DE2544504C2 - Verfahren zur Herstellung von Diarylaminen - Google Patents

Description

misch sauer und deshalb korrosiv. Diese Umsetzung führt im Falle von Naphtholen nur beim 0-NaphthoI zu guten Ausbeuten an Endstoff. Nach der Lehre von Houben-Weyl (loc cit, S. 165) treten die unterschiedlichen Reaktivitäten von «- und jS-Naphthol bei der Umsetzung mit Arylaminen auch in Gegenwart von Jod, Calciumchlorid oder Sulfonsäure als Katalysatoren in Erscheinung.

Aus der US-Patentschrift 25 03 778 ist die Anwendung von Trialkylphosphaten als Katalysatoren bei der Umsetzung von Hydrochinon mit Anilin zu N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin (maximal 8T),5% Ausbeute) bekannt Umsetzungen z.B. von Hydrochinon oder anderen Phenolen mit Aminen zu Aminophenolen sind dort nicht beschrieben, so daß Vorhersagen hinsichtlich einer überlegenen Wirksamkeit von organischen Phosphiten diesbezüglich nicht möglich waren. Nach dem Verfahren der US-Patentschrift 23 76 112 wird ein —OH-»-NH-Austausch bei Aromaten in Anwesenheit großer Mengen sowohl an Wasser als auch an Phosphatverbindangen bewirkt (Ausbeuten 22-80%).

Es wurde nun gefunden, daß man Diarylamine der Formel

bedeutet, R² einen aromatischen Rest bezeichnet, I³ und R⁴ gleich oder verschieden sein können und jeweils für ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Rest oder eine Alkoxygruppe stehen, durch katalytische Umsetzung von Phenolen mit Aminen in Gegenwart von Phosphorverbindungen bei erhöhter Temperatur vorteilhaft erhält, wenn man primäre aromatische Amine der Formel

H
R²—Ν —Η

worin R² die vorgenannte Bedeutung besitzt, mit Phenolen der Formel

R¹ —OH

worin R¹ die vorgenannte Bedeutung besitzt, in Gegenwart von Triarylphosphiten der Formel

R⁵O-P-OR⁵
OR⁵

(IV)

worin die einzelnen Reste R⁵ gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aromatischer. Rest bedeuten, als Katalysatoren bei einer Temperatur von 150 bis 26O⁰C umsetzt, und das dabei gebildete Wasser abdestilliert

Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von Resorcin, «-Naphthol und Anilin durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:

OH

+ H₃O

OH

+ H₃O

Ν —Η

Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege Diarylamine in besserer Ausbeute, Raum-Zeit-Ausbeute und Reinheit Die Bildung von teerigen oder den Wärmeübergang hemmenden Rückständen bzw. N,N'-disubstituierten m-Phenylendiaminen ist überraschenderweise nicht in wesentlichem Maße zu beobachten; aufwendige Reinigungsoperationen werden vermieden und in vielen Fällen kann der rohe Endstoff schon rür folgende Synthesen verwendet werden. Im Hinblick auf die Vermeidung korrosiver starker Säuren und saurer Salze als Katalysatoren ist das erfindungsgemäße Verfahren betriebssicherer und umweltfreundlicher; die Anlageteile und Rohrleitungen erleiden weit weniger Korrosion. Entsprechend werden mit Blei, Emaille, Nickellegierungen oder anderen hochkorrosions- und temperaturstabilen Auskleidungen versehene Apparaturen eingespart

