DE69208120T2 - Verfahren zur Herstellung von Ferulasäure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von FerulasäureInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ferulasäure, die als Rohstoff bei der Herstellung von z.B. Medikamenten, Agrochemikalien, Kosmetika, Pigmenten und Lebensmittelzusatzstoffen verwendet wird.
- Es ist bekannt, daß Ferulasäure durch die Kondensationsreaktion von Vanillin mit Malonsäure hergestellt wird, wie z.B. in "Journal of the American Chemical Society, 74 (1952), 5346" beschrieben. Die Kondensationsreaktion erzeugt Ferulasäure sicherlich in hoher Ausbeute. Es dauert jedoch lange, nämlich etwa drei Wochen, um Ferulasäure als Endprodukt herzustellen, so daß das bekannte Kondensationsverfahren, wie z.B. in "J.R. Johnson, organic Reactions 1, 250 (1942)" beschrieben, für die Verwendung bei der kommerziellen Herstellung von Ferulasäure ungeeignet wird. Das Ferulasäure-Endprodukt ist außerdem ein Gemisch aus trans- und cis-Isomeren. Unter diesen Umständen werden nachhaltige Forschungsaktivitäten in diesem technischen Gebiet unternommen, um ein Verfahren zur Herstellung von Ferulasäure zu entwickeln, das die kommerzielle Herstellung hochreiner Ferulasäure, d.h. Ferulasäure, die keine cis-Isomeren enthält, ermöglicht.
- Bei der Herstellung von Reis-Salatöl werden einige Nebenprodukte und Abfallmaterialien verworfen, z.B. ein schwärzlichbraunes Abfallöl hoher Viskosität, ein alkalischer Ölkuchen, der reich an Ölkomponenten ist, und der als Soapstock bezeichnet wird, und ein Nebenprodukt, das reich an rohen Fettsäuren ist, das Dunkelöl genannt wird. Es ist bekannt, daß diese Abfallmaterialien und Nebenprodukte nützliche Bestandteile enthalten. Es war jedoch üblich, daß diese Abfallmaterialien und Nebenprodukte als nutzlose industrielle Abfallmaterialien entsorgt wurden, z.B. durch Verbrennen, da in diesem technischen Bereich kein Verfahren bekannt war, diese Abfallmaterialien wirkungsvoll zu verwenden.
- Die hier genannten Erfinder haben die Komponenten der vorstehend erwähnten Abfallmaterialien und der Nebenprodukte untersucht und haben dabei durch Chromatographieverfahren gefunden, daß in dem Abfallmaterial oder dem Nebenprodukt etwa 10 bis 30 Gew.-% γ-Oryzanol enthalten sind. γ-Oryzanol selbst ist sicherlich bereits eine nützliche Komponente. Da jedoch andere Komponenten als γ-Oryzanol in großen Mengen in diesen Abfallmaterialien oder Nebenprodukten enthalten sind, ist es schwierig, nur γ-Oryzanol aufzubereiten, was zu hohen Herstellungskosten für γ-Oryzanol führen würde. Somit ist es wirtschaftlich unmöglich, γ-Oryzanol aus den vorstehend erwähnten industriellen Abfallmaterialien oder Nebenprodukten aufzubereiten.
- Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Ferulasäure durch Hydrolyse von γ-Oryzanol, das in dem industriellen Abfallmaterial oder einem Nebenprodukt enthalten ist, in Gegenwart eines Alkali zur Verfügung zu stellen, anstatt γ-Oryzanol unmittelbar aus den vorstehend erwähnten Abfallmaterialien oder Nebenprodukten zu extrahieren.
- Eine weitere Aufgabe ist es, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, die Abfallmaterialien und Nebenprodukte, die bei der Herstellung von Reis-Salatöl verworfen werden, wirkungsvoll zu verwenden.
- Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird das Abfallmaterial, das Nebenprodukt oder ein rohes γ-Oryzanol einer Hydrolyse in Gegenwart eines Alkali unterzogen, um so Ferulasäure herzustellen. Fig. 1 zeigt eine typische Formel der chemischen Reaktionen, die bei dem erfindungsgemäßlen Verfahren stattfinden.
- Im allgemeinen wird Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid als Alkali bei dem Hydrolyseschritt von γ-Oryzanol verwendet. Es ist auch möglich, andere Alkaliverbindungen, wie LiOH, RuOH, Na&sub2;CO&sub3;, K&sub2;CO&sub3; zu verwenden. Es soll angemerkt werden, daß das Abfallmaterial oder das Nebenprodukt, das als Ausgangsmaterial verwendet wird, mit Wasser nicht mischbar ist. Es ist deshalb wünschenswert, einen geeigneten Alkohol als Lösungsmittel bei der Durchführung des Hydrolyseschrittes in Gegenwart eines Alkali zu verwenden. Wenn ein einfacher Alkohol mit einer geringen Anzahl Kohlenstoffatomen, der mit Wasser beliebig mischbar ist, verwendet wird, kann sowohl die Alkaliverbindung als auch das Abfallmaterial ohne Schwierigkeit gelöst werden.
- Bei der Durchführung der Hydrolyse ist es wünschenswert, die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 90 bis 100 ºC festzusetzen. Die Reaktionszeit sollte wünschenswerterweise zwischen 8 bis 10 Stunden liegen. Die Reaktion sollte wünschenswerterweise bei Atmosphärendruck durchgeführt werden. Des weiteren sollte der pH-Wert des Reaktionsgemisches wünschenswerterweise wenigstens 10 sein. Als Ergebnis der Hydrolyse in Gegenwart eines Alkali kann eine rohe Ferulasäure mit einer Reinheit von etwa 70 bis 90 % erhalten werden.
- Im nächsten Schritt wird eine Lösung, die ein Alkalisalz der Ferulasäure enthält, mit z.B. verdünnter Schwefelsäure angesäuert, um die Ferulasäure in der Lösung auszufällen, mit anschließender Abtrennung der ausgefallenen Ferulasäure durch Filtration. Durch die Neutralisierungsreaktion wird bei diesem Schritt Wärme erzeugt. Es ist deshalb wünschenswert, die Lösung, die das Alkalisalz der Ferulasäure enthält, mit geeigneten Mitteln zu kühlen, um die Temperatur der Lösung beim Ausfällen der Ferulasäure bei 30 ºC oder weniger zu halten. Die Konzentration der Schwefelsäure oder dergleichen, die für die Neutralisation verwendet wird, sollte wünschenswerterweise etwa 10 bis 30 % sein. Es ist auch wünschenswert, Schwefelsäure oder dergleichen so zuzugeben, daß die Lösung nach Zugabe der Säure einen pH-Wert von weniger als 4 hat.
- Die rohe Ferulasäure, die durch Filtration abgetrennt wurde, wird in heißem Wasser (etwa 90 bis 100 ºC) aufgelöst, und dann wird das System abgekühlt, damit die Ferulasäure ausfällt. Als Ergebnis wird reine trans-Ferulasäure erhalten.
- Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Ferulasäure kann als Ausgangsmaterial bei der Herstellung von z.B. Medikamenten, Agrochemikalien, Kosmetika, Pigmenten und Nahrungsmitteln verwendet werden. Verfahren zur Herstellung dieser Artikel aus Ferulasäure sind auf dem Fachgebiet bekannt. Um genauer zu sein, Verfahren zur Herstellung von Kosmetika unter Verwendung von Ferulasäure als Rohstoff sind z.B. beschrieben in der veröffentlichten, ungeprüften Japanischen Patentanmeldung Nr. 62-120312, der veröffentlichten, ungeprüften Japanischen Patentanmeldung Nr. 64-13017 und der veröffentlichten, ugneprüften Japanischen Patentanmeldung Nr. 2-167291. Verfahren zur Herstellung von Medikamenten unter Verwendung von Ferulasäure als Rohstoff sind z.B. beschrieben in der veröffentlichten, ungeprüften Japanischen Patentanmeldung Nr. 61-204196, der veröffentlichten, ungeprüften Japanischen Patentanmeldung Nr. 64-13016 und der veröffentlichten, ungeprüften Japanischen Patentanmeldung Nr. 1-186835. Des weiteren ist die Verwendung von Ferulasäure als Lebensmittelzusatzstoff z.B. in der veröffentlichten, ungeprüften Japanischen Patentanmeldung Nr. 63-283552 beschrieben.
