DE749643C - Verfahren zur Herstellung ungesaettigter Carbonsaeureamide - Google Patents
Verfahren zur Herstellung ungesaettigter CarbonsaeureamideInfo
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
- Verfahren zur Herstellung ungesättigter Carbonsäureamide In der britischen Patentschrift q.05_699 wird die Herstellung von Estern der Methacrylsäure beschrieben, und zwar durch Umsetzung von Acetoncyanhydrin mit Schwefelsäure oder Oleum, worauf dann das Reaktionsprodukt mit einem Alkohol erwärmt wird. In Abänderung dieses Verfahrens kann die Schwefelsäure oder das Oleum auch durch Alkylschwefelsäuren ersetzt werden.
- Gemäß der Erfindung werden ungesättigte Carbonsäureamide dadurch hergestellt, daß man ein Ketoncyanhydrin, ausgenommen Acetoncyanhydrin; mit Schwefelsäure, Oleum oder einer Alkylschwefelsäure behandelt, anschließend die Reaktionsmischung erwärmt und dann daraus das ungesättigte Säureamid abtrennt. _ Diese Reaktion beruht darauf, daß ein Wasserstoffatom von dem a-Kohlenstoffatom des Cyanhydrins weggenommen wird, also auch darauf, däß eine Umsetzung der Nitrilgruppe erfolgt. Diese Reaktion nimmt wahrscheinlich den durch folgende Formel ausgedrückten Verlauf: Es war nicht vorauszusehen, daß das in der britischen Patentschrift 405 699 beschriebene Verfahren geeignet ;eein würde, diese Änderung im Aufbau der Cyanhydrine herbeizuführen, weil nämlich, wie allgemein bekannt ist, bei diesem Verfahren die Wasserstoliatome des Cyanhydrins durch-andere Gruppen ersetzt werden und durch solche Substitutionen häufig die Reaktionsfähigkeit des Moleküls selbst beeinflußt wird.
- Die Ketone, aus denen die ini vorliegenden Verfahren verwendeten Cyanhydrine in bekannter Weise durch Urisetzung mit Cyanf wasserstoffsäure hergestellt werden, lassen sich durch folgende allgemeine Formel ausdrücken: In dieser Formel bedeuten R1 einen Aryl-oder einen niederen Alkylrest, R. einen niederen Alkylrest oder Wasserstoff und R3 einen niederen aliphatischen Rest oder Wasserstoff, wenn R1 nicht eine Methylgruppe ist. Solche Ketone schließen Diäthyl-, 1Ietliyläthy 1- und Methylbenzylketone ein. Es ist in dem Fall, in welchem R. einem Wässersto.ff entspricht, möglich, daß die Gruppen R, und R3 einen Teil eines Polymethylenringes darstellen. Ein Beispiel eines solchen Ketons ist Cyclohexanon.
- Die Cyanhydrine können im allgemeinen ohne weitere Reinigung bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden. In diesem Fall ist «nährend der Reaktion des Cyanhydrins mit der Säure ein Teil des Verdünnungsmittels zugegen. Es wurde jedoch nicht beobachtet, daß dies einen bemerkenswerten Nachteil darstellt, und es kann sogar eine gewisse Menge eines inerten Verdünnungsmittels zugegeben werden.- Die Herstellung der Cy anhydrine ist nicht Gegenstand der Erfindung; es kann Cyanhydrin jeder beliebigen Herstellungsquelle verarbeitet werden.
- Als Säure wird vorzugsweise ioo0/0ige Schwefelsäure angewendet, obwohl auch ausgezeichnete Ergebnisse mit Säuren erhalten werden, die geringe Mengen Schwefeldioxyd enthalten, und auch Alkylschwefelsäuren, wie beispielsweise die sauren Methyl- und @thylsulfate, sind geeignet. Hinsichtlich dieser letztgenannten Stoffe wurde gefunden, daß die Reaktionsbedingungen etwas weniger heftig sind, und es kann daher wünschenswert sein, solche Säuren anzuwenden, wenn die entsprechenden Alkylester von unges;@ttigten Säuren hergestellt werden. Das Molverhältnis von Säure zum Cyanhydrin kann etwas verschieden sein, jedoch sollte ein großer Überschuß an Säure nicht angewendet werden; die besten Resultate werden nä mlich erhalten, wenn i bis 1i/2 llol Säure auf jedes Mol Cyanhydrin angewendet wird. Die Reaktion zwischen dem Cyanhydrin und der Säure geht unter Freiwerden einer beträchtlichenWäriuenienge vonstatten, und es scheint sich eine saure Schwefelsäureverbindung zu bilden.
