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Verfahren zur Reinigung von mit Wasser nicht mischbaren, synthetischen Alkoholen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Alkoholprodukten und deren chemischen Derivaten sowie zur Verbesserung der Farbeigenschaften derselben und ist auf ein Kontaktverfahren zur Reinigung synthetischer Alkoholprodukte gerichtet, die aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff enthaltenden Reaktionsgemiscben gewonnen worden sind.
Die katalytische Hydrierung von Kohlenmonoxyd nach dem Syntheseverfahren von
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liche Mengen an Alkoholen und auch geringe Mengen von andern sauerstoffhältigen Produkten, wie Ketone, Fettsäuren, Ester u. dgl. Forschungen, betreffend das Fischer-Tropsch-Verfahren, haben zu der Entdeckung des Oxoverfahrens zur Anlagerung von Kohlenmonoxyd und. Wasserstoff an Olefine geführt, bei welchem jeweils ein Alkohol erhalten wird, der um ein Kohlenstoffatom mehr als der olefinische Ausgangsstoff hat.
Es wurde gefunden, dass unreine Alkohole mit 4-15 Kohlenstoffatomen, wie sie bei den oben genannten Syntheseverfahren und insbesondere bei der Oxosynthese anfallen, im Hinblick auf Farbstoffe und farbbildende Verunreinigungen durch Behandlung mit bestimmten festen komplexen Borhydridverbindungen oder wässerigen Lösung dieser Verbindungen gereinigt werden können. Die Reinigungsbehandlung kann gleichzeitig mit einem Destillationverfahren durchgeführt werden, wobei der gereinigte Alkohol vom rohen Alkoholausgangsprodukt getrennt wird, oder sie kann auch als abschliessendes Verfahren zur Verbesserung der Farbeigenscbaft und zur Entfernung von farbbildenden Verunreinigungen aus dem vorher destillierten Alkohol angewendet werden.
Gemäss der Erfindung gelingt es, die Farbbeständigkeit von synthetischen Alkoholen, insbesondere von Alkoholen, die beim Fischer- Tropsch- oder Aldol-Verfahren oder aus Olefinen beim Oxo-Verfahren gewonnen worden sind, zu erhöhen. Das Verfahren gemäss der Erfindung ist auch auf Ester anwendbar, die von synthetischen Alkoholen abgeleitet sind.
Das neue Verfahren ermöglicht es auch, die Weichmachereigenschaften von Estern aus synthetischen Alkoholen, die nach dem Fischer-Tropsch-oder Oxo-Verfahren gewonnen sind, zu verbessern.
Obzwar das erfindungsgemässe Verfahren in gleicher Weise zur Reinigung von mit Wasser nicht mischbaren Alkoholen, wie sie beim AldolProzess, als Nebenprodukte bei der FischerTropsch-Benzinsynthese oder als erste Reaktionsprodukte der Oxosynthese anfallen, anwendbar ist, werden dennoch die zuletzt genannten Produkte bevorzugt als Ausgangsmaterial eingesetzt und die Erfindung wird an Hand dieses Ausgangsmaterials näher beschrieben.
Bei der Reinigung von durch Oxosynthese erhaltenen Alkoholen ergeben sich beträchtliche Schwierigkeiten, wenn diese in genügend reinem Zustand für die Umsetzung zu hochwertigen Estern, die als Bestandteile von Kunstharzmischungen geeignet sind, erhalten werden sollen. So ist gefunden worden, dass das Alkoholprodukt, das durch Destillation des rohen, bei der Hydrierungsstufe anfallenden Alkohols erhalten wird, nicht immer eine zufriedenstellende, wasserhelle Farbe aufweist. Eine weitere Schwierigkeit bildet bei der Veresterung der Alkohole eine auftretende Farbänderung, die ebenfalls unerwünscht ist. So kann Octylalkohol bei der Veresterung mit Phthalsäure oder deren Anhydrid ein Erzeugnis mit einer unerwünschten Farbe bilden.
Grosse Mengen der bei Oxoverfahren anfallenden Alkohole, und insbesondere solche mit 8-10 Kohlenstoffatomen, werden bei der Herstellung von zum Weichmachen von Kunststoffen benutzten Estern verwendet. Es ergibt sich, dass ein Ester mit einer dunklen Farbe die Farbe des Kunststoffes, mit dem er vermischt wird, in unerwünschter Weise beeinflussen wird. Solche unerwünschte Wirkungen sind insbesondere beim Compoundieren von Vinylharzmischungen, die mehr als 50% Weichmacher enthalten, schädlich, da in diesen die Farbe der Produkte von jener des Weichmachers abhängt. Anderseits können bei der Herstellung einheitlicher und reproduzierbarer Farbstoffmischungen Schwierigkeiten eintreten, wenn Pigmente oder Farbstoffe einverleibt werden.