- Es soll insbesondere angemerkt werden, daß es das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht, Ferulasäure, die in der Industrie verwendbar ist, aus einem Abfallmaterial oder einem Nebenprodukt herzustellen, das bei der Herstellung von Reis-Salatöl verworfen wird.
- Die Erfindung läßt sich besser mit der nachfolgenden, genauen Beschreibung zusammen mit den begleitenden Zeichnungen verstehen, in denen:
- Fig. 1 beispielhaft eine typische chemische Reaktionsformel angibt, wie sie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird; und
- Fig. 2 schematisch die typischen Schritte zeigt, die das erfindungsgemäße Verfahren enthält.
- Nachfolgend werden einige Beispiele der vorliegenden Erfindung beschrieben.
- 10 g eines schwärzlich-braunen Abfallöls, Pech genannt, das als Nebenprodukt bei der Erzeugung von Reis-Fettöl aus Reiskleie verworfen wird, wurde in einen Dreihalskolben gegeben. Dann wurden 5 g Natriumhydroxid, 20 ml Wasser und 20 ml Isopropyl-Alkohol zu dem Abfallöl zugegeben. Das Gemisch in dem System wurde auf 90 bis 100 ºC erwärmt, bis das Gemisch kochte, und wurde bei der Temperatur etwa 8 Stunden geruhrt. Die Reaktion wurde 8 bis 10 Stunden bei 90 bis 100 ºC unter Atmosphärendruck (1 atm) durchgeführt. Nach der Reaktion wurde das Reaktionssystem abgekühlt, und anschließend wurde Hexan in das Reaktionsgemisch gegossen, um die in Hexan löslichen Stoffe zu entfernen.
- Dann wurde nach der Entfernung der in Hexan löslichen Stoffe verdünnte Schwefelsäure zu der wässrigen Lösung gegeben, um die wässrige Lösung anzusäuern und dadurch Ferulasäure auszufällen. Die Temperatur, bei der die Ferulasäure ausgefällt wurde, war 30 ºC oder weniger, die Konzentration der verdünnten Schwefelsäure war 10 bis 30 %, und der pH-Wert der wässrigen Lösung war 1 bis 4. Die wässrige Lösung, die die ausgefallene Ferulasäure enthielt, wurde filtriert, um 1,2 g rohe Ferulasäure mit einer Reinheit von 80 % zu erhalten.
- Die so erhaltene rohe Ferulasäure wrude in heißem Wasser von 90 bis 100 ºC gelöst, und die so erhaltene Lösung anschließend zum Umkristallisieren abgekühlt, um eine trans-Ferulasäure zu erhalten. Die chemische Struktur des Endproduktes trans-Ferulasäure wurde durch Messen des NMR-Spektrums und des Infrarot- Spektrums bestätigt. Es wurde gefunden, daß die so erhaltene trans-Ferulasäure einen Schmelzpunkt von 174 ºC hat. Die Ausbeute an Ferulasäure auf der Basis des Ausgangsmaterials Abfallöl war 9,6 Gew.-%, und die molare Ausbeute an Ferulasärue auf der Basis von γ-Oryzanol war 100 %. Des weiteren wurde gefunden, daß die Reinheit des Ferulasäure-Endproduktes 99,9 % war.
