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Verfahren zur Herstellung von Diarylaminen Die Erfindung betrifft
ein neues Verfahren zur Herstellung von Diarylaminen durch Umsetzung von Naphtholen
oder Phenolen mit primären aromatischen Aminen in Gegenwart von Triarylphosphiten0
Es ist aus Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band IM' 1, Seiten 160
bis 170, bekannt, daß man Phenole mit aliphatischen Aminen zu den entsprechenden
Anilinverbindungen umsetzen kann0 Wie Seite 162 naher angibt, wird die direkte Umsetzung
auch im Falle reaktionsrähigerer Phenole wenig durchgeführt; man setzt in der Regel
in Gegenwart wasserabspaltender bzw0 katalytischer Zusätze, z.B, von Hydrochloriden
der umzusetzenden Amine, Sulfaten, Phosphaten, Chloriden, Borsäure oder Jod, um0
Die Ausbeute und Reinheit der Endstoffe sind bei diesen Verfahren unbefriedigend,
so zeigen Ussetzungen von Resorcin mit verschiedenen Aminen in Gegenwart von Phosphorsäure
nur Ergebnisse von 7 bis 16 % und im Falle hoher tiberschüsse an Amin 23 % Ausbeute
(Journal of Medicinal Chemistry (1970), Band 13, Seite 371 und 375)o Insbesondere
bilden sich teerähnliche und harzige Abscheidungen; daneben ist die Bildung von
substituierten m-Phenylendiaminen nachteilig.
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Unter-gewissen Reaktionsbedingungen, zOBo bei langer Reaktionsdauer,
hoher Reaktionstemperatur und/oder in Gegenwart von Säuren bzw. Salzen als Katalysatoren,
ist die Bildung dieser N-substituierten m-Phenylendiamine die HauptreaktionO Die
britische Patentschrift 168 689 zeigt, daß zQB. in Gegenwart des Sulfits oder Hydrochlorids
des umzusetzenden Amins beide Hydroxylgruppen des Resorcins reagieren und nur in
unwesentlichem Maße ein substituiertes m-Aminophenol erhalten wirdq Es ist aus DRP
14 612 bekannt, daß man ß-Naphthol mit einem Uberschuß von primären und sekundären
Aminen in Gestalt ihrer Hydrochloride während 7 bis 12 Stunden Reaktionszeit bei
Temperaturen von 170 bis 2100C unter Druck zu Naphthylaminen umsetzt. Die Ausbeuten
sind
gerade im großtechnischen Maßstab unbefriedigend.
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Die Patentschrift lehrt, daß die Gefahr der Bildung tertiäre Basen
aufgrund einer Folgereaktion des entstandenen sekundären Amins mit unverändertem
Naphthol bei höherer Temperatur besteht.
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Dies fUhrt zu einer Verschlechterung von Ausbeute und Reinheit des
Endstoffs. Auch ist in diesem Zusammenhang bekannt, daß bei höheren Temperaturen
Entalkylierungen und Transalkylierungen der eingesetzten Alkylamine zu höher- und
niedrigeralkylierten Aminen stattfinden. So lehrt DOS 2 301 203, daß bei allen bekannten
Verfahren, darunter auch bei der Aminierung von Naphthol, Naphthylamine im Endprodukt
vorhanden sind; es ist deshalb eine Reinigung der hergestellten Alkylnaphthylamine
notwendig. Ferner wird (Houben-Weyl, loc. cit,, Seite 135) beschrieben, daß sich
N-n-Butylanilin bereits bei 2400C in 4-n-Butylanilin umlagerte Es wird in den Berichten
der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Band 14, Seite 2 343 (1881) beschrieben,
daß die Umsetzung von ß-Naphthol mit überschUssigem Ammoniumacetat mit und ohne
Zusatz von Eisessig bei 270 bis c90°C ß-Acetaminonaphthalin und in kleiner Menge
als Nebenprodukte das freie Amin sowie ß-Dinaphthylamin liefert. Houben-Weyl (loc.