Bei der Erzeugung von Weichmachern durch Reaktion von Dicarbonsäuren oder von deren Anhydriden mit synthetischen Alkoholen werden die Reaktionsteilnehmer im allgemeinen für eine beträchtliche Zeit auf eine hohe Temperatur erhitzt. Ein typisches Beispiel dafür ist die Veresterung von Phthalsäureanhydrid mit Octyl- 1
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alkohol, wobei das Anhydrid mit einem Über- schuss über das molare Verhältnis des Alkohols, z. B. mit 2, 0-2, 4 Molen Alkohol pro Mol Phthal- säure, auf eine erhöhte Temperatur erhitzt wird, bis die Veresterung im wesentlichen zum
Abschluss gebracht ist.
Die Veresterung kann in Abwesenheit eines Katalysators oder in Gegen- wart geringer Mengen Katalysator, wie Schwefel- säure oder Toluolsulfonsäure, durchgeführt wer- den, wobei die Reaktionszeit und die für die
Reaktion erforderliche Temperatur wesentlich verringert sind.
Die so erhaltenen Diesterprodukte sind im allgemeinen hochsiedende Flüssigkeiten, die durch fraktionierte Destillation schwer zu reinigen sind, da sie zur Zersetzung und Verfärbung neigen, falls nicht ausserordentlich hohes Vakuum angewendet wird. Aus diesen Gründen wird zur Herstellung der Ester vorzugsweise ein gereinigter Alkohol verwendet, der eine verringerte Neigung zur Bildung gefärbter Ester hat und ein Veresterungsprodukt liefert, das nach Neutralisation und Entfernung der flüchtigen Bestandteile einen reinen, farblosen Ester von Weichmacherqualität ergibt, wodurch kostspielige und Ausbeuten vermindernde Verfahrensschritte, wie Vakuumdestillation, vermieden werden.
Die ausgedehnte Verwendungsmöglichkeit von Alkoholen aus dem Oxoverfahren zur Veresterung von Dicarbonsäuren hat dazu geführt, dass eine Anzahl von standardisierten Schnellprüfmethoden ausgearbeitet wurde, welche eine rasche Bestimmung der Reinheit solcher Alkohole ermöglichen. Diese Prüfmethoden ermöglichen die Feststellung von Farbbildungseigenschaften der Alkohole und können zur Vorhersage der Farbbildungstendenz von nach dem Oxo- oder andern synthetischen Verfahren hergestellten Alkoholen benutzt werden, wenn diese bei Veresterungsverfahren der beschriebenen Art verwendet werden. Zwei besonders zweckmässige Prüfverfahren sind nachstehend beschrieben.
Phthalsäure- Farbtest : 2, 3 g reines sublimiertes Phthalsäureanhydrid werden in ein 50 cm3 ASTM-Ölernulsion-Probe- röhrchen eingewogen. 5 cm3 des zu prüfenden Alkohols werden in der Weise zugesetzt, dass das Anhydrid von den Seitenwänden der Proberöhre nach unten gewaschen wird. Die Röhre wird dann in einen isolierten Aluminiumblock eingesetzt, der innere Heizelemente aufweist, durch welche der Block auf eine Temperatur von 125 0, 5' C gehalten wird. Das Röhrchen wird 12 Minuten lang im Block gelassen, wobei las Anhydrid unter Rühren rasch in Lösung gebracht wird.
Dann wird das Röhrchen aus dem Block entfernt. 0, 02 cm3 einer 50 volum- prozentigen konzentrierten Schwefelsäure werden nittels einer 20 Lambda-Mikropipette zugesetzt, worauf der Inhalt des Proberöhrchens 15 Sekunden gerührt wird ; anschliessend wird das Röhrchen in den Block zurückgebracht. Die Röhre wird nunmehr 1, 5 Stunden im Block gelassen. Der Ester wird dann abgekühlt ; es werden 5 cm chemisch reines Aceton zugesetzt, worauf so lange gerührt wird, bis eine klare Lösung erhalten wird ; dann wird in ein Gardner-Farbvergleichsröhrchen bis zur unteren Marke eingegossen. Die Farbe wird mit Pt-CoStandards gemäss ASTM-D 268-49 verglichen, und als Hazen-Wert (Streulichtanteil des durchgelassenen Lichtes) in bezug zu den nächsten 25 Einheiten verzeichnet.
Farben schwach oberhalb der Farbe der nächsten Standardröhre werden als,, +"-Werte angegeben, während Farben nach schwach unterhalb der nächsten
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-"-WerteEsterfarbtest der ersten und letzte Stufe : 0, 571 des Alkohols (10 Überschuss) werden mit 187 g Phthalsäureanhydrid bei 140-175 C verestert. Die Veresterung wird in Gegenwart von 0, 5 ml 96% iger Schwefelsäure in einem Standardreaktionskolben durchgeführt, der mit einem Rückflusskühler und Einrichtungen zur Entfernung des bei der Veresterung gebildeten Wassers sowie einem Einleitungsrohr zur Schaf-
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geleitet. Sobald die Veresterung in einem Aus- mass von 9500 vor sich gegangen ist, wird eine
Probe entnommen, um die Esterfarbe der ersten
Stufe nach dem ASTM-Test D 268-49 zu be- stimmen. Der Ester wird dann mit Alkali neu- tralisiert, alkalifrei gewaschen und zur Ent- fernung des überschüssigen Alkohols einer Dampf- abscheidung unterworfen.
