DE2804417C2 - Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AnthrachinonInfo
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Description
hohen Ausbeute auch die zugesetzten Katalysatormengen wesentlich sind. Die Gesamtmenge an Kobait"-Ionen
(z. B. in Form von Kobalt {II)-acetat · 4 H2O) und
an Mangan"-Ionen (z. B. in Form von Mangan (II)-acetat
· 4 H2O) soll bei etwa 1,2—1,8% der Menge an o-Benzyl-toluol
liegen, wobei ein Gewichtsverhältnis von Co++ : Mn++ von etwa 1 :1 bis 5 :1 vorteilhaft ist Ohne
Zusatz eines Mangansalzes geht die Ausbeute an o-Benzoyl-benzoesäure stark zurück. Die Menge an
Bromidionen ist weniger kritisch; hier ist eine solche von etwa 0,2—0,5% der o-Benzyl-toluolmenge ausreichend.
Die Oxydation des o-Benzyl-toluols mit Luft oder
Sauerstoff kann bei Atmosphärendruck bei einer Temperatur von 105— 1100C oder günstiger unter Druck bei
einer höheren Temperatur erfolgen, wobei aber Temperaturen von 120—1300C und Drucke von 10—20 bar
genügen. Nach der Umsetzung kann das gebildete A.nthrachinon
abfiltriert und das Lösungsmittel abdestilliert werden. Die o-Benzoyl-benzoesäure wird zweckinäßigerweise
alkalisch extrahiert, wobei die Metallkatalysatoren in Form der Oxide zurückgewonnen werden.
Nach dem Ansäuern des Extraktes fällt die rohe o-Benzoyl-benzoesäure aus. Sie fällt in einer hohen Ausbeute
an und weist Säurezahlen von 240—244 (Theorie 248) auf, was bereits einer Reinheit von etwa 97% entspricht
Als Verunreinigungen enthält sie hauptsächlich gefärbte Stoffe.
Trotz ihrer schon hohen Reinheit ergibt die direkte Umsetzung der rohen o-Benzoyl-benzoesäure mit heißer
konzentrierter Schwefelsäure ein stark verfärbtes, mit Zersetzungsprodukten verunreinigtes Anthrachinon.
Es wird deshalb die Rohsäure zunächst mit Methanol verestert und der Methylester durch Destillation
von den Begleitprodukten abgetrennt Die Veresterung kann nach herkömmlichen Methoden in Gegenwart von
sauren Katalysatoren, wie z.B. Chlorwasserstoff, Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure oder auch, wie
ebenfalls bekannt ohne Katalysatorenzusatz unter Druck bei Temperaturen oberhalb 2000C erfolgen. Der
reine o-Benzoyl-benzoesäure-methylester siedet bei einem
Druck von 0,01 bar im Bereich von 177— 181°C. Er erstarrt zu farblosen Kristallen, die einen Schmelzpunkt
von 52,5° C aufweisen.
Es kann möglich sein, daß der Ester nach der Destillation noch geringfügig verfärbt ist In diesem Falle wird
er umkristallisiert wobei es vorteilhaft ist als Lösungsmittel Isopropylalkohol zu verwenden. Hieraus fällt der
Ester grobkristallin und in hoher Ausbeute aus. Die in der Mutterlauge verbleibenden Anteile werden nach
dem Abdestillieren des Isopropylalkohols in die Destillation zurückgegeben und das Destillat erneut umkristallisiert
Der o-Benzoyl-benzoesäure-methylester wird ohne
vorherige Verseifung mit den für die Cyclisierung von o-Benzoyl-benzoesäure üblichen sauren Kondensationsmitteln
zu Anthrachinon umgesetzt Das in der Technik bevorzugte Kondensationsmittel ist konzentrierte
Schwefelsäure. Es ist überraschend, daß auch der o-Benzoyl-benzoesäure-methylester beim Erhitzen mit
konzentrierter Schwefelsäure auf etwa 150° C quantitativ in Anthrachinon übergeht Es ist zwar bekannt, daß
starke Mineralsäuren in der Hitze verseifend auf Ester einwirken, jedoch verlaufen solche Verseifungen nicht
vollständig und uneinheitlich.
Anthrachinon ist ein Ausgangsprodukt zur Herstellung zahlreicher Farbstoffe, die von der Textilindustrie
in steigenden Mengen benötigt werden.