cit., Seiten 162 und 164) empfiehlt fttr die Umsetzung von Naphtholen wasserabspaltende
Salze und zeigt, daß bei der Umsetzung mit Ammoniak auch Dinaphthylamine in wesentlicher
Menge entstehen; ebenfalls kann sich das hergestellte Naphthylamin unter entsprechenden
Bedingungen in das Dinaphthylamin und Ammoniak (Seite 165) umwandeln. 1- und 2-Naphthol
liefern mit Ammoniak und Calciumchlorid als Katalysator 1- und 2-Naphthylamin mit
1,1'- bzw0 2,2'-Dinaphthylamin als Nebenprodukt, hingegen unter Verwendung von Zinkchlorid
diese Nebenprodukte als Hauptprodukte.
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Die deutsche Patentschrift 848 196 lehrt, daß die Herstellung von
sekundären aromatischen Aminen durch Umsetzen von primären aromatischen Aminen mit
Phenolen in Gegenwart von Jod als Katalysator eine sehr lange Umsetzungszeit erfordert.
Bei Ersatz des Jods durch Zinkchlorid oder Schwefelsäure lot sich zwar eine Verminderung
der Umsetzungszeit erreichen, Jedoch entstehen feste, unschmelzbare Rückstände,
die sehr schlecht wärmeleitend sind, die Ausbeute vermindern und den W(rmeübergang
derart verschlechtern,
daß eine weitere Ausführung der Kondensation
nicht mehr möglich ist. Nach der Lehre der Patentschrift setzt man bei der Kondensation
zwischen Phenolen und primären aromatischen Aminen als Katalysatoren organische
Sulfonsäuren, insbesondere aromatische Sulfonsäuren, zu, Die jetzt auftretenden
Rückstände sind in der Hitze flüssig. Diese Umsetzung führt im Falle von Naphtholen
nur beim ß-Naphthol zu guten Ausbeuten an Endstoffe Nach der Lehre von Houben-Weyl
(loOo cito, Seite 165) treten die unterschiedlichen Reaktivitäten von a- und ß-Naphthol
bei der Umsetzung mit Arylaminen auch in Gegenwart von Jod, Calciumchlorid oder
Sulfonsäure als Katalysatoren auf Es ist aus der US-Patentschrift 2 503 778 bekannt,
daß Trialkylphosphate als Katalysatoren bei der Umsetzung von Hydrochinon mit Anilin
Ausbeuten an N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin von 73 bis 80,5 % liefern, was alle
Beispiele zeigen Umsetzungen von Resorcin, Hydrochinon oder anderen Phenolen mit
Ammoniak oder Aminen in Gegenwart von Ammoniumphosphaten oder Ammoniumarsenaten
während mehr als 12 Stunden Reaktionszeit ergeben nach den in der US-Patentschrift
2 376 112 beschriebenen Versuchen Ausbeuten von 22 bis 80 %.
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Es wurde nun gefunden, daß man Diarylamine der Formel
worin R1 den Rest
oder den Rest
R2 einen aromatischen Rest bezeichnet, und R4 bedeutet, R2 einen aromatischen Rest
bezeichnet, R) und R4 gleich oder verschieden sein können und jeweils für ein Wasserstoffatom,
einen aliphatischen Rest oder eine Alkoxygruppe stehen, durch katalytische Umsetzung
von Phenolen mit Aminen vorteilhaft erhält, wenn man primäre, aromatische Amine
der Formel
worin R2 die vorgenannte Bedeutung besitzt, mit Phenolen der Formel
R1 - OH III, worin R1 die vorgenannte Bedeutung besitzt, in Gegenwart von Triarylphosphiten
der Formel
worin die einzelnen Reste R5 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen
aromatischen Rest bedeuten, als Katalysatoren umsetzt.