Das Öl wird dann mit 0, 5 Gew. -o 0 Aktivkohle (Grade-Matheson
Practical) versetzt und mit einer gleichen Ge- wichtsmenge Dicalzit Filterhilfe vermischt und filtriert, wobei eine Probe erhalten wird, die die Esterfarbe der letzten Stufe zeigt. Die endgültige Esterfarbe wird durch Vergleich mit Pt-Co-Standards bestimmt. Die Farbe wird als jener Hazen-Wert festgehalten, der in der Nähe der nächsten 25 Einheiten liegt.
Es sind bereits zahlreiche Verfahren vorgeschlagen worden, um die Qualität von Alkoholen, die beim Oxoverfahren erhalten werden, zu verbessern. Beispielsweise können die bei der fraktionierten Destillation beim Hydrierverfahren anfallenden Alkoholprodukte nochmals fraktioniert werden, um ein Produkt mit erhöhtem Reinheitsgrad zu erhalten ; dieses Verfahren ergibt jedoch eine wesentliche Verringerung der Ausbeute an Alkohol. Ein weiteres bekanntes Verfahren zur Reinigung besteht darin, dass die Alkoholfraktion, die bei der Destillation des rohen Alkoholproduktes erhalten wird, erneut hydriert wird. Es sind auch schon verschiedene chemische Verfahren für die Behandlung der beim Oxoprozess anfallenden Alkohole vorgeschlagen worden, so z.
B. das Waschen mit wässerigen alkalischen Lösungen, die Behandlung der Alkoholprodukte mit Luft in Gegenwart heisser, wässeriger, alkalischer Lösung, oder die Behandlung mit verschiedenen Metallen, wie Nickel, Kupfer oder Quecksilber.
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Alle diese Reinigungsverfahren sind jedoch mit dem Nachteil verbunden, dass sie eine erhöhte Handhabung des Alkohols und eine verringerte Ausbeute ergeben, wobei gleichzeitig eine Erhöhung der Herstellungskosten des Alkohols eintritt.
Es wurde nun gefunden, dass mit Wasser nicht mischbare, synthetische Alkohole mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, welche durch Reaktion von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff enthaltenden Mischungen hergestellt worden sind, bequem gereinigt werden können und insbesondere die Farbe solcher Alkohole sowie die Farbe von aus diesen Alkoholen hergestellten Estern in einfacher Weise verbessert werden kann, wenn man den Alkohol mit einem komplexen Borhydrid aus der Gruppe der Alkalimetallborhydride und Erdalkalimetallborhydride in Berührung bringt. Dabei werden unerwünschte Verunreinigungen, die bei den nachfolgenden Reaktionen des Alkohols zu einer Farbbildung Anlass geben können, zerstört.
Vorzugsweise werden dabei die Borhydride von Lithium, Natrium und Kalium verwendet ; die Borhydride von Kalzium, Magnesium und Barium sind ebenfalls wirksam. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist das Ammoniumion auf Grund seiner Ähnlichkeit im chemischen Verhalten mit den Natrium- und Kaliumionen als Glied der Alkalimetallgruppe aufzufassen. Durch die erfindungsgemässe Behandlung werden unerwünschte farbbildende Eigenschaften der Alkohole im wesentlichen ausgeschaltet und ein Alkohol geschaffen, der zur Herstellung von Weichmachern hoher Stabilität und Qualität ganz besonders geeignet ist.
Die komplexen Borhydride, die beim erfindungsgemässen Verfahren Verwendung finden, sind feste Stoffe, die, falls überhaupt, mit Wasser oder Alkoholen langsam reagieren. Eine Anzahl dieser Verbindungen, beispielsweise Natriumoder Kaliumborhydrid, können in Wasser oder in basischen wässerigen Lösungen ohne nennenswerte Zersetzungen dispergiert oder aufgelöst werden. Sie können an der Luft gehandhabt oder gelagert werden, ohne dass eine Verringerung des Reinheitsgrades auftritt.
Da das erfindungsgemässe Verfahren vorzugsweise als zweiphasiges flüssig-festes Kontaktverfahren ausgeführt wird, bei dem die Borhydridverbindungen als festes Behandlungsmittel wirken, können verdünnte wässerige Lösungen dieser Borhydridkomplexe verwendet werden, die, wie beispielsweise Kaliumborhydrid und Natriumborhydrid, mit Wasser, falls überhaupt, langsam reagieren. Derartige wässerige Lösungen zeigen eine bemerkenswerte Stabilität, die wenigstens teilweise auf die alkalische Reaktion der Lösung zurückzuführen ist, welche auf eine anfängliche Hydrolyse einer geringen Menge des Borhydridmaterials zurückzuführen ist.