Im Vergleich zu den bekannten Verfahren, insbesondere denen ohne Verwendung von Katalysatoren, werden sehr hohe Reaktionsten?peraturen und Reaktionsdrucke, die die Verharzung des Reaktionsgemisches fördern, und entsprechend längere Erhitzungsund Abkühlungsoperationen vermieden. Das aromatische Amin kann in wirtschaftlicher Weise schon in etwa stöchiometrischer Menge verwendet werden. Im Vergleich zu bekannten Verfahren mit höheren Reaktionstemperaturen von mindestens 250⁰C, z. B. der in der deutschen Patentschrift 8 48 196 beschriebenen Arbeitsweise, werden bei tieferen Temperaturen trotzdem höhere Ausbeuten an Endstoff erhalten. Alle diese vorteilhaften Ergebnisse des erfindungsgemäßen Verfahrens sind überraschend. Man hätte im Hinblick auf den Stand der Technik gerade bei «-Naphtholen bzw. Phosphorderivaten als Katalysatoren eine geringere Reaktionsgeschwindigkeit der Umsetzung bzw. erheblich schlechtere Ausbeuten erwartet. Auch hätte man vermuten müssen, daß zumindest wesentlich höhere Temperaturen, z. B. 250 bis 300⁰C, und Reaktionszeiten von mindestens 12 Stunden erforderlich wären, um befriedigende Ergebnisse zu erzielen. ^:

Die Ausgangsstoffe werden in stöchiometrischem Verhältnis oder im Überschuß, vorzugsweise in einem Verhältnis von 1 bis 1,8, insbesondere 1 bis 13 Mol Ausgangsstoff II je Mol Phenol III, umgesetzt Bevorzugte Ausgangsstoffe Π, ΙΠ und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln R' den Rest

HO

bedeutet, R² einen unsubstituierten oder einen durch eine oder 2 Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder eine oder 2 Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten Phenylrest oder einen unsubstituierten «-Naphthylrest oder /7-Naphthylrest oder einen durch eine odei 2 Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder eine oder 2 Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten «-Naphthylrest oder /J-Naphthylrest bezeichnet, R³ und R·· gleich oder verschieden sein können und jeweils für ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 8, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen. Die genannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z. B. Aikylgruppen oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert sein.

Es sind z. B. folgende primäre aromatische Amine als Ausgangsstoffe II geeignet: Anilin; in 2-, 3- oder 4-Stellung durch eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-gruppe substituiertes Anilin; in o-, m- oder p-Stellung substituiertes Methoxyanilin, Äthoxyanilin, n-Propoxyanilin, Isopropoxyanilin, n-Butoxyanilin, Isobutoxyanilin, sek.-Butoxyanilin; durch vorgenannte Substituenten in 2,4-.

2.5-, 2fi-, 2,3-, 3,4-, 3,5-Stellung disubstituiertes Anilin: \-Naphthylamin, ß-Naphthylarn' ..

Resorcin, Hydrochinon und fo'gcnde Naphthole kommen z. B. als Ausgangsstoffe III in Betracht: Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, selc-Butyl-a- bzw. -^-Naphthol, wobei der Alkylsubstirjent in 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 2- bzw. 1-Stellung, vorzugsweise in 2-, 4- oder 5-Stellung sitzt; entsprechende Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-äther der in vorgenannten Stellungen eine weitere Hydroxylgruppe tragenden cc- und ^-Naphthole; in 3,4-, 4,5-, 4,8-, 5,8-, 6,7-Stellung durch Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-gruppen disubstituiertes <x- und ^-Naphthol; entsprechende Trihydroxynaphthaline, von denen 2 Hydroxygruppen in den angegebenen Stellungen durch vorgenannte Alkylgruppen veräthert sind; entsprechende «- und ^-Naphthole mit 2 vorgenannten, aber unterschiedlichen Resten, z. B. 4-Äthyl-8-äthoxy-2-naphthol, 4-Methyl-5-methoxy-l-naphthol; v^rzugsweise «-und ^-Naphthol.

Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 150 bis 260⁰C, vorzugsweise von 175 bis 235⁰C, insbesondere von 200 bis 23O⁰C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Vorteilhaft führt man die Reaktion ohne zusätzliches organisches Lösungsmittel durch.