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Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von Resorcin, a-Naphthol
und Anilin durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:
Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung
auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege Diarylamine in besserer Ausbeute, Raum-Zeit-Ausbeute
und Reinheit. Die Bildung von teerigen oder den Wärmeübergang hemmenden Rückständen
bzw. N,N' -disubstituierten m-Phenylendiaminen ist überraschenderweise nicht in
wesentlichem Maße zu beobachten;
aufwendige Reinigungsoperationen
werden vermieden und in vielen Fällen kann der rohe Endstoff schon für folgende
Synthesen verwendet werden. Im Hinblick auf die Verwendung korrosiver starker Säuren
und saurer Salze als Katalysatoren ist das erfindungsgemäße Verfahren betriebssicherer
und umweltfreundlicher; die Anlageteile und Rohrleitungen erleiden weit weniger
Korrosion. Entsprechend werden mit Blei, Emaille, Nickellegierungen oder anderen
hochkorrosions- und temperaturstabilen Auskleidungen versehene Apparaturen eingespart0
Im Vergleich zu den bekannten Verfahren, insbesondere denen ohne Verwendung von
Katalysatoren, werden sehr hohe Reaktionstemperaturen und Reaktionsdrucke, die die
Verharzung des Reaktionsgemisches fördern, und entsprechend längere Erhitzungs-
und AbkUhlungsoperationen vermieden, Das aromatische Amin kann in wirtschaftlicher
Weise schon in etwa stöchiometrischer Menge verwendet werden. Im Vergleich zu bekannten
Verfahren mit höheren 0 Reaktionstemperaturen von mindestens 250 C> zoBo der
in der deutschen Patentschrift 848 196 beschriebenen Arbeitsweise, werden bei tiereren
Temperaturen trotzdem höhere Ausbeuten an Endstoff erhalten, Alle diese vorteilhaften
Ergebnisse des erfindungsgemäßen Verfahrens sind überraschend0 Man hätte im Hinblick
auf den Stand der Technik gerade bei a-Naphtholen bzw0 Phosphorderivaten als Katalysatoren
eine geringere Reaktionsgeschwindigkeit der Umsetzung bzw0 erheblich schlechtere
Ausbeuten erwartet, Auch hätte man vermuten müssen, daß zumindest 0 wesentlich höhere
Temperaturen, z0B. 250 bis 300 C, und Reaktionszeiten von mindestens 12 Stunden
erforderlich wären, um befriedigende Ergebnisse zu erzielen.
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Die Ausgangsstoffe werden in stöchiometrischem Verhältnis oder im
ueberschuß, vorzugsweise in einem Verhältnis von 1 bis 1,8, insbesondere 1 bis 1,3
Mol Ausgangsstoff II je Mol Phenol III, umgesetzt. Bevorzugte Ausgangsstoffe II,
III und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln R1
den Rest
oder den Rest
bedeutet,
R2 einen unsubstituierten oder einen durch eine oder 2
Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder eine oder 2 Alkoxygruppen
mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten Phenylrest oder einen unsubstituierten
a-Naphthylrest oder ß-Naphthylrest oder einen durch eine oder 2 Alkylgruppen mit
jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder eine oder 2 Alkoxygruppen mit jeweils
1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten a-Naphthylrest oder ß-Naphthylrest bezeichnet,
R3 und R4 gleich oder verschieden sein können und jeweils für ein Wasserstoffatom,
einen Alkylrest mit 1 bis 8, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder eine Alkoxygruppe
mit 1 bis 8, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, Die genannten Reste
können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, zoBo Alkylgruppen
oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert sein.