Die vorteilhaften Wirkungen des erfindunggemässen Verfahrens können durch inniges Inberührungbringen eines rohen synthetischen Al- kohols mit den festen Behandlungsstoffen be wirkt werden. Unter dem Ausdruck "rochel synthetischer Alkohol" ist ein Alkohol zu ver
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oder als Nebenprodukt bei der Fischer-Tropsch-
Benzinsynthese erhalten wird und der einen unzulässig hohen Phthalsäurefarbwert aufweist. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann der rohe Alkohol zuerst einet Vakuumdestillation unterworfen werden, um niedrigsiedende Kohlenwasserstoffverbindungen sowie höhersiedende Kondensationsprodukte als Rückstand von dem gewünschten Alkohol abzutrennen, der als Fraktion des Destillats erhalten wird.
Der rohe Alkohol kann mit den festen Behandlungsmitteln in beliebiger, üblicher Weise in Berührung gebracht werden. Beispielsweise kann eine solche Behandlung durch heftiges Rühren des rohen Alkohols, zu dem der gewünschte Anteil der Borhydridverbindung zugesetzt worden ist, erreicht werden ; der rohe Alkohol kann aber auch kontinuierlich durch eine Kolonne oder Kammer geführt werden, die mit dem Borhydridkomplex beschickt ist.
Das feste Behandlungsmittel kann für sich oder in inniger Mischung mit einem inerten Filtermedium oder Trägermaterial, wie Ton, Diatomeenerde u. dgl., angewendet werden, um die Berührung der Materialien zu erleichtern und eine gleichmässige Verteilung sowie ein gleichmässiges Fliessen des Alkohols in der Behandlungskolonne zu ermöglichen. Nach einer weiteren besonderen Ausführungsform kann das Behandlungsmittel in inniger Mischung mit einem inerten Filtermaterial als Überzug auf ein Filter aufgebracht oder als Einlage in Plattenoder Rabmenpressen verwendet werden, wobei der rohe Alkohol durch das Filtermaterial gepumpt wird.
Die Menge des Behandlungsmittels, das mit dem Alkohol in Berührung gebracht wird, hängt von der Herkunft des Alkohols, dem Behandlungsmittel, der Temperatur und der ursprünglichen Qualität des Alkohols ab. Es wurde gefunden, dass von etwa 0, 0005 bis etwa 0, 1 Gew.-% des Behandlungsmittels, bezogen auf die Menge des zu behandelten Alkohols, in den meisten Fällen ausreichend sein werden ; es können jedoch auch wesentlich grössere Mengen, beispielsweise bis zu l Gew.-% oder mehr, bezogen auf den so behandelten Alkohol, ohne störende Wirkung verwendet werden.
Die Berührungszeit, die notwendig ist, um einen Alkohol genügender Reinheit zu erhalten, der zur Herstellung von Estern mit einem gewünschten Wert an Farbeigenschaft und Reinheit verwendet werden kann, hängt von der Konzentration und der Art der Verunreinigungen im Alkohol und auch von der Menge des angewendeten Behandlungsmittels sowie vom Ausmass der Berührung und den angewendeten Temperaturbedingungen ab. Es wurde ferner
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gefunden, dass die Geschwindigkeit der Farbverbesserung der Alkohole in Abhängigkeit von der jeweils als Behandlungsmittel angewendeten Borhydridkomplexverbindung schwankt. Die Geschwindigkeit der Farbentfernung, die mit Lithiumborhydrid erreicht wird, ist beträchtlich höher als jene, die bei Verwendung von Natriumborhydrid festzustellen ist.
Eine Berührungszeit von wenigen Minuten, vorzugsweise wenigstens 3 Minuten, genügt bei Temperaturen oberhalb Zimmertemperatur, während unter weniger ausgeprägten Behandlungsbedingungen und einem unreineren Alkoholausgangsmaterial die zur wirksamen Behandlung erforderliche Zeit zwischen etwa 1-4- oder 5 Stunden liegen kann.
Die Temperatur, bei der die Behandlung ausgeführt wird, ist nicht kritisch, soll jedoch vorzugsweise so gewählt werden, dass eine maximale Verbesserung der Alkoholqualität in einem brauchbaren Zeitabschnitt auftritt, was dadurch erreicht werden kann, dass Temperatur und Zeit der Behandlung in umgekehrtem Verhältnis stehen. Im allgemeinen können Temperaturen von etwa 0 bis etwa 200 C oder noch höhere Temperaturen angewendet werden, beispielsweise Temperaturen bis zum Siedepunkt des Alkohols. Vorzugsweise wird eine Temperatur im Bereich von etwa 25 bis etwa 100 0 C gewählt.
