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Verfahren zur Herstellung ungesättigter Carbonsäureamide In der britischen
Patentschrift q.05_699 wird die Herstellung von Estern der Methacrylsäure beschrieben,
und zwar durch Umsetzung von Acetoncyanhydrin mit Schwefelsäure oder Oleum, worauf
dann das Reaktionsprodukt mit einem Alkohol erwärmt wird. In Abänderung dieses Verfahrens
kann die Schwefelsäure oder das Oleum auch durch Alkylschwefelsäuren ersetzt werden.
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Gemäß der Erfindung werden ungesättigte Carbonsäureamide dadurch hergestellt,
daß man ein Ketoncyanhydrin, ausgenommen Acetoncyanhydrin; mit Schwefelsäure, Oleum
oder einer Alkylschwefelsäure behandelt, anschließend die Reaktionsmischung erwärmt
und dann daraus das ungesättigte Säureamid abtrennt. _ Diese Reaktion beruht darauf,
daß ein Wasserstoffatom von dem a-Kohlenstoffatom des Cyanhydrins weggenommen wird,
also auch darauf, däß eine Umsetzung der Nitrilgruppe erfolgt. Diese Reaktion nimmt
wahrscheinlich den durch folgende Formel ausgedrückten Verlauf:
Es war nicht vorauszusehen, daß das in der britischen Patentschrift 405 699 beschriebene
Verfahren geeignet ;eein würde, diese Änderung im Aufbau der Cyanhydrine herbeizuführen,
weil
nämlich, wie allgemein bekannt ist, bei diesem Verfahren die Wasserstoliatome des
Cyanhydrins durch-andere Gruppen ersetzt werden und durch solche Substitutionen
häufig die Reaktionsfähigkeit des Moleküls selbst beeinflußt wird.
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Die Ketone, aus denen die ini vorliegenden Verfahren verwendeten Cyanhydrine
in bekannter Weise durch Urisetzung mit Cyanf wasserstoffsäure hergestellt werden,
lassen sich durch folgende allgemeine Formel ausdrücken:
In dieser Formel bedeuten R1 einen Aryl-oder einen niederen Alkylrest, R. einen
niederen Alkylrest oder Wasserstoff und R3 einen niederen aliphatischen Rest oder
Wasserstoff, wenn R1 nicht eine Methylgruppe ist. Solche Ketone schließen Diäthyl-,
1Ietliyläthy 1- und Methylbenzylketone ein. Es ist in dem Fall, in welchem R. einem
Wässersto.ff entspricht, möglich, daß die Gruppen R, und R3 einen Teil eines Polymethylenringes
darstellen. Ein Beispiel eines solchen Ketons ist Cyclohexanon.
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Die Cyanhydrine können im allgemeinen ohne weitere Reinigung bei dem
Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden. In diesem Fall ist «nährend der
Reaktion des Cyanhydrins mit der Säure ein Teil des Verdünnungsmittels zugegen.
Es wurde jedoch nicht beobachtet, daß dies einen bemerkenswerten Nachteil darstellt,
und es kann sogar eine gewisse Menge eines inerten Verdünnungsmittels zugegeben
werden.- Die Herstellung der Cy anhydrine ist nicht Gegenstand der Erfindung; es
kann Cyanhydrin jeder beliebigen Herstellungsquelle verarbeitet werden.
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Als Säure wird vorzugsweise ioo0/0ige Schwefelsäure angewendet, obwohl
auch ausgezeichnete Ergebnisse mit Säuren erhalten werden, die geringe Mengen Schwefeldioxyd
enthalten, und auch Alkylschwefelsäuren, wie beispielsweise die sauren Methyl- und
@thylsulfate, sind geeignet. Hinsichtlich dieser letztgenannten Stoffe wurde gefunden,
daß die Reaktionsbedingungen etwas weniger heftig sind, und es kann daher wünschenswert
sein, solche Säuren anzuwenden, wenn die entsprechenden Alkylester von unges;@ttigten
Säuren hergestellt werden. Das Molverhältnis von Säure zum Cyanhydrin kann etwas
verschieden sein, jedoch sollte ein großer Überschuß an Säure nicht angewendet werden;
die besten Resultate werden nä mlich erhalten, wenn i bis 1i/2 llol Säure auf jedes
Mol Cyanhydrin angewendet wird. Die Reaktion zwischen dem Cyanhydrin und der Säure
geht unter Freiwerden einer beträchtlichenWäriuenienge vonstatten, und es scheint
sich eine saure Schwefelsäureverbindung zu bilden.