Der Katalysator wird vorteilhaft in einer Menge von 0,001 bis o3. vorzugsweise von 0,005 bis 0,1 Mol Triarylphosphit IV je Ausgangsstoff III verwendet.

so Bevorzugte Katalysatoren IV sind solche, in deren Formel die einzelnen Reste R⁵ gleich oder verschieden sein können und jeweils einen unsubstituierten Phenylrest oder Naphthylrest oder durch eine oder 2 Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder eine oder 2 Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten Ph?nylrest oder Naphthylrest bedeuten. Es kommen z. B. als Katalycatorenin Betracht:

Tri-(2,6-dimethyl)-phenylphosphit,

Tri-(2-muhoxy)-phenylphosphit;

bevorzugt Tri-o-tolylphosphit, Tri-m-tolylphosphit, Trip-tolylphosphit; Tri-o-xylylphosphite, Tri-n-xylylphosphite, Tri-p-xylylphosphite, wobei die Estergruppe vorteilhaft in m-Stellung zu einer der beiden Methylgruppen steht; Tri-«-naphthylphosphit, Tri-0-naphthylphosphit und insbesondere Triphenylphosphit.

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Triarylphosphit IV, Ausgangsstoffen Il

und III wird 4 bis 20, insbesondere 4 bis 12 Stunden im Falle der Naphthylamine, in den übrigen Fällen 1 bis 8, zweckmäßig 2 bis 4 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten. Es wird so lange auf Reaktionstemperatur erhitzt, bis kein Wasser mehr abdestilliert. Aus dem Gemisch wird dann der Endstoff in üblicher Weise, z. B. durch Destillation, isoliert. Soll das entstehende λ- oder j3-Naphthylamin von Ausgangsnaphthol weitgehend frei sein, so wird zweckmäßig eine Wäsche der öligen Rohnaphthylamin-Phase mit verdünnter, 1- bis lOgewichtsprozentiger Natronlauge zur Entfernung von Naphthol durchgeführt.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Diarylamine I sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln, von optischen Aufhellern, insbesondere von Amino-Cumarin-Derivaten. und von Farbstoffen, besonders der Xanthen-, Pyronin-, Rhodamin- und Oxazin-Reihen. Azo-, Triphe-

Bezüglich

Verwendung wird auf die genannten Veröffentlichungen, Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie. Band 12, Seiten 623 bis 633, Band 17. Seiten 674 bis 680: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology. Band 2. Seiten 213 bis 224 (1963). Band 20. Seiten 701 bis 732 (1969); und Venkataraman. The Chemistry of Synthetic Dyes, Band II (Academic Press. N. Y. 1952). Seiten 1074,1094 und 1097. verwiesen.

Die im folgenden aufgeführten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1
3-Hydroxy-diphenylamin

250 Teile Resorcin. 250 Teile Anilin und 4 Teile π Triphenylphosphit werden gemischt. Beim Aufheizen auf 120" C entsteht eine homogene Schmelze. Wenn die Innentemperatur nach 60 Minuten 195= C erreicht hat. beginnt die Wasserabspaltung. Innerhalb von drei Stunden wird die Innentemperatur bis auf maximal *> 235^eC gesteigert. Nach dieser Zeit sind 41 Teile Wasser abdestilliert und die Reaktion ist beendet. Noch vorhandenes überschüssiges Anilin und Resorcin werden unter Vakuum entfernt und das 3-Hydroxy-diphenylamin bei einer Temperatur von 2I5'C bei 16mbar n destilliert. Man erhält 402 Teile 3-Hydroxy-diphenylamin vom Fp. 76 bis 79⁼C. entsprechend einer Ausbeute von 96% der Theorie.