- Infolge der frei werdenden Wärmemenge ist es zweckmäßig, während des Hinzufügens des Cyanhydrins zu der Säure zu rühren und . zu kühlen. Beispielsweise wird die Temperatur ungefähr in den Grenzen zwischen 8o '`und 1 1o- gehalten. Es wurde auch als wesentlicher Vorteil festgestellt, eine geringe Menge eines Antipolymerisationsmittels, beispielsweise Kupfer oder Bronzepulver, zuzugeben. Andere geeignete Stoffe für diesen Zweck sind Schwefel, Diphenylamin, Hydrochinon, Pyrogallol, Gerbsäure und Resorcin. Wenn die Zugabe des Cyanhydrins zur Säure. vollkommen durchgeführt ist, wird die ;Mischung einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur ausgesetzt, die vorzugsweise 1400 nicht überschreitet. Bei dieser Temperatur hat sich eine 1stündige Erwärmung als wirkungsvoll für die Bildung des ungesättigten Säureamids erwiesen, die unter Abspaltung von Schwefelsäure aus der aus dem sauren Sulfat bestehenden Zwischenverbindung Hervorgeht. Das Säureamid kann dann, falls erwünscht, als solches gewonnen werden.
- In den folgenden Beispielen sind einige Ausführungsformen der Erfindung angegeben, worauf diese jedoch nicht beschränkt sein soll. Die Teile sind Gewichtsteile. Beispiel i 396 Teile rohes Methyläthylketoncyanhydrin (enthaltend 93,50/, Cyanhydrin, 1,o % freie Cyanwasserstoftsäure, Rückstand 1lethyläthy1-keton) werden mit 588 Teilen Schwefelsäure gemischt, die 0,.I0%0 freies Schwefeltrioxyd und i Teil gefälltes Kupfer enthält. Die Temperatur der Mischung wird durch Kochen und Regelung der Cyanhydrinzugabe bei 75 bis 85° gehalten, wobei gilt gerührt wird. Nach der Zugabe des Cyanhydrins wird die Mischung i Stunde auf 13o'' erwärmt und dann auf 6o0 abgekühlt. Die Reaktionsmischung, welche 33,5 0% Pentensäureamide enthält, was einer 88,8%igen Umwandlung des Methyläthylcyanhydrins entspricht, wird dann mit Wasser verdünnt. Die Schwefelsäure wird mit Calciumcarbon.at abgestumpft und das Calciumstilfat abfiltriert. Das Filtrat wird dann unter verringertem Druck verdampft und läßt ein braunes (31 zurück, das beim Stehen fest wird. Dieser Rückstand stellt eine Mischung von Pentenainiden dar, welche bei 5o0 sintern und bei go bis i 1o° schmelzen. Durch fraktioniertes Kristallisieren wird eine Fraktion mit einem Schinelz- Punkt von 122 bis 12q.° und eine Fraktion mit einem Schmelzpunkt der Temperaturspanne von 58 bis 70° erhalten. Durch Messungen der Bromzahl wurde festgestellt, daß jede- Fraktion vollkommen aus Pentenamiden besteht. Die erste Fraktion besteht aus dem Angelicasäureamid und die zweite aus dem Tiglinsäureamid, das eine geringe Menge Angelicasäureamid enthält. Beispiel 2 5o8 Teile rohes Methylisobutylketoncyanhydrin, das 89% rohes Cyanhydrin enthält, läßt man allmählich in eine gerührte und gekühlte Mischung von Kupferpulver (i Teil) in 99,9%iger Schwefelsäure (588 Teile) einlaufen.. Man -läßt dann die Temperatur der Säure infolge der Umsetzung mit dem Cyanhydrin auf 8o bis 85' ansteigen. Wenn das Cyanhydrin zugefügt ist, wird die Tempera tur der Mischung auf 1 io° erhöht und dabei i Stunde gehalten. Das Produkt zeigt beider Analyse einen Gehalt an Heptensäureamid von 34,2%, was einer Umwandlung von 8,3,o0/, des Cyanhydrins entspricht.
- Die Reaktionsmischung wird mit Wasser verdünnt, wenn. ein Teil des Amids sich beim Stehen als fest werdendes Öl abscheidet. Beim Neutralisieren der wässerigen Lösung mit Natronlauge wird eine weitere Menge Amid erhalten. Das rohe Arnid wird durch Umkristallisieren aus Wasser gereinigt. Der Schmelzpunkt dieses Produktes liegt bei 82 bis 84°. Die Ausbeute an -Amid beträgt 82,90% Beispiel 3 25o Teile rohes Cyclohexanoncyanhydrin, welches 92 % reines Cyanhydrin enthält, werden mit 294 Teilen ioo0%iger Schwefelsäure, die i Teil Kupfer enthält, unter Kühlen gemischt. Die Geschwindigkeit der Zugabe des Cyanhydrins wird so eingestellt, daß in der Säuremischung eine Temperatur von 8o° aufrechterhalten wird. Nach der Zugabe des Cyanhydrins wird die Mischung i Stunde auf 12o° erwärmt und dann abgekühlt.