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Infolge der frei werdenden Wärmemenge ist es zweckmäßig, während des
Hinzufügens des Cyanhydrins zu der Säure zu rühren und . zu kühlen. Beispielsweise
wird die Temperatur ungefähr in den Grenzen zwischen 8o '`und 1 1o- gehalten. Es
wurde auch als wesentlicher Vorteil festgestellt, eine geringe Menge eines Antipolymerisationsmittels,
beispielsweise Kupfer oder Bronzepulver, zuzugeben. Andere geeignete Stoffe für
diesen Zweck sind Schwefel, Diphenylamin, Hydrochinon, Pyrogallol, Gerbsäure und
Resorcin. Wenn die Zugabe des Cyanhydrins zur Säure. vollkommen durchgeführt ist,
wird die ;Mischung einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur ausgesetzt, die vorzugsweise
1400 nicht überschreitet. Bei dieser Temperatur hat sich eine 1stündige Erwärmung
als wirkungsvoll für die Bildung des ungesättigten Säureamids erwiesen, die unter
Abspaltung von Schwefelsäure aus der aus dem sauren Sulfat bestehenden Zwischenverbindung
Hervorgeht. Das Säureamid kann dann, falls erwünscht, als solches gewonnen werden.
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In den folgenden Beispielen sind einige Ausführungsformen der Erfindung
angegeben, worauf diese jedoch nicht beschränkt sein soll. Die Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel i 396 Teile rohes Methyläthylketoncyanhydrin (enthaltend 93,50/,
Cyanhydrin, 1,o % freie Cyanwasserstoftsäure, Rückstand 1lethyläthy1-keton) werden
mit 588 Teilen Schwefelsäure gemischt, die 0,.I0%0 freies Schwefeltrioxyd und i
Teil gefälltes Kupfer enthält. Die Temperatur der Mischung wird durch Kochen und
Regelung der Cyanhydrinzugabe bei 75 bis 85° gehalten, wobei gilt gerührt wird.
Nach der Zugabe des Cyanhydrins wird die Mischung i Stunde auf 13o'' erwärmt und
dann auf 6o0 abgekühlt. Die Reaktionsmischung, welche 33,5 0% Pentensäureamide enthält,
was einer 88,8%igen Umwandlung des Methyläthylcyanhydrins entspricht, wird dann
mit Wasser verdünnt. Die Schwefelsäure wird mit Calciumcarbon.at abgestumpft und
das Calciumstilfat abfiltriert. Das Filtrat wird dann unter verringertem Druck verdampft
und läßt ein braunes (31 zurück, das beim Stehen fest wird. Dieser Rückstand stellt
eine Mischung von Pentenainiden dar, welche bei 5o0 sintern und bei go bis i 1o°
schmelzen. Durch fraktioniertes Kristallisieren wird eine Fraktion mit einem Schinelz-
Punkt
von 122 bis 12q.° und eine Fraktion mit einem Schmelzpunkt der Temperaturspanne
von 58 bis 70° erhalten. Durch Messungen der Bromzahl wurde festgestellt, daß jede-
Fraktion vollkommen aus Pentenamiden besteht. Die erste Fraktion besteht aus dem
Angelicasäureamid und die zweite aus dem Tiglinsäureamid, das eine geringe Menge
Angelicasäureamid enthält. Beispiel 2 5o8 Teile rohes Methylisobutylketoncyanhydrin,
das 89% rohes Cyanhydrin enthält, läßt man allmählich in eine gerührte und gekühlte
Mischung von Kupferpulver (i Teil) in 99,9%iger Schwefelsäure (588 Teile) einlaufen..
Man -läßt dann die Temperatur der Säure infolge der Umsetzung mit dem Cyanhydrin
auf 8o bis 85' ansteigen. Wenn das Cyanhydrin zugefügt ist, wird die Tempera
tur der Mischung auf 1 io° erhöht und dabei i Stunde gehalten. Das Produkt zeigt
beider Analyse einen Gehalt an Heptensäureamid von 34,2%, was einer Umwandlung von
8,3,o0/, des Cyanhydrins entspricht.