Ein mit einem Heizmantel versehener Druckreaktor von 1 m Länge, der ein Reaktionsvolumen von ca. 1,21
hat wird mit einer Lösung, bestehend aus 121,4 g o-Benzyl-toluol
(2/3Mol), 360 ml wasserfreier Essigsäure,
110 ml Essigsäureanhydrid, 6,0 g Kobalt(II)-acetat · 4 H2O, iß g Mangan(II)-acetat · 4 H2O and 0,5 g
Ammoniumbromid, beschickt Auf dem Reaktor uefindet sich ein etwa gleich langer Druckkühler, der mit
einem Entspannungsventil und einem Manometer versehen ist Der Reaktor wird auf 125° C aufgeheizt In den
Boden des Reaktors werden über ein Gaseinleitungsrohr, das in eine Fritte mündet pro Minute etwa 101
Luft geleitet Der Druck wird bei 20 bar gehalten. Nach etwa 2 Stunden ist die Sauerstoffaufnahme beendet
Der Reaktorinhalt wird nach dem Entspannen noch heiß abgelassen. Nach dem Abkühlen wird das in gelben
Nadeln ausgefallene Anthrachinon abfiltriert Trockengewicht 9,5 g (7% d. Th); Schmelzpunkt 286°C. Das FiI-trat
wird von Essigsäure befreit und der Eindampfrückstand mit verdünnter Natronlauge extrahiert Nach dem
Ansäuern des alkalischen Exktraktes fällt die rohe o-Benzoyl-benzoesäure
aus. Ausbeute 113 g (88,3%
d. Th); Säurezahl 242, Farbe hellbraun.
Die Rohsäure wird mit Methanol in Gegenwart katalytischer
Mengen konsentrieiter Schwefelsäure verestert
Nach der üblichen Aufarbeitung werden 6,4 g nicht veresterte Säure, die für den nächsten Ansatz verwendet
werden, und 133,5 g Rohester erhalten. Der Ester wird anschließend über eine kurze Kolonne destilliert
(Siedepunkt 178—180°C/8Torr)j er erstarrt zu
farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 52J5" C Ausbeute
129,5 g. Zur Cyclisierung wird der o-Benzoyl-benzoesäure-methylester
zusammen mit 40OmI konzentrierter Schwefelsäure 1 Stunde auf 1500C erhitzt und
die Lösung nach dem Abkühlen in Wasser eingerührt Dabei fallen 110 g reines Anthrachinon vom Schmelzpunkt
286° C an.
Unter Berücksichtigung der bei der Veresterung zurückerhaltenen o-Benzoyl-benzoesäure beträgt die Gesamtausbeute
an Anthrachinon, bezogen auf eingesetztes o-Benzyl-toIuol, 91 % ά Th.
Die im Beispiel 1 beschriebene Oxydation wird wiederholt jedoch unterbleibt der Zusatz von Essigsäureanhydrid;
stattdessen werden weitere 110 ml wasserfreie Essigsäure hinzugefügt
Nach einer Oxydationszeit von ca. 3 Stunden wird kein Sauerstoff mehr aufgenommen. Die Aufarbeitung
des Reaktionsgemisches ergibt 3,8 g Anthrachinon und 78,7 g (52% d. Th.) o-Benzoyl-benzoesäure mit der Säurezahl
224. Das restliche Oxydationsprodukt besteht weitgehend aus o-Benzoyl-toluol.
Der im Beispiel 1 verwendete Reaktor wird mit einem Gemisch aus 60,7 g o-Benzyl-toluol ('/3 Mol), 607 ml
wasserfreier Essigsäure, 3 g Kobalt(Il)-acetat · 4 H2O,
0,5 g Mangan(II)-acetat · 4 H2O und 3,0 g Kobalt(II)-bromid
■ 6 H2O beschickt Die Reaktion wird, wie vorstehend beschrieben, durchgeführt. Die Sauerstoffaufnahme
ist nach etwa 3 Stunden beendet Bei der analogen Aufarbeitung werden 2,2 g Anthrachinon
(3,2% d.Th.) und 68,1 rohe o-Benzoyl-benzoesäure
(90,4% d. Th.) erhalten; die Säurezahl beträgt 226, Farbe
mittelbraun. Beim Erhitzen einer kleinen Probe mit konzentrierter Schwefelsäure entsteht ein dunkelgefärbtes
Anthrachinon.
Die Veresterung der rohen o-Benzoyl-benzoesäure
mit Methanol ergibt neben 3,5 g unveresterter Säure ein Destillat von 63,0 g an farblosem Methylester, das bei
der nachfolgenden Behandlung mit konzentrierter Schwefelsäure bei 1500C 54,4 g reines Anthrachinon
vom Schmelzpunkt 286° C liefert to
Die Gesamtausbeute an Anthrachinon liegt somit unter Einbeziehung der bei der Veresterung zurückerhaltenen
o-Benzoyl-benzoesäure bei 86% d. Th.
