mitverwendet. Geeignete Kata- faß zurückgeführt wird. Nach 30 Stunden tritt keine
• lysatoren sind beispielsweise-Salze von organischen nennenswerte Sauerstoffaufnahme mehr ein. Während
oder anorganischen Säuren mit Metallen, die in meh- der gesamten Oxydationszeit wurden insgesamt
reren Wertigkeitsstufen auftreten. Vertreter solcher 450 cm3 der methanolischen Wasserstoffperoxydlösung
Verbindungen sind beispielsweise die Salze von Ko- 35 in das Oxydationsgefäß eingebracht,
balt^ Mangan, Cer, Kupfer, Blei oder Barium mit Zur Aufarbeitung wird das Oxydationsgemisch mit
Äthylhexansäure, Essigsäure, Cuminsäure, Toluylsäure oder Bromwasserstoffsäure.
Zur Durchführung des Verfahrens kann man z. B. in der Weise vorgehen, daß man den zu oxydierenden 40
Ausgangsstoff, gegebenenfalls nach Zugabe des Kata-
etwa 100 bis 200° C bei gewöhnlichem oder erhöhtem Drück, z. B. bis etwa 100 at; Im allgemeinen kommt
man jedoch mit Drücken von 1 bis 20 at aus. Die Ananderen Gasgemischen, die den Sauerstoff verdünnt
enthalten, vornimmt oder die Umsetzung bei relativ niedrigen Temperaturen durchführt. Beim Arbeiten
,lysators, in einem mit Rückflußkühler und Wasserabscheider
versehenen Gefäß auf die Oxydationstempe-,ratur erhitzt und das Oxydationsmittel in einem nicht
Methanol unter Druck verestert. Das Veresterungsgemisch wird anschließend destilliert. Man erhält die
in der Tabelle I angegebenen Ergebnisse.
Nimmt man die Oxydation in der gleichen Weise unter den gleichen Bedingungen und unter Verwendung
der gleichen Menge Ausgangsxylol vor, setzt jedoch vom Anspringen der Oxydation bis zur praktischen
Beendigung der Sauer stoff auf nähme stündlich
zu kräftigen Strom einleitet, so daß wenigstens die 45 15 cm3 einer 1,25 gewichtsprozentigen methanolischen
Dibenzoylperoxydlösung zu, so erhält man nach ebenfalls 30stündiger Oxydation und nach der Aufarbeitung
in der vorstehend angegebenen Weise die in der Tabelle I aufgeführten Mengen an Ester.
Zu Vergleichszwecken sind in der Tabelle I auch die Mengen an Ester aufgeführt, die man nach der
vollständigen Veresterung des Oxydationsgemisches erhält, wenn man bei der Oxydation an Stelle einer
methanolischen Peroxydlösung reines Methanol
.Hauptmenge des eingeleiteten Sauerstoffs absorbiert
.wird. Ein zusätzliches Rühren des Ausgangsgemisches
.ist· dabei zweckmäßig, um eine gleichmäßige und
rasche Verteilung des Sauerstoffs in dem Ausgangs-'•gemisch zu erzielen. Wenn die Absorption kräftig 5°
.eingesetzt hat, was beispielsweise bei Verwendung
eines Kobaltkatalysators an dem Farbumschlag in der
Lösung von Blau nach Grün oder an der Wasserabscheidung im Rückflußkühler erkannt wird, läßt man
die alkoholische Peroxydlösung in der stündlich vor- 55 einer stündlichen Menge von ebenfalls 15 cm3 in das .gesehenen Menge langsam in das Oxydationsgemisch zu oxydierende Gemisch einbringt, einfließen oder setzt die Menge tropfenweise zu. Wenn „ . . . _
.wird. Ein zusätzliches Rühren des Ausgangsgemisches
.ist· dabei zweckmäßig, um eine gleichmäßige und
rasche Verteilung des Sauerstoffs in dem Ausgangs-'•gemisch zu erzielen. Wenn die Absorption kräftig 5°
.eingesetzt hat, was beispielsweise bei Verwendung
eines Kobaltkatalysators an dem Farbumschlag in der
Lösung von Blau nach Grün oder an der Wasserabscheidung im Rückflußkühler erkannt wird, läßt man
die alkoholische Peroxydlösung in der stündlich vor- 55 einer stündlichen Menge von ebenfalls 15 cm3 in das .gesehenen Menge langsam in das Oxydationsgemisch zu oxydierende Gemisch einbringt, einfließen oder setzt die Menge tropfenweise zu. Wenn „ . . . _
"im Verlauf der Umsetzung die Sauerstoff absorption Beispiel I
nachläßt, kann es zweckmäßig sein, die Oxydations- In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wird ein
..temperatur langsam zu steigern, z. B. auf die Siede- 60 Gemisch aus 350 g p-Xylol, 150 g p-Toluylsäure-..temperatur
des Reaktionsgemisches. Die aus dem methylester und 1 g Kobaltäthylhexanat mit Sauer-.