Auch in bezug auf die Wahl der Temperatur ist zu berücksichtigen, dass optimale Behandlungsbedingungen von der Qualität des ursprünglich vorliegenden rohen Alkohols abhängig sind, wobei erhöhte Temperaturen in jenen Fällen notwendig erscheinen, in welchen ein unreineres Alkoholausgangsprodukt behandelt wird.
Die Behandlung wird im allgemeinen bei
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;Drücke unterhalb des Atmosphärendruckes angewendet werden. Wenn der rohe Alkohol unfraktionierte Anteile der Hydrierungsstufe des Oxoverfahrens enthält, so kann die Anwesenheit von verschiedenen niedrigsiedenden Bestandteilen in der Reaktionsmischung einen beträchtlichen Dampfdruck bei der Behandlungstemperatur hervorrufen, so dass die Anwendung etwas höherer Drucke bis zu etwa 7 kg pro Quadratzentimeter erforderlich ist, um eine Berührung zwischen flüssiger und fester Phase aufrechtzuerhalten. Wenn der rohe Alkohol mit den festen Kontaktstoffen gleichzeitig bei einem Destillationsverfahren behandelt wird, um eine gereinigte und farbstabile Alkoholdestillatfraktion zu erhalten, so kann das Inberührungbringen des Alkohols mit den festen Behandlungsmitteln unter verringertem Druck erfolgen.
Beispiel l : Ein typisches Ausgangsprodukt für das erfindungsgemässe Verfahren, nämlich roher Isooctylalkohol, der nach dem Oxoverfahren erhalten wird und farbbildende Verunreinigungen enthält, wurde mit 0, 0100 Natrium- borhydrid behandelt. Der rohe Alkohol war durch fraktionierte Destillation des bei der zweiten Stufe eines zweistufigen Oxoverfahrens anfallenden Isooctylalkohols gewonnen worden, welcher einen Phthalsäurefarbwert von 225 und einen Esterfarbwert der ersten Stufe von 55 bis 60 hatte. Der rohe Alkohol wurde mit pulverisiertem Natriumborhydrid unter heftigem Rühren zwei Stunden lang bei einer Temperatur von 25 c C behandelt. Am Ende dieses Zeitraumes wurde eine geringe Menge Celite-Filterhilfe zugesetzt, worauf der Alkohol filtriert wurde.
Das Filtrat zeigte einen Phthalsäurefarbwert von 100 Hazen und einen Esterfarbwert der ersten Stufe von 15 bis 20.
In einem zweiten Versuch wurde eine destillierte Probe von Decylalkohol des Oxoverfahrens, die einen Phthalsäurefarbwert von 275 hatte, in gleicher Weise behandelt ; dabei wurde ein gereinigter Alkohol mit einem Phthalsäurefarbwert von 50 bis 75 erhalten.
Beispiel 2 : Der Einfluss der Behandlungstemperatur und-zeit auf die Reinigung von nach dem Oxoverfahren gewonnenen Alkoholen geht aus der folgenden Tabelle hervor. In den angegebenen Versuchen wurde ein wie im Beispiel l erhaltener Isooctylalkohol mit einem Anfangsphthalsäurefarbwert von 250 und einem Esterfarbwert der ersten Stufe von 65 mit 0, 0100 Natriumborhydrid bei den angegebenen Temperaturen für verschiedene Zeit behandelt. Der behandelte Alkohol wurde, wie im Beispiel l, vor der Bestimmung des Endfarbwertes filtriert.
Tabelle 1 :
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<tb>
<tb> Temperatur <SEP> Zeit <SEP> : <SEP> Phtha <SEP> ! <SEP> saure- <SEP> Farbwert <SEP>
<tb> C <SEP> Minuten <SEP> Farbwert <SEP> der <SEP> 1. <SEP> Stufe
<tb> 27 <SEP> 0
<tb> 30 <SEP> 200-
<tb> 60 <SEP> 125
<tb> 90 <SEP> 100
<tb> 120 <SEP> 100 <SEP> 10-15 <SEP>
<tb> 66 <SEP> : <SEP> 15 <SEP> p- <SEP>
<tb> 30 <SEP> 100
<tb> 45 <SEP> 75 <SEP> I <SEP>
<tb> 1 <SEP> 60 <SEP> 50-75 <SEP> 5-10 <SEP>
<tb>
Wie in der vorstehenden Tabelle angegeben, wird eine beachtliche Verbesserung der Alkoholqualität bei 27 0 C nach einer Behandlung von 30 Minuten erreicht.
Eine Fortsetzung der Behandlung des Alkohols führt zu einer weiteren Verbesserung der Alkoholqualität, bis ein endgültiger Phthalsäurefarbwert von 100 erreicht
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und vollständiger ein, was durch die Verringerung des Phthalsäurefarbwertes nach 15 Minuten und dem nach einer Stunde der Behandlung erreichten ausserordentlich günstigen Farbwerl von 50 bis 75 zum Ausdruck kommt.