Beispiel 2
3-Hydroxy-4'-methyl-diphenylamin

250 Teile Resorcin, 268 Teile p-Toluidin und 8 Teile Triphenylphosphit werden gemischt Durch Aufheizen auf 120°C entsteht eine homogene Schmelze. Wenn die Innentemperatur 205⁼C erreicht hat. beginnt die Wasserabspaltung, innerhalb von 4 Stunden wird die Innentemperatur bis auf 235= C gesteigert Nach dieser Zeit findet keine Kondensation von Wasser im Wasserauskreiser mehr statt Insgesamt werden 41 Teile abdestilliert Noch vorhandenes überschüssiges Anilin und Resorcin wird im Vakuum abdestilliert und das 3-Hydroxy-4'-methyl-diphenylamin bei einer Übergangstemperatur von 185" C bei 2.7 mbar destilliert Man erhält 420 Teiie 3-Hydroxy-4"-methyi-diphenyiamin vom Fp. 86 bis 90⁼C. entsprechend einer Ausbeute von 93% der Theorie.

Beispiel 3 4-Hydroxy-diphenylamin

250 Teile Hydrochinon, 220 Teile Anilin und 10 Teile Triphenylphosphit werden gemischt und durch Aufheizen auf 180°C in eine homogene Schmelze gebracht. Bei einer Innentemperatur von 198°C beginnt die Wasserabspaltung. Sie ist nach 5 Stunden bei 235⁰C beendet. Es werden insgesamt 41 Teile Wasser ausgekreist. Nach Abdestillieren von überschüssigem Anilin und Hydrochinon wird bei 215°C Übergangstemperatur und 16 mbar Vakuum das 4-Hydroxy-diphenylamin abdestilliert. Man erhält 382 Teile 4-Hydroxy-diphenylamin vom Fp. 66 bis 68^C, entsprechend einer Ausbeute von 91% der Theorie.

Beispiel 4 3-Hydroxy 2'-methyl-dipltenyiamin

700 Teile Resorcin, 700 Teile o-Toluidin und 15 Teile Triphenylphosphit werden gemischt. Beim Aufheizen auf 120⁰C entsteht eine Schmelze. Wenn die Innentemperatur 205⁰C erreicht hat, beginnt die Wasserabspaltung. Innerhalb von 4 Stunden wird die Innentemperatur bis auf 230⁰C gesteigert. Nach dieser Zeit sind 115 Teile Wasser abdestilliert und die Reaktion ist beendet. Noch vorhandenes überschüssiges Anilin und Resorcin werden dv.;:h Anlegen von Vakuum entfernt und danach das 3-Hydroxy-2'-methyl-diphenylamin bei einer Übergangstemperatur von 185'C bei 4 mbar destilliert. Man erhält 119,0 Teile F.ndstoff vor. n;V = 1,6455. entsprechend einer Ausbeute von 94% vier Theorie.

Beispiel 5 3-Hydroxy-4'-methoxy-diphenylamin

Analog Beispiel 1 erhält man aus 220 Teilen Resorcin, 300 Teilen p-Anisidin und 5 Teilen Triphenylphosphit 385 Teile (90% der Theorie) 3 Hydroxy-4'-methoxy-diphenylamin vom Fp. 62 bis 66° C.

Beispiel 6 3-Hydroxy-N-naphthyl-anilin

Analog Beispiel 1 erhält man aus 220 Teilen Resorcin. 286 Teilen rx-Naphthylamin und 8 Teilen Triphenylphosphit 411 Teile (86%' der Theorie) 3-Hydroxy-N-naphthyl-anilin vom Kp. 225 bis 227= C bei 2.7 mbar.

Beispiel 7 N-Phenyl-«-naphthylamin

144 Teile «-Naphthol, 150 Teile Anilin und 5 Teile Triphenylphosphit werden gemischt und auf zunächst 180^cC erhitzt Die Reaktion beginnt unter Wasserabspaltung. Das Wasser wird mittels eines Wasserauskreisers abgeschieden, das entwichene Anilin zurückgeführt. Innerhalb von 4 Stunden steigt die Temperatur auf 210" C. Nach weiteren 4 Stunden bei einer Temperatur von 212"C ist die Wasserabspaltung beendet (18 Teile H2O). Das Reaktionsgemisch wird auf 150⁼C abgekühlt und im Vakuum das überschüssige Anilin abdestilliert. Danach erhält man bei einem Vakuum von 6.7 mbar und einem Siedepunkt von 202 bis 203"C 208 Teile Phenyl-Ä-naphthyiamin vom Fp. 55 bis 58⁼C. entsprechend einer Ausbeute von 95% der Theorie.