- Die Reaktionsmischung wird mit Wasser verdünnt, wenn ein Teil des Amids sich beim Stehen als fest werdendes Öl abscheidet. Beim Neutralisieren der wässerigen Lösung mit Natronlauge wird eine weitere Menge Amid erhalten. Das rohe Amid wird durch Umkristallisieren aus Wasser gereinigt. Der Schmelzpunkt dieses Produktes liegt bei i29°. Die Ausbeute an Amid beträgt 9o%. Beispiel 4 155 Teile rohes Methyl-n-hexylketoncyanhydrin, das 72% Cyanhydrin enthält, werden einer Mischung von i Teil gefälltem Kupfer und 15o Teilen 99,9%iger Schwefelsäure hinzugefügt. Die Temperatur der Mischung wird auf 8o bis 85° erhöht und die Mischung selbst gut gerührt.
- Nach dem Hinzufügen des Cyanhydrins wird die Mischung i Stunde auf iio° erhitzt und dann abgekühlt.
- Die Reaktionsmischung, die 33,6% Nonenamid enthält, was einer 92,i%igen -Umwandlung des Cyanhydrins entspricht, wird -mit Wasser verdünnt, wenn ein Teil des Amids sich beim Stehen als fest werdendes 01 abscheidet. Beim Neutralisieren der wässerigen Lösung mit Natronlauge wird eine weitere Menge Amid erhalten. Das rohe Amid wird durch Umkristallisieren aus Wasser gereinigt. Beispiel 5 165 Teile rohes Acetophenoneyanhydrin, welches 4q.0/0 reines Cyanhydrin enthält, werden allmählich 49 Teilen ioo%iger Schwefelsäure hinzugefügt, wobei die Temperatur gerade unterhalb 40° gehalten wird. Die Temperatur wird dann 1/2 Stunde auf 8o° erhöht und die Mischung dann in Wasser *ausgegossen und mit Äther ausgezogen. Der Äther wird dann abgedampft und das nicht umgewandelte Acetophenon, das in dem rohen Cyanhydrin zugegen ist, aus dem Rückstand durch Dampfdestillation entfernt. Das sirupartige Produkt wird dann im Vakuum destilliert, wodurch, 7 Teile Atropasäureamid bei 140 bis i5o° überdestillieren, das in der Vorlage auskristallisiert. Dieser Stoff wird dann aus Trichloräthylen umkristallisiert, und die entstehenden weißen Kristalle schmelzen bei i2o bis 12a°. Das Amid entfärbt rasch alkalische @Permanganatlösungen und absorbiert allmählich Brom.
- Die Analyse ergibt folgende Zusammensetzung
C H N 0 0 0% 0I0 gefunden . . . . . . . . . . 72,3 6,5 9,5 berechnet fürAtropa- säureamid ....... 72,5 6,1 9,5
Claims (1)
- PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung ungesättigter Carbonsäureamide, dadurch ge- .kennzeichnet, daß man. ein Ketoncyanhydrin -der .,allgemeinen Formel in der R1 einen Aryl- oder einen niederen Alkylrest, R2 und R3 einen niederen Alkylrest oder Wasserstoff, wenn R,, nicht eine Methylgruppe ist, bedeutet, ausgenommen Acetoncyanhydrin, mit konzentrierter Schwefelsäure, Oleum oder einer Alkylschwefelsäure bei Temperaturen bis etwa IIo@ behandelt, anschließend die Reaktionsmischung auf höchstens iq.o° erwärmt und dann daraus das ungesättigte Carbonsäureamid in üblicher Weise gewinnt. a. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß während der Umsetzung des Cyanhydrins mit der Säure ein Antipolymerisierungsmittel zugegen ist. Zur Abgrenzung des Anmeldungsgegenstandes vom Stand der Technik ist im Erteilungsverfahren folgende Druckschrift in Betracht gezogen worden: britische Patentschrift ..... Nr. 405 699.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB749643X | 1934-11-07 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE749643C true DE749643C (de) | 1944-12-19 |
Family
ID=10496211
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEI53574D Expired DE749643C (de) | 1934-11-07 | 1935-11-07 | Verfahren zur Herstellung ungesaettigter Carbonsaeureamide |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE749643C (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0024682A1 (de) * | 1979-08-21 | 1981-03-11 | Consortium für elektrochemische Industrie GmbH | Verfahren zur Herstellung von n-Propyl-n-propylidenacetamid oder Di-n-propylacetamid |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB405699A (en) * | 1932-08-12 | 1934-02-12 | John William Croom Crawford | Improvements in or relating to the manufacture of esters of methacrylic acid |
-
1935
- 1935-11-07 DE DEI53574D patent/DE749643C/de not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB405699A (en) * | 1932-08-12 | 1934-02-12 | John William Croom Crawford | Improvements in or relating to the manufacture of esters of methacrylic acid |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0024682A1 (de) * | 1979-08-21 | 1981-03-11 | Consortium für elektrochemische Industrie GmbH | Verfahren zur Herstellung von n-Propyl-n-propylidenacetamid oder Di-n-propylacetamid |
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