- Es wurden die Verfahrensprozesse wie in Beispiel 1 durchgeführt, nur daß 5 g Kalizumhydroxid anstelle von dem in Beispiel 1 verwendeten Natriumhydroxid verwendet wurden. Es wurde 1,0 g rohe Ferulasäure erhalten. Die Ausbeute an Ferulasäure auf der Basis des Abfallöl-Ausgangsmaterials war 8 Gew.-%, und die molare Ausbeute an Ferulasäure auf der Basis von γ-Oryzanol war 83 %. Es wurde des weiteren gefunden, daß die Reinheit des Ferulasäure-Endprodutkes 99,9 % war.
- Es wurden die Verfahrensprozesse wie in Beispiel 1 durchgeführt, nur daß 10 g eines an Ölkomponenten reichen alkalischen Ölkuchens, der Soapstock genannt wird, anstelle des in Beispiel 1 verwendeten schwärzlich-braunen Abfallöls verwendet wurden. Es wurden 0,2 g rohe Ferulasäure erhalten. Die Ausbeute an Ferulasäure auf der Basis des alkalischen Ölkuchen- Ausgangsmaterials war 2 Gew.-%. Es wurde des weiteren gefunden, daß die Reinheit des Endproduktes Ferulasäure 99,9 % war.
- Es wurden die Verfahrensprozesse wie in Beispiel 1 durchgeführt, nur daß 10 g eines Nebenproduktes, Dunkelöl genannt, das reich an roher Fettsäure ist, anstelle des in Beispiel 1 verwendeten schwärzlich-braunen Abfallöls verwendet wurden. Es wurden 0,3 g rohe Ferulasäure erhalten. Die Ausbeute an Ferulasäure auf der Basis des Dunkelöl-Ausgangsmaterials war 3 Gew.-%. Es wurde des weiteren gefunden, daß die Reinheit des Ferulasäure-Endproduktes 99,9 % war.
- Es wurden die Verfahrensprozesse wie in Beispiel 1 durchgeführt, nur daß 10 g eines rohen α-Oryzanols, das auf dem Markt mit einer Reinheit von etwa 80 % erhältlich ist, anstelle des in Beispiel 1 verwendeten schwärzlich-braunen Abfallöls verwendet wurden. Es wurde 2,2 g rohe Ferulasäure erhalten. Die Ausbeute an Ferulasäure auf der Basis des rohen γ-Oryzanol- Ausgangsmaterials war 17 bis 18 Gew.-%, und die molare Ausbeute des Ferulasäure-Endproduktes war auf der Basis von γ- Oryzanol 86 %. Es wurde des weiteren gefunden, daß die Reinheit des Ferulasäure-Endproduktes 99,9 % war.
- Die Reaktionsbedingungen des Hydrolyseschrittes und die Bedingungen der Ausfällung von Ferulasäure waren in den Beispielen 2 bis 5 die gleichen wie in Beispiel 1.