Beispiel 3 : Dieses Beispiel erläutert die Wirkung verschiedener Metallionen auf die ver
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wendeten Borhydridkomplexe bei der erfindunggemässen Behandlung von Alkohol aus dem Oxoverfahren. Ein roher C8-Alkohol des Oxoverfahrens, der, wie in Beispiel l angegeben, erhalten worden war und einen Anfangsphthalsäurefarbwert von 250 zeigte, wurde unter Rühren bei 20-25 C mit der angegebenen Menge des Borhydrids behandelt. Nach den angegebenen Zeitabschnittenwurden aus der Reaktionsmischung Proben entnommen und mit Wasser gewaschen, um die Reaktion durch Entfernung der aktiven Verbindung zum Stillstand zu bringen. Der Phthalsäureesterfarbwert wurde an der gewaschenen und getrockneten Probe bestimmt.
Tabelle 2 :
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<tb>
<tb> Behandlungsmittel
<tb> Behandlungszeit, <SEP> Minuten <SEP> 0,01% <SEP> 0,01% <SEP> 0,03% <SEP> CaCI+ <SEP>
<tb> NaB <SEP> UBHt <SEP> +0, <SEP> 01% <SEP> NaBH, <SEP>
<tb> 5 <SEP> I <SEP>
<tb> 10 <SEP> 50
<tb> 15 <SEP> 160 <SEP> 225
<tb> 20
<tb> 25 <SEP> 25+
<tb> 30 <SEP> 75- <SEP> 200 <SEP>
<tb> 30 <SEP> 40 <SEP> 25+
<tb> 90 <SEP> 50
<tb> 110 <SEP> 25 <SEP>
<tb>
Aus der Tabelle geht eine beträchtliche Verringerung der Esterfarbe bei Anwendung von Lithiumborhydrid im Vergleich zu Natriumborhydrid hervor.
Obwohl der Grund für die erhöhte Geschwindigkeit der Reinigung des rohen Alkohols bei Verwendung des Lithiumkomplexes nicht mit Sicherheit bekannt ist, so kann diese Wirkung wenigstens teilweise auf die grössere Löslichkeit des Lithiumborhydrids oder auf Reaktionszwischenprodukte des Lithiumborhydrid in dem vom Oxoverfahren ; stammenden Isooctylalkohol, verglichen mit Natriumborhydrid bei der gleichen Temperatur, zurückgeführt werden.
Beispiel 4 : Eine Probe von Octylalkohol, der, wie in Beispiel 1 angegeben, erhalten worden war, wurde mit 0, 01% KBH4 bei 250 C 2 Stunden lang behandelt. Es wurde eine wesentliche Verbesserung des Phthalsäurefarbwertes erhalten.
Beispiel 5 : Dieses Beispiel veranschaulicht die Verbesserung in der Hitzestabilität von Estern, die aus nach dem Verfahren gemäss der Erfindung gereinigten Alkoholen hergestellt sind.
Eine Probe von Octylalkohol, der, wie in Beispiel 1 angegeben, hergestellt worden war,
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Der Alkohol wurde zur Abtrennung des nicht umgesetzten festen Behandlungsmittels filtriert, gewaschen und getrocknet. Der behandelte Alkohol wurde ebenso wie eine Probe des unbehandelten Alkohols mit Phthalsäureanhydrid in Gegenwart einer Spur Schwefelsäure nach der oben beschriebenen Methode zur Bestimmung des Esterfarbwertes der letzten Stufe verestert. Die Hitzestabilität der so erhaltenen Ester wurde durch zweistündiges Erhitzen einer Probe von jedem der Ester auf 205 C in einem Aluminiumblock in einem offenen Reagenzglas bestimmt.
Tabelle 3 :
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<tb>
<tb> Esterfarb- <SEP> Esterfarb- <SEP>
<tb> Probe <SEP> wert <SEP> zu <SEP> wert <SEP> nach
<tb> Beginn <SEP> des <SEP> 2 <SEP> Stunden <SEP>
<tb> Versuches <SEP> bei <SEP> 2050 <SEP> C <SEP>
<tb> 1. <SEP> unbebandelter <SEP> Alkohol. <SEP> 25 <SEP> 700
<tb> 2. <SEP> Alkohol <SEP> nach <SEP> vierstündiger <SEP> Behandlung <SEP> mit
<tb> 0, <SEP> 01% <SEP> NaBH4 <SEP> bei
<tb> 25 <SEP> C...............0 <SEP> 350
<tb> 3. <SEP> handelsüblicher <SEP> Isooctylalkohol <SEP> 10 <SEP> 800
<tb>
Wie aus der Tabelle hervorgeht, hat der unter Anwendung von behandeltem Alkohol hergestellte Phthalsäureester nicht nur zu Beginn eine verbesserte Farbe, sondern ist auch, wenn er auf erhöhte Temperaturen gebracht wird, stabiler als ein aus unbehandeltem Alkohol hergestellter Ester.