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30
35
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l| .
60
Claims (1)
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allgemeinen bei einem Verhältnis von o-Benzyl-toluol
Patentanspruch: zu Essigsäure von 1 :10. Nach einer Reaktionszeit von
4—5,5 Stunden wird o-Benzoyl-benzoesäure in einer
Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon Ausbeute von etwa 90—92,5% d. Th. erhalten; daneben
durch Oxydation von o-Benzyl-toluol mit Luft oder 5 fallen noch etwa 3—4% d. Th. Anthrachinon an. Auf die
sauerstoffhaltigen Gasen in essigsaurer Lösung in Reinheit der o-Benzoyl-benzoesäure wird nicht näher
Gegenwart von Kobalt-, Mangan- und Bromsalzen eingegangen. Wird das o-Benzoyl-benzoesäure/Anthrabei
Temperaturen von etwa 100 bis 1500C und At- chinon-Gemisch mit geringen Mengen konzentrierter
mosphärendruck oder erhöhtem Druck und Cycli- Schwefelsäure auf 250—3500C erhitzt, so ist es erforsierung
des so erhaltenen Reaktionsproduktes, d a - 10 derlich, das gebildete Anthrachinon unter Normaldruck
durch gekennzeichnet, daß man die Oxyda- zu destillieren, um es zu reinigen. Welchen Reinheitstion
in der essigsauren Lösung unter Zusatz der zur grad es dann hat, wird ebenfalls nicht angegeben. Wei-Bindung
des Reaktionswassers erforderlichen Men- terhin wird darauf hingewiesen, daß es zweckmäßig ist,
ge Essigsäureanhydrid durchführt, die erhaltene ro- dem Reaktionsgemisch ein mit Wasser nicht mischbares
he o-Benzoyl-benzoesäure mit Methanol in an sich 15 Lösungsmittel wie Benzol, Chlorbenzol oder Dichlorbekannter
Weise verestert, den Methylester destil- benzol zuzusetzen, um das bei der Oxydation entstehenliert
und gegebenenfalls umkristallisiert, worauf der de Reaktionswasser azeotrop zu entfernen. Es kann beio-Benzoyl-benzoesäure-methylester
durch Erhitzen spielsweise die Hälfte der Essigsäure durch sJhlorbenzoI
mit konzentrierter Schwefelsäure bei einer Tempe- ersetzt werden; eine azeotrope Destillation während
ratur von etwa 1500C zu Anthrachinon umgesetzt 20 der Oxydation erfolgt jedoch gemäß dem Beispiel in der
wird, wobei für die Oxydation ein Gewichtsverhält- Offenlegungsschrift nicht.
nis von o-Benzyl-toluol zur Lösung, bestehend aus Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die beEssigsäure
und Essigsäureanhydrid, von etwa 1 :3 kannten Verfahren zu verbessern und reines Anthrachibis
1 :4 eingehalten wird und die Gesamtmenge an non durch katalytische Oxydation ion o-Benzyl-toluol
Kobalt"-Ionen und an Mangan»-Ionen bei etwa 1,2 25 mit Sauerstoff in flüssiger Phase und Cyclisierung der
bis 1,8% der Menge an o-Benzyl-toluol liegt, wobei erhaltenen o-Benzyol-benzoesäure mit konzentrierter
ein Gewichtsverhältnis von Co+ + : Mn++ von etwa Schwefelsäure in hoher Ausbeute herzustellen.