Claims (16)
1. Verfahren zur Herstellung von Ferulasäure,
gekennzeichnet durch den folgenden Schritt:
- Unterziehen eines γ-Oryzanol enthaltenden
Ausgangsmaterials einer Hydrolyse in Gegenwart eines Alkali.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:
- Unterziehen des γ-Oryzanol enthaltenden
Ausgangsmaterials einer Hydrolyse in Gegenwart eines Alkali, um
eine Lösung zu erhalten, die ein Alkalisalz der rohen
Ferulasäure enthält;
- Ansäuern der Lösung, die das Alkalisalz der rohen
Ferulasäure enthält, um Ferulasäure auszufällen;
- Filtrieren der Lösung, die die ausgefällte Ferulasäure
enthält, um die ausgefällte Ferulasäure abzutrennen;
und
- Lösen der abgetrennten Ferulasäure in Wasser, mit
anschließender Ausfällung der Ferulasäure.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Ausgangsmaterial ausgewählt ist aus der Gruppe,
bestehend aus rohem γ-Oryzanol, einem Abfallprodukt,
einem Nebenprodukt und einem Gemisch des Abfallproduktes
und des Nebenproduktes, die die Herstellung von Reis-
Salatöl oder Reis-Fettsäuren aus Reiskleie begleiten.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Ausgangsmaterial ein Abfallöl ist, das die
Herstellung von Reis-Fettsäuren aus Reiskleie begleitet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Ausgangsmaterial ein alkalischer Ölkuchen ist,
der die Herstellung von Reis-Salatöl aus Reiskleie
begleitet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Ausgangsmaterial eine rohe Fettsäure ist, die die
Herstellung von Reis-Salatöl aus Reiskleie begleitet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet,
daß das beim Hydrolyseschritt verwendete Alkali
ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Natriumhydroxid,
Kaliumhydroxid, LiOH, RuOH, Na&sub2;CO&sub3;, K&sub2;CO&sub3;, NaHCO&sub3; und
einem Gemisch daraus.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß das beim Hydrolyseschritt verwendete Alkali
ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Natriumhydroxid,
Kaliumhydroxid und einem Gemisch daraus.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Hydrolyse durch Auflösen des Ausgangsmaterials in
einem Alkohol-Lösungsmittel durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Alkohol-Lösungsmittel aus mindestens einer
Verbindung besteht, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die
aus den Verbindungen besteht, die durch die nachstehenden
chemischen Formeln wiedergegeben werden:
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 10,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Wasser zum Lösen der durch Filtration
abgetrennten Ferulasäure eine Temperatur von 90ºC bis 100ºC hat.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11,
gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:
- Verwendung eines Abfallöls, das die Herstellung von
Reis-Fettsäuren aus Reiskleie begleitet, als
Ausgangsmaterial;
- Herstellen eines Gemisches durch Zugabe von
Natriumhydroxid und Isopropylalkohol zu dem Abfallöl;
- Erhitzen des Gemisches unter Rühren des Gemisches mit
anschließender Abkühlung des erhitzten Gemisches;
- Eingießen von Hexan in das Reaktionsgemisch, um die in
Hexan löslichen Stoffe zu entfernen;
- Zugabe von verdünnter Schwefelsäure zu der wässrigen
Lösung, die nach dem Entfernen der in Hexan löslichen
Stoffe verbleibt, um die wässrige Lösung anzusäuern,
und damit die Ausfällung von Ferulasäure zu
ermöglichen;
- Filtrieren der wässrigen Lösung, die die ausgefällte
Ferulasäure enthält, um eine rohe Ferulasäure zu
erhalten;
- Lösen der rohen Ferulasäure in heißem Wasser mit
anschließender Abkühlung der so erhaltenen Lösung zum
Umkristallisieren, um eine reine trans-Ferulasäure zu
erhalten.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11,
gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:
- Verwendung eines Abfallöls, das die Herstellung von
Reis-Fettsäuren aus Reiskleie begleitet, als
Ausgangsmaterial;
- Herstellen eines Gemisches durch Zugabe von