Eine Probe eines handels- üblichen Isooctylalkohols ergab, auf die gleiche Weise behandelt, einen Ester, der nach einem unter den gleichen Bedingungen durchgeführten Erhitzen viel tiefer gefärbt war. Aus den angegebenen Werten geht eine wesentliche Verbesserung des im ursprünglichen Alkohol bestimmten Farbwertes infolge der Borhydridbehandlung des rohen Alkohols hervor.
Da eines der bedeutendsten Anwendungsgebiete für den nach dem Oxoverfahren hergestellten Alkohol in der Herstellung von Estern, wie Phthalsäurediestern, besteht, die als Weichmacher für Vinylharze dienen und bei dieser Verwendung die Ester im allgemeinen zur Herstellung plastischer Mischungen auf erhöhte Temperaturen erhitzt werden, stellt die erhebliche Verbesserung der Hitzestabilität der Ester aus den nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandelten Alkoholen einen Fortschritt von erheblicher gewerblicher Bedeutung dar.
Beispiel 6 : Durch dieses Beispiel wird veranschaulicht, dass Alkohole von ausserordentlich geringer Qualität, welche durch einen hohen Phthalsäurefarbwert gekennzeichnetwerden, durch die nachstehend beschriebene Behandlungsweise wirksam gereinigt werden können.
Ein beim Oxoverfahren anfallender Octylalkohol, der einen Anfangsphthalsäurefarbwert von 750+ zeigt, wurde bei 50 C 3 Stunden mit 8, 3 Gew.-% Natriumborhydrid verrührt. Das erhaltene Erzeugnis wurde durch Waschen
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von unumgesetzten Reagenz befreit und mit Phthalsäure behandelt. Der schliesslich erhaltene Phthalsäurefarbwert des Alkohols betrug 100.
Beispiel 7 : Alkohol von ausserordentlich geringer Qualität kann wesentlich verbessert werden, indem eine aufeinanderfolgende Behandlung mit Borhydridkomplexeil vorgenommen wird.
Ein Octylalkohol mit einem Phthalsäurefarbwert von 1000 bis 1500 wurde einer zweistufigen Behandlung unterworfen, wobei er mit wässerigem Natriumborhydrid bei 50 C C verrührt wurde.
Nach der ersten Behandlung wurde eine Probe des getrockneten Alkohols hinsichtlich des Phthalsäurefarbwertes geprüft. Dabei wurde ein Phthalsäurefarbwert von 7501 bestimmt. Nach der zweiten Behandlung betrug der Phthalsäurefarbwert 400+.
Die erfindungsgemäss verwendeten Reagenzien können zur Reinigung von Alkoholen vor deren Verwendung als Komponenten bei Veresterungsreaktionen eingesetzt werden, oder sie können während der Anfangsstufen der Veresterung der Reaktion zur Verbesserung der Farbe der erhaltenen Ester und zur Erzielung einer verbesserten Hitzestabilität Anwendung finden. Beispielsweise kann der Borhydudkomplex dem Alkohol gleichzeitig mit einer Dicarbonsäure oder einem Anhydrid, wie Phthalsäureanhydrid, zugesetzt werden, wobei während der Veresterung ein Reinigungseffekt, wie in dem nachfolgenden Beispiel 8 angegeben ist, erzielt wird.
In einem solchen Falle werden die Zersetzungprodukte des Borhydridkomplexes während des Waschens mit wässerigem Alkali, welches allgemein als Verfahrensschritt bei der endgültigen Reinigung des Esterproduktes angewendet wird, entfernt.
Beispiel8 : 0, 571 Octylalkohol, zu dem 0, 0100 NaBH4 (bezogen auf das Gewicht des verwendeten Alkohols) zugesetzt worden waren, wurden nach dem Verfahren zur Bestimmung des Esterfarbwertes der ersten Stufe, behandelt.
Der Farbwert des rohen Esters wurde bei 95% niger Umsetzung (Esterfarbe der 1. Stufe) mit 100 APHA (American Public Health Assodation Platin-Kobalt-Farbskala) bestimmt. Wird das gleiche Verfahren ohne Anwendung von Natriumborhydrid durchgeführt, so wird ein Farbwert des rohen Esters von 175 bis 200 APHA erhalten. Es wird keine die Veresterungsgeschwindigkeit beeinträchtigende Wirkung festgestellt.
Die Behandlung des unreinen Alkohols mit den Behandlungsmitteln kann gemäss der Erfindung auch in aufeinanderfolgenden Stufen erfolgen. Einer solchen Behandlung kann sich, falls erwünscht, eine Filtration zur Entfernung von nicht umgesetzten Festkörpern oder ein Waschprozess für den behandelten Alkohol an- schliessen, wodurch wasserlösliche Verunreinigungen des Alkohols entfernt werden. Geringe Mengen von Bor enthaltenden Verunreinigungen, die im Alkohol zurückbleiben, beeinträchtigen die Qualität des gereinigten Alkohols nicht ; sie können jedoch, falls erwünscht, durch Waschen mit Wasser oder mit verdünnten, wässerigen alkalischen Lösungen entfernt werden.