Beispiel 8
N-3-Methylphenyl-«-naphthylamin

216 Teile «-Naphthol, 214 Teile m-Toluidin und 10 Teile Triphenylphosphit werden gemischt. Die Reaktion wird analog Beispiel 7 durchgeführt. Nach Auskreisen von 27 Teilen Wasser ist die Reaktion beendet. Nach Abde^r,'.illieren von überschüssigem m-Toluidin erhält man bei einem Siedepunkt von 203 bis 206"C und 6,7 mbar 330 Teile N-m-Tolyl-rt-naphthylamin, entsprechend einer Ausbeute von 94% der Theorie

Beispiel 9
N-2.4-Dimethyl-phenyl-i\-naphthylaniin

216 Teile «-Naphthol, 242 Teile 2,4-Dimethylanilin und 10 Teile Triphenylphosphit werden gemischt und die Reaktion analog Beispiel 7 durchgeführt. Die maximale Reaktionstemperatur beträgt 220"¹C. Nach Auskreisen von 27 Teilen Wasser ist die Reaktion (8 Stunden) beendet. Man erhält bei einem Siedepunkt von 215 bis 218⁰C und 6.7 mbar 355 Teile N-2.4-Dimethylphenyl-ivnaphthylamin vom Fp. 52 bis 54^rC. Die Ausbeute beträgt 95% der Theorie.

Beispiel 10
NO.S-Dimethyl-phenyl-ic-naphthylamin

Analog Beispiel 9 wird die Reaktion von 216 Teilen «-Naphthol mit 242 Teilen 3.5-Dimethylanilin in Gegenwart von 10 Teilen Triphenylphosphit durchgeführt. Man erhält 350 Teile N-3.5-Dimethylphenvkv naphthylamin vom Siedepunkt 215 bis 216"C/6,7 .nbar. entsprechend einer Ausbeute von 94% der Theorie.

Beispiel Il
N-p-Äthoxy-phenyl-ivnaphthylamin

288 Teile «-Naphthol, 411 Teile p-Phenetidin und 10 Teile Triphenylphosphit werden gemischt und bis auf 220⁰C erhitzt. Bei dieser Temperatur beginnt die Wasserabspaltung. Im Laufe von 8 Stunden steigt die Reaktionstemperatur auf 25O⁰C an. Die Reaktion ist dann beendet. 36 Teile Wasser werden ausgekreist. Nach Entfernen von überschüssigem p-Phenetidin destilliert das N-p-Äthoxy-phenyl-a-naphthylamin bei einer Siedetemperatur von 233 bis 235⁼C/6.7 mbar. Man erhält 510 Teile Endstoff vom Fp. 73 bis 75=C. Dies entspricht einer Ausbeute von 97% der Theorie.

Beispiel 12
1,1 '-Dinaphthylamin

144 Teile «-Naphthol, 143 Teile «-Naphthylamin und 15 Teile Triphenylphosphit werden gemischt und bis auf 220⁰C erhitzt Bei dieser Temperatur beginnt die Wasserabspaltung und ist bei einer Innentemperatur von 250⁰C beendet. In 10 Stunden werden 18 Teile Wasser ausgekreist. Nach Abdestillation von überschüssigem «-Naphthol und «-Naphthylamin erhält man bei

6,7 mbar und einer Temperatur von 256 bis 257°C 250 Teile U'-Dinaphthylamin vom Fp. 97 bis IO2°C. Dies entspricht einer Ausbeute von 93% der Theorie.