Reaktionsgefäß entweichenden Gase und Dämpfe wer- stoff bei einer Temperatur von 140° C behandelt. Der
. den gekühlt und die verflüssigten Anteile in einem Sauerstoff, der in einer Menge von 15 1 je Stunde einGefäß
aufgefangen. Aus dem Gefäß können die orga- geleitet wird, wird anfangs in einer Menge von 11 1
■nischen Stoffe in das Reaktionsgefäß gewünschten- 65 je Stunde absorbiert. Nachdem die Oxydation kräftig
; falls zurückgeführt werden, während die wäßrig-alko- in Gang gekommen ist, werden in das Gemisch stünd-,.
hoiische Phase von Zeit zu Zeit abgelassen wird.
Die Umsetzung ist beendet; wenn keine Sauerstoff-.
absorption mehr erfolgt. Die'Aufarbeitung des Oxy-
lich 15 cm3 einer 0,38gewichtsprozentigen methanolischen
Lösung von Wasserstoffperoxyd (bereitet aus 3O'°/oigem Wasserstoffperoxyd und Methanol) einge-
• dationsgemisches, das neben den Benzoldicarbon- 7° tropft. Mit Fortschreiten der Oxydation wird die
| Versuchs | Während der Versuchszeit eingebrachte Menge der in |
Tabelle I | ; Nicht | Aus dem Oxydationsgemisch | ollständigen V tene Produkte |
eresterung in g andere Säure anteile, im |
Gesamt (Summe |
|
| dauer | Spalte 1 | umgesetzte | nach der ν erhal |
wesentlichen | eier vor~ stcHendcn |
|||
| Peroxydkonzentration | in | angegebenen | Ausgangs | Menge Xylol | Terephthal- | vier | ||
| in der verwendeten | Stunden | methanoli- | menge | ing | Terephthal- | Toluylsäure- | aldehyd- | Spalten |
| methanolischen Peroxydlösung | oLLlCIl J- CX oxydlösung |
Xylol | säure- | methylester | säureester und Tere- |
ing) | ||
| in Gewichtsprozent | in ecm | in g | dimethylester | phthalsäure- | ||||
| mono- | ||||||||
| methylester | ||||||||
| 30 | 450 | 17,7 | 354,0 | 107,0 | 626,7 | |||
| 148,0 | ||||||||
| 0,38 Gewichtsprozent | 30 | 450 | 500 | 24,0 | 284,0 | 128,0 | 666,0 | |
| H2O2 | 230,0 | |||||||
| 1,25 Gewichtsprozent | 30 | 450 | 500 | 32,0 | 317,0 | 104,0 | 572,3 | |
| Dibenzoylperoxyd | (Methanol | 119,3 | ||||||
| 0 Gewichtsprozent | rein) | 500 | ||||||
| Peroxyd | ||||||||
Oxydationstemperatur langsam auf 170° C gesteigert und nach Erreichen konstant gehalten. Die aus dem
Reaktionsgefäß abziehenden Dämpfe werden kondensiert, das Kondensat im Rückflußkühler aufgefangen
und die organische Phase in das Oxydationsgefäß zurückgeführt, während das methanolhaltige Wasser von
Zeit zu Zeit abgelassen wird. Wenn nach 30 Stunden die Sauerstoffäufnahme praktisch beendet ist, wird
-die Oxydation abgebrochen. Insgesamt wurden während
dieser Zeit 450 Cm3 der methanolischen Peroxydlösung eingebracht. ■
Das Oxydationsgemisch wird mit Methanol unter Druck verestert und das Veresterungsgemisch fraktioniert
destilliert. Die erhaltenen Estermengen sind in der Tabelle II aufgeführt.
Des weiteren sind in der Tabelle II auch die Ergebnisse zusammengestellt, die man bei der gleichen Arbeitsweise
unter den gleichen Bedingungen und unter Verwendung des gleichen zu oxydierenden Ausgangsgemisches
erzielt, jedoch stündlich 15 cm3 der in der Tabelle aufgeführten verschieden konzentrierten
methanolischen Wasserstoffperoxydlösung einbringt.