Kaliumhydroxid und Isopropylalkohol zu dem Abfallöl;
- Erhitzen des Gemisches unter Rühren des Gemisches mit
anschließender Abkühlung des erhitzten Gemisches;
- Eingießen von Hexan in das Reaktionsgemisch, um die in
Hexan löslichen Stoffe zu entfernen;
- Zugabe von verdünnter Schwefelsäure zu der wässrigen
Lösung, die nach der Entfernung der in Hexan löslichen
Stoffe verbleibt, um die wässrige Lösung anzusäuern,
und damit die Ausfällung von Ferulasäure zu
ermöglichen;
- Filtrieren der wässrigen Lösung, die die ausgefällte
Ferulasäure enthält, um eine rohe Ferulasäure zu
erhalten; und
- Lösen der rohen Ferulasäure in heißem Wasser mit
anschließender Abkühlung der so erhaltenen Lösung zum
Umkristallisieren, um eine reine trans-Ferulasäure zu
erhalten.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11,
gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:
- Verwendung eines alkalischen Ölkuchens, der die
Herstellung von Reis-Fettsäuren aus Reiskleie begleitet,
als Ausgangsmaterial;
- Herstellen eines Gemisches durch Zugabe von
Natriumhydroxid und Isopropylalkohol zu dem alkalischen
Ölkuchen;
- Erhitzen des Gemisches unter Rühren des Gemisches, mit
anschließender Abkühlung des erhitzten Gemisches;
- Eingießen von Hexan in das Reaktionsgemisch, um die in
Hexan löslichen Stoffe zu entfernen;
- Zugabe von verdünnter Schwefelsäure zu der wässrigen
Lösung, die nach der Entfernung der in Hexan löslichen
Stoffe verbleibt, um die wässrige Lösung anzusäuern,
und damit die Ausfällung von Ferulasäure zu
ermöglichen;
- Filtrieren der wässrigen Lösung, die die ausgefällte
Ferulasäure enthält, um eine rohe Ferulasäure zu
erhalten; und
- Lösen der rohen Ferulasäure in heißem Wasser mit
anschließender Abkühlung der so erhaltenen Lösung zum
Umkristallisieren, um eine reine trans-Ferulasäure zu
erhalten.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11,
gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:
- Verwendung eines Dunkelöls, das die Herstellung von
Reis-Fettsäuren aus Reiskleien begleitet, als Ausgangs
material;
- Herstellen eines Gemisches durch Zugabe von
Natriumhydroxid und Isopropylalkohol zu dem Dunkelöl;
- Erhitzen des Gemisches unter Rühren des Gemisches, mit
anschließender Abkühlung des erhitzten Gemisches;
- Eingießen von Hexan in das Reaktionsgemisch, um die in
Hexan löslichen Stoffe zu entfernen;
- Zugabe von verdünnter Schwefelsäure zu der wässrigen
Lösung, die nach der Entfernung der in Hexan löslichen
Stoffe verbleibt, um die wässrige Lösung anzusäuern,
und damit die Ausfällung von Ferulasäure zu
ermöglichen;
- Filtrieren der wässrigen Lösung, die die ausgefällte
Ferulasäure enthält, um eine rohe Ferulasäure zu
erhalten; und
- Lösen der rohen Ferulasäure in heißem Wasser mit
anschließender Abkühlung der so erhaltenen Lösung zum
Umkristallisieren, um eine reine trans-Ferulasäure zu
erhalten.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11,
gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:
- Verwendung von rohem γ-Oryzanol mit einer Reinheit von
etwa 80% als Ausgangsmaterial;
- Herstellen eines Gemisches durch Zugabe von
Natriumhydroxid und Isopropylalkohol zu dem rohen γ-Oryzanol;
- Erhitzen des Gemisches unter Rühren des Gemisches, mit
anschließender Abkühlung des erhitzten Gemisches;
- Eingießen von Hexan in das Reaktionsgemisch, um die in
Hexan löslichen Stoffe zu entfernen;
- Zugabe von verdünnter Schwefelsäure zu der wässrigen
Lösung, die nach der Entfernung der in Hexan löslichen
Stoffe verbleibt, um die wässrige Lösung anzusäuern,
und damit die Ausfällung von Ferulasäure zu
ermöglichen;
- Filtrieren der wässrigen Lösung, die die ausgefällte
Ferulasäure enthält, um eine rohe Ferulasäure zu
erhalten; und
- Lösen der rohen Ferulasäure in heißem Wasser mit
anschließender Abkühlung der so erhaltenen Lösung zum
Umkristallisieren, um eine reine trans-Ferulasäure zu
erhalten.
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