Beispiel 13
N-Phenyl-/?-naphthylamin

270 Teile /9-Naphthol, 175 Teile Anilin und 5 Teile Triphenylphosphit werden gemischt und bei 13O⁰C geschmolzen. Bei einer Innentemperatur von 190°C tritt unter Wasserabspaltung die Reaktion ein. Nach 2'/2 Stunden hat die Innentemperatur 235°C erreicht und 34 Teile Wasser werden abdestilliert. Bei einer Übergangstemperatur von 230"C und 20 mbar destillieren 398 Teile N-Phenyl-j3-naphthylamin vom Fp. 100 bis 102°C. Dies entspricht einer Ausbeute von 97% der Theorie.

Beispiel 14
i,2'-DiiiapituiylHiitiii

144 Teile ^-Naphthol, 143 Teile Λ-Naphthylamin und 10 Teile Triphenylphosphit werden durchmischt. Bei 120°C Innentemperatur entsteht eine homogene Schmelze. Ab einer Innentemperatur von 230⁰C beginnt die Wasserabspaltung, die nach 3 Stunden bei einer Innentemperatur von 250° C beendet ist. Es sind 18 Teile Wasser abdestilliert. Bei einer Übergangstemperatur von 239°C bei 0,1 mbar erhält man 258 Teile I.2'-Dinaphthylamin vom Fp. 106 bis 108⁰C. Dies entspricht einer Ausbeute von 96% der Theorie.

Beispiel 15
3-Hydroxy-diphenylamin

Analog Beispiel 1 erhält man aus 250 Teilen Resorcin. 250 Teilen Anilin und 6 Teilen Tri-p-tolyl-phosphit 380 Teile (90% der Theorie) 3-Hydroxy-diphenylamin vom Fp. 75 bis 79°C.

Beispiel 16
3-Hydroxy-diphenylamin

Analog Beispiel 1 erhält man aus 250 Teilen Resorcin. 250 Teilen Anilin und 10 Teilen Tri-3,4-dimethylphenylphosphit 382 Teile (91 % der Theorie) 3-Hydroxy-diphenylamin vom Fp. 74 bis 78° C.

Beispiel 17
1,2'-Dinaphthylamin

144 Teile «-Naphthol. 143 Teile jS-Naphthylamin und 12 Teile Triphenylphosphit werden gemischt und bis auf 220° C erhitzt. Bei dieser Temperatur beginnt die Wasserabspaltung und ist bei einer Innentemperatur von 255° C beendet. In 8 Stunden werden 17 Teile Wasser ausgekreist. Durch fraktionierte Destillation erhält man bei 0,1 mbar und einer Temperatur von 238 bis 240°C 247 Teile U'-Dinaphthylamin vom Fp. 106- 108⁰C. Dies entspricht einer Ausbeute von 94,8% der Theorie.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Diarylaminen der Formel

   bedeutet, R² einen aromatischen Rest bezeichnet, R³ und R* gleich oder verschieden sein können und jeweils für ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Rest oder eine Alkoxygruppe stehen, durch katalytische Umsetzung von Phenolen mit Aminen in Gegenwart von Phosphorverbindungen bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man primäre aromatische Amine der Formel

   R²—Ν —Η

   (H)

   worin R² die vorgenannte Bedeutung besitzt, mit Phenolen der Formel

   R¹ —OH

   (TU)

   wurin R¹ die vorgenannte Bedeutung besitzt, in Gegenwart von Triarylphosphiten der Formel

   R⁵O-P-OR⁵
   OR⁵

   (IV)

   worin die einzelnen Reste R⁵ gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aromatischen Rest bedeuten, als Katalysatoren bei einer Temperatur von 150 bis 260⁰C umsetzt, und das dabei gebildete Wasser abdestilliert.