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Die Reaktionsmischung wird mit Wasser verdünnt, wenn. ein Teil des
Amids sich beim Stehen als fest werdendes Öl abscheidet. Beim Neutralisieren der
wässerigen Lösung mit Natronlauge wird eine weitere Menge Amid erhalten. Das rohe
Arnid wird durch Umkristallisieren aus Wasser gereinigt. Der Schmelzpunkt dieses
Produktes liegt bei 82 bis 84°. Die Ausbeute an -Amid beträgt 82,90% Beispiel 3
25o Teile rohes Cyclohexanoncyanhydrin, welches 92 % reines Cyanhydrin enthält,
werden mit 294 Teilen ioo0%iger Schwefelsäure, die i Teil Kupfer enthält, unter
Kühlen gemischt. Die Geschwindigkeit der Zugabe des Cyanhydrins wird so eingestellt,
daß in der Säuremischung eine Temperatur von 8o° aufrechterhalten wird. Nach der
Zugabe des Cyanhydrins wird die Mischung i Stunde auf 12o° erwärmt und dann abgekühlt.
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Die Reaktionsmischung wird mit Wasser verdünnt, wenn ein Teil des
Amids sich beim Stehen als fest werdendes Öl abscheidet. Beim Neutralisieren der
wässerigen Lösung mit Natronlauge wird eine weitere Menge Amid erhalten. Das rohe
Amid wird durch Umkristallisieren aus Wasser gereinigt. Der Schmelzpunkt dieses
Produktes liegt bei i29°. Die Ausbeute an Amid beträgt 9o%. Beispiel 4 155 Teile
rohes Methyl-n-hexylketoncyanhydrin, das 72% Cyanhydrin enthält, werden einer Mischung
von i Teil gefälltem Kupfer und 15o Teilen 99,9%iger Schwefelsäure hinzugefügt.
Die Temperatur der Mischung wird auf 8o bis 85° erhöht und die Mischung selbst gut
gerührt.
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Nach dem Hinzufügen des Cyanhydrins wird die Mischung i Stunde auf
iio° erhitzt und dann abgekühlt.
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Die Reaktionsmischung, die 33,6% Nonenamid enthält, was einer 92,i%igen
-Umwandlung des Cyanhydrins entspricht, wird -mit Wasser verdünnt, wenn ein Teil
des Amids sich beim Stehen als fest werdendes 01 abscheidet. Beim Neutralisieren
der wässerigen Lösung mit Natronlauge wird eine weitere Menge Amid erhalten. Das
rohe Amid wird durch Umkristallisieren aus Wasser gereinigt. Beispiel 5 165 Teile
rohes Acetophenoneyanhydrin, welches 4q.0/0 reines Cyanhydrin enthält, werden allmählich
49 Teilen ioo%iger Schwefelsäure hinzugefügt, wobei die Temperatur gerade unterhalb
40° gehalten wird. Die Temperatur wird dann 1/2 Stunde auf 8o° erhöht und die Mischung
dann in Wasser *ausgegossen und mit Äther ausgezogen. Der Äther wird dann abgedampft
und das nicht umgewandelte Acetophenon, das in dem rohen Cyanhydrin zugegen ist,
aus dem Rückstand durch Dampfdestillation entfernt. Das sirupartige Produkt wird
dann im Vakuum destilliert, wodurch, 7 Teile Atropasäureamid bei 140 bis i5o° überdestillieren,
das in der Vorlage auskristallisiert. Dieser Stoff wird dann aus Trichloräthylen
umkristallisiert, und die entstehenden weißen Kristalle schmelzen bei i2o bis 12a°.
Das Amid entfärbt rasch alkalische @Permanganatlösungen und absorbiert allmählich
Brom.
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Die Analyse ergibt folgende Zusammensetzung
| C H N |
| 0 0 0% 0I0 |
| gefunden . . . . . . . . . . 72,3 6,5 9,5 |
| berechnet fürAtropa- |
| säureamid ....... 72,5 6,1 9,5 |
Die nach der Erfindung her steilbaren Produkte sind zur Erzeugung von Polymerisaten
oder Mischpolymerisaten brauchbar, welche sig formbare Massen darstellen..