1:1 bis 5 :1 eingehalten wird und die Menge an Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst,
1:1 bis 5 :1 eingehalten wird und die Menge an Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst,
Bromidionen etwa 0,2—0,5% der o-Benzyl-toluol- daß man die Oxydation in der essigsauren Lösung unter
menge beträgt 30 Zusatz der zur Bindung des Reaktionswassers erforder
lichen Menge Essigsäureanhydrid durchführt, die erhaltene
rohe o-Benzoyl-benzoesäure mit Methanol in an
sich bekannter Weise verestert, den Methylester destilliert
und gegebenenfalls umkristallisiert, worauf der o-35
Benzoyl-benzoesäure-methylester durch Erhitzen mit konzentrierter Schwefelsäure bei einer Temperatur von
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung etwa 1500C zu Anthrachinon umgesetzt wird, wobei für
von Anthrachinon durch Oxydation von o-Benzyl-toluol die Oxydation ein Gewichtsverhältnis von ö-Benzyl-tomit
Luft oder sauerstoffhaltigen Gasen in essigsaurer luol zur Lösung, bestehend aus Essigsäure und Essigsäu-Lösung
in Gegenwart von Kobalt-, Mangan- und Brom- 40 reanhydrid, von etwa 1 :3 bis 1 :4 eingehalten wird und
salzen bei Temperaturen von etwa 100 bis 1500C und die Gesamtmenge an Kobalt"-Ionen und an Mangan"-Atmosphärendruck
oder erhöhtem Druck und Cyclisie- Ionen bei etwa 1,2 bis 1,8% der Menge an o-Benzyl-torung
des so erhaltenen Reaktionsproduktes. luol liegt, wobei ein Gewichtsverhältnis von
Es ist bereits aus der DE-OS 20 50 799 bekannt, o- Co++ : Mn++ von etwa 1 :1 bis 5 :1 eingehalten wird
Benzyl-toluol in essigsaurer Lösung unter Zusatz kata- 45 und die Menge an Bromidionen etwa 0,2—0,5% der
lytischer Mengen Kobaltbromid und Manganacetat bei o-Benzyl-toluolmenge beträgt
einer Temperatur von 1600C und einem Druck von Wenn das zugesetzte Essigsäureanhydrid zur Bin-
einer Temperatur von 1600C und einem Druck von Wenn das zugesetzte Essigsäureanhydrid zur Bin-
20 bar mit Luft zu o-Benzoyl-benzoesäure zu oxydieren. dung des Reaktionswassers ausreicht, fällt während der
Das Gewichtsverhältnis von o-Benzyl-toluol zu Essig- Reaktion die Essigsäurekonzentration nicht unter
säure beträgt hierbei etwa 1 :12. Die erhaltene o-Ben- 50 98Gew.-%, insbesondere nicht unter 100Gew.-% ab.
zoyl-benzoesäure wird nicht isoliert, sondern direkt in Hierdurch wird erreicht, daß die Oxydation in einem
der Hitze mit konzentrierter Schwefelsäure zu einem Gewichtsverhältnis von o-Benzyl-toluol zur Lösung, berohen
Anthrachinon umgesetzt, das durch Extraktion stehend aus Essigsäure und Essigsäureanhydrid, von etmit
Benzol gereinigt wird. Es fällt ein noch verunreinig- wa 1 :3 bis 1 :4 ohne Ausbeuteverringerung durchgetes
Anthrachinon mit einem Schmelzpunkt von 55 führt werden kann. Ohne Zusatz von Essigsäureanhy-279—282°
C in einer Ausbeute von 72% d. Th„ bezogen drid ist ein Verhältnis von mindestens 1 :10 erforderlich,
auf eingesetztes o-Benzyl-toluol, an. damit die Konzentration der vorher 100%igen Essig-
Aus der japanischen Offenlegungsschrift 49-75 563 säure durch das Reaktionswasser nicht unter den ge-(Ref:
Chem. Abstr. 1975,43096 w) ist es ferner bekannt, nannten Wert von 98 Gew.-% absinkt. Die Zugabe von
o-Benzyl-toluol in einer aliphatischen Carbonsäure, bei- 60 Essigsäureanhydrid bietet aber neben der beträchtlispielsweise
Essigsäure, in Gegenwart von Kobaltsalzen chen Verkleinerung des Reäktiönsräümes noch weitere
und Bromverbindungen, denen auch Mangansalze als Vorteile. Die Oxydation springt schneller an, womit die
weitere Katalysatoren zugesetzt sein können, unter At- Reaktionszeit verkürzt wird; die Bildung von Anthramosphärendruck
oder unter einem geringen Überdruck chinon wird geringfügig vermehrt; vor allem aber ist die
bei Temperaturen von 70 bis 2000C mit Luft oder sauer- 65 Reinheit der o-Benzoyl-benzoesäure höher, was sich nastoffhaltigen
Gasen zu o-Benzoyl-benzoesäure, in wel- türlich auf die Ausbeute an reinem Anthrachinon auscher
3 bis 9% Anthrachinon enthalten sind, zu oxydie- wirkt,
ren. Die Oxydation in essigsaurer Lösung erfolgt im Weiterhin wurde festgestellt, daß zur Erzielung einer
ren. Die Oxydation in essigsaurer Lösung erfolgt im Weiterhin wurde festgestellt, daß zur Erzielung einer
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