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Diarylaminen durch Umsetzung von Naphtholen oder Phenolen mit primären aromatischen Aminen.
   Es ist aus Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 11/1, Seiten 160 bis 170, bekannt, daß man Phenole u.a. mit aromatischen Aminen zu den entsprechenden Anüinverbindungen umsetzen kann. Wie Seite 162 näher angibt, wird die direkte Umsetzung auch im Falle reaktionsfähigerer Phenole wenig

   ίο durchgeführt; man setzt in der Regel in Gegenwart wasserabspaltender bzw. katalytischer Zusätze, z. B. von Hydrochloriden der umzusetzenden Amine, Sulfaten, Phosphaten, Chloriden, Borsäure oder Jod, um. Die Ausbeute und Reinheit der Endstoffe sind bei diesem Verfahren zum Teil unbefriedigend. Es bilden sich teerähnliche und harzige Abscheidungen; daneben ist die Bildung von substituierten m-Phenylendiaminen nachteilig. Unter gewissen Reaktionsbedingjngen, z. B. bei langer Reaktionsdauer, hoher Reaktionstemperatur und/oder in Gegenwart bestimmter Katalysatoren, ist die Bildung dieser N-substituierten m-Phenylendiamine die Hauptreaktion. Die britische Patentschrift 1 68 689 zeigt, daß z. B. in Gegenwart des Sulfits oder Hydrochlorids des umzusetzenden Amins beide Hydroxylgruppen des Resorcins reagieren und nur in unwesentlichem Maße ein substituiertes m-Aminophenol erhalten wird.

   Es ist aus der DRP 14 612 bekannt, daß man j3-Naphthol mit einem Überschuß von primären und

   jo sekundären Aminen in Gestalt ihre>- Hydrochloride während 7 bis 12 Stunden Reaktionszeit bei Temperaturen von 170 bis 210⁰C unter Druck zu Naphthylaminen umsetzt Die Ausbeuten sind gerade im großtechnischen Maßstab unbefriedigend. Die Patentschrift lehrt, daß die Gefahr der Bildung tertiärer Basen aufgrund einer Folgereaktion des entstandenen sekundären Amins mit unverändertem Naphthol bei höherer Temperatur besteht Dies führt zu einer Verschlechterung von Ausbeute und Reinheit des Endstoffs.

   Houben-Weyl (loc. cit, Seiten 162 und 164) empfiehlt für die Umsetzung von Naphtholen wasserabspaltende Salze und zeigt, daß bei der Umsetzung mit Ammoniak auch Dinaphthylamine in wesentlicher Menge entstehen; außerdem kann sich das hergestellte Naphthylamin

   unter entsprechenden Bedingungen in das Dinaphthylamin und Ammoniak (Seite 165) umwandeln. 1- und 2-Naphthol liefern mit Ammoniak und Calciumchlorid als Katalysator 1- und 2-Naphthylamin mit 1,1'- bzw. 2,2'-DinaphthyIamin als Nebenprodukt hingegen unter

   so Verwendung von Zinkchlorid diese Nebenprodukte als Hauptprodukte.

   üie deutsche Patentschrift 8 48 196 lehrt, daß die Herstellung von sekundären aromatischen Aminen durch Umsetzen von primären aromatischen Aminen mit Phenolen in Gegenwart von Jod als Katalysator eine sehr lange Umsetzungszeit erfordert. Bei Ersatz des Jods durch Zinkchlorid oder Schwefelsäure läßt sich zwar eine Verminderung der Umsetzungszeit erreichen, jedoch entstehen feste, unschmelzbare Rückstände, die sehr schlecht wärmeleitend sind, die Ausbeute vermindern und den Wärmeübergang derart verschlechtern, daß eine weitere Ausführung der Kondensation nicht mehr möglich ist. Nach der Lehre der Patentschrift setzt man bei der Kondensation zwischen Phenolen und primären aromatischen Aminen als Katalysatoren organische Sulfonsäuren, insbesondere aromatische Sulfonsäuren, zu. Die jetzt auftretenden Rückstände sind in der Hitze flüssig, jedoch ist das Reaktionsge-