Falls die Alkohole zur Herstellung von Estern der Dicarbonsäuren benutzt werden, dient die Reinigung der Ester, die im allgemeinen unter Verwendung alkalischer Waschmittel vorgenommen wird, gleichzeitig zur Entfernung borhältiger Verunreinigungen aus den Estern. Das alkalische Ausgangsmaterial, das für diese Art der Behandlung am besten geeignet ist, sind rohe Alkoholmischungen, die dem Oxoprozess entstammen. Diese Mischungen umfassen im allgemeinen wasserunlösliche Alkohole mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen, bis zu etwa 15 Kohlenstoffatomen. Das erfindungsgemässe Verfahren findet verbreitete Anwendung zur Reinigung von Oxoalkohole mit 8-10 Kohlenstoffatomen, die die günstigsten Eigenschaften zur Herstellung von Estern für Weichmacher haben.
Ein typisches
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Verfahrenkann, um einen Weichmacher auf Esterbasis von hoher Reinheit und verbesserter Farbstabilität zu liefern, kann beispielsweise dadurch charakterisiert werden, dass es aus der unter Zuführung von C7-Olefinen arbeitenden Oxosynthese herstammt ; der dabei erhaltene rohe Alkohol hat ein Siedeintervall von 65 bis 204 2 C. Ein solches Ausgangsmaterial kann beispielsweise der gesamte Ausstoss eines ein-oder zweistufigen Oxoverfahrens sein, welcher im wesentlichen 20% u niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe, 75 0 Alkohol und Aldehyd und 50,) hochsiedende Rückstände, oder eine Fraktion desselben umfasst, die durch Vakuumdestillation erhalten wird und im wesentlichen primäre, verzweigt kettige Alkohole mit 8 Kohlenstoffatomen enthält.
Falls die erfindungsgemässe Reinigungsbehandlung auf das Produkt eines Oxoverfahrens angewendet wird, das vorher nicht destilliert worden ist, um ein im wesentlichen aus Alkohol bestehendes Destillat zu erhalten, so kann das behandelte Ausgangsmaterial zur Entfernung des ; ungelösten Behandlungsmittels filtriert und anschliessend der fraktionierten Destillation unterworfen werden, oder das behandelte Ausgangsmaterial kann direkt destilliert werden, wobei ein Vorlauf von gereinigtem Alkohol erhaltene wird. Derartige Destillationen können ausschliesslich in Gegenwart eines festen Behandlungsmittels oder in Gegenwart eines wässerigen Schlammes oder einer Lösung desselben durchgeführt werden, um den innigen Kontakt des] Ausgangsmaterials mit dem Behandlungsmittel zu verbessern.
Falls eine wässerige Lösung oder Suspension des Borhydridkomplexes an-
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geringen Menge Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat oder anderer alkalischer Reagenzien oberhalb etwa 7 zu halten, um den Borhydrid-
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komplex gegen hydrolytische Zersetzung zu stabilisieren.
Die Borhydridbehandlung gemäss der Erfindung kann ohne besonderen Zusatz oder in Gegenwart von verschiedenen mehrwertigen Metallhaliden, beispielsweise in Gegenwart von Chloriden oder Bromiden des Aluminiums, Galliums, Titans oder Zirkons u. dgl., durchgeführt werden. Durch den Zusatz der Metallhalide wird eine weitere Verbesserung des Farbwertes erreicht.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch gemeinsam mit oder zusätzlich zu andern verschiedenen Verfahren, die zur Reinigung von Alkohol dienen, durchgeführt werden,. um einen Alkohol zu erhalten, der eine besonders hohe Reinheit und Farbstabilität aufweist. Beispielsweise kann vor oder nach einer Luftoxydation des rohen Alkohols in Gegenwart von Alkalien eine Behandlung mit festen Entfärbungsmitteln, wie Aktivkohle oder aktivierter Tonerde, sowie eine nochmalige Hydrierung oder eine Behandlung mit Aldehydekomplex bindenden Mitteln, beispielsweise mit Natriumbisulfit, durchgeführt werden, um einen überwiegenden Teil der Carbonyl-enthaltenden Verunreinigungen u. dgl. zu entfernen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Reinigung von mit Wasser nicht mischbaren synthetischen Alkoholen mit 4-15 Kohlenstoffatomen, welche durch Reaktion von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff enthaltenden Mischungen hergestellt worden sind, dadurch gekennzeichnet, dass diese Alkohole mit einem Alkali- oder Erdalkalimetallborhydrid in Berührung gebracht werden.