Nimmt man die Oxydation in der gleichen Weise
vor, trägt jedoch stündlich in die Oxydationslösung 15 cm3 einer 1,25 gewichtsprozentigen methanolischen
Dibenzoylperoxydlösung ein, so erhält man nach der gleichen vorstehenden Aufarbeitung die in der Tabelle
ebenfalls aufgeführten Estermengen. ;. . .
Zum Vergleich sind in der Tabelle auch die Ergebnisse aufgeführt, die man erzielt, wenn bei der Oxy-.dation
an Stelle einer methanolischen Peroxydlösung . reines Methanol in einer Menge von stündlich 15 cm3
dem Oxydationsgemisch zugegeben und die Oxydation 30 Stunden durchgeführt wird bzw. wenn, nach
| Zeit der Oxy |
Gesamt menge der eingebrachten |
Ausgangsstoff | Nicht um | Aus dem | Oxydationsgemisch nach | Toluyl- | andere Säure anteile, im |
Gesamt (Summe |
|
| dation in. |
Peroxyd lösung wäh |
gesetzte Menge Xylol |
der vollständigen Veresterung | säure- methyl- |
wesentlichen Terephthal- |
VJ-CJL VUI stehenden vier |
|||
| Stunden | rend der Oxydations zeit in cm3 |
ing | erhaltene Produkte in ε | ester | aldehyd- säureester und Tere- |
Spalten ing) |
|||
| Peroxydkonzentration | phthalsäure- | ||||||||
| in der verwendeten methanolischen Peroxydlösung |
Tere- phthal- |
mono- | |||||||
| in Gewichtsprozent | 35OgXyIoI | säure- dimethyl- |
168,0 | methylester | |||||
| 30 | 450 | + 150 g To- | 20,2 | ester | 160,0 | 97,0 | 655,0 | ||
| luylsäure- | 16,0 | 105,0 | 642,0 | ||||||
| ester | |||||||||
| 0,38% H2O2 | desgl. | 369,8 | 146,6 | ||||||
| 30 | 450 | desgl. | 30,0 | 361,0 | 128,0 | 108,0 | 602,4 | ||
| 30 | 450 | desgl. | 17,1 | 175,0 | 105,9 | 581,0 | |||
| 30 | 450 | desgl. | 17,2 | 165,7 | 104,0 | 633,2 | |||
| 0,15% H2O2 | 30 | 450 | desgl. | 14,2 | 317,8 | 265,0 | 94,0 | 638,9 | |
| 0,30% H2O2 | ϊ 30 | 450 | desgl. | 27,0 | 330,0 | 136,3 | 98,0 | 589,0 | |
| 0,90% H2O2 | J 49,5 | 510 | 2,0 | 337,0 | 87,0 | 595,4 | |||
| 1,25% Dibenzoylperoxyd | 365,0 | ||||||||
| C H3 O H ohne einen Per- | 199,0 | ||||||||
| oxydzusatz | 370,1 | ||||||||
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Benzoldicarbonsäuren
im Gemisch mit deren Estern und anderen teilweise veresterten aromatischen Monocarbonsäuren
durch Oxydation von Xylol oder Gemischen von Xylol mit dessen gegebenenfalls veresterten Teiloxydationsprodukten mit Sauerstoff
enthaltenden Gasen in flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur, in Gegenwart von Katalysatoren,
dadurch gekennzeichnet, daß man dem zu oxydierenden Gemisch laufend oder von Zeit zu
Zeit geringe Mengen einer Lösung von anorganisehen oder organischen Peroxyden in aliphati-
716,5
sehen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zuführt und gegebenenfalls das Oxydationsgemisch nach Zusatz eines Alkohols in an sich bekannter
Weise unter Druck verestert und durch fraktionierte Destillation aufarbeitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine methanolische Wasserstoffperoxyd-
oder Dibenzoylperoxydlösung verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man solche alkoholischen Peroxydlösungen
verwendet, die einen Gehalt an Peroxyd von 0,1 bis 3,0 Gewichtsprozent Peroxyd, vorteilhaft 0,3 bis 2,0 Gewichtsprozent, haben.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1065832B true DE1065832B (de) | 1959-09-24 |
Family
ID=592079
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DENDAT1065832D Pending DE1065832B (de) | Verfahren zur Herstellung von Benzol dicarbonsäuren im Gemisch mit deren Estern und anderen teilweise veresterten aromatischen Monocarbonsäuren |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1065832B (de) |
-
0
- DE DENDAT1065832D patent/DE1065832B/de active Pending
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