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Es sind z.30 folgende primäre aromatische Amine als Ausgangsstoffe
II geeignet: Anilin; in 2-, 3- oder 4-Stellung durch eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-,
Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sekO-Butyl-gruppe substituiertes Anilin; in o-,
m- oder p-Stellung substituiertes Methoxyanilin, Äthoxyanilin, n-Propoxyanilin,
Isopropoxyanilin, n-Butoxyanilin, Isobutoxyanilin, sek¢-Butoxyanilin; durch vorgenannte
Substituenten in 2,4-, 2,5-, 2,6-, 2,3-, 3,4-, 3,5-Stellung disubstituiertes Anilin;
a-Naphthylamin, ß -Naphthylamin0 Resorcin, Hydrochinon und folgende Naphthole kommen
z.B. als Ausgangsstoffe III in Betracht: Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-,
n-Butyl-, Isobutyl-, sek,-Butylla,- bzw. -ß-Naphthol, wobei der Alkylsubstituent
in 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 2- bzw0 l-Stellung, vorzugsweise in 2-, 4- oder 5-Stellung
sitzt; entsprechende Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-,
sekO-Butyl-äther der in vorgenannten Stellungen eine weitere Hydroxylgruppe tragenden
a- und ß-Naphthole; in 3,4-, 4,5-, 4,8-, 5,8-, 6,7-Stellung durch Methyl-, Äthyl-,
n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sek,-Butyl-gruppen disubstituiertes
a- und B-Naphthol; entsprechende Trihydroxynaphthaline, yon denen -2 Hydroxygruppen
in den angegebenen Stellungen durch vorgenannte Alkylgruppen veräthert sind; entsprechende
a- und
ß-Naphthole mit 2 vorgenannten, aber unterschiedlichen Resten,
z.B. 4-Äthyl-8-äthoxy-2-naphthol, 4-Methyl-5-methoxy-1-naphthol; vorzugsweise a-
und ß-NaphtholO Die Umsetzung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 150 bis
2600C, vorzugsweise von 175 bis 2350C, insbesondere von 200 bis 2300C, drucklos
oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt Vorteilhaft
führt man die Reaktion ohne zusätzliches organisches Lösungsmittel durch; gegebenenfalls
kommen aber auch unter den Reaktionsbedingungen inerte, organische Lösungsmittel,
vorzugsweise mit Wasser nicht oder wenig mischbare Lösungsmittel, vorteilhaft aromatische
Kohlenwasserstoffe, z,B. Toluol, Athylbenzol, o-, m-, p-Xylol, Isopropylbenzol,
Methylnaphthalin; Ather, z B Athylpropyläther, Diisobutyläther, Methyl-tertO butyläther,
n-Butyläthyläther, Di-n-butyläther, Di-iso-amyläther, Diisopropyläther, Anisol,
Phenetol, Cyclohexylmethyläther, Diäthyläther; aliphatische oder cycloaliphatische
Kohlenwasserstoffe, z0B Heptan, Nonan, o, m-, p-Cymol, Benzinfraktionen innerhalb
eines Siedepunktw 0 intervalls von 70 bis 190 C, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dekalin,
Hexan, Ligroin, 2,2,4-Trimethylpentan, 2,2,3-Trimethylpentan, 2,3,3-Trimethylpentan,
Octan; und entsprechende Gemische in Betracht0 Zweckmäßig verwendet man das Lösungsmittel
in einer Menge von 400 bis 10 000 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 500 bis 3 000
Gewichtsprozent, bezogen auf Ausgangsstoff IIo Der Katalysator wird vorteilhaft
in einer Menge von 0,001 bis 0,5, vorzugsweise von 0,005 bis 0,1 Mol Triarylphosphit
IV je Ausgangsstoff III verwendet, Bevorzugte Katalysatoren IV sind solche, in deren
Formel die einzelnen Reste R5 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen
unsubstituierten Phenylrest oder Naphthylrest oder durch eine oder 2 Alkylgruppen
mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder eine oder 2 Alkoxygruppen mit jeweils
1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten Phenylrest oder Naphthylrest bedeuten0
Es kommen zoBo als Katalysatoren in Betracht: Tri- (2, 6-Dimethyl) -phenylphosphit,
Tri-(2-Methoxy) -phenylphosphit; bevorzugt Tri-o-tolylphosphit, Trim-tolylphosphit,
Tri-p-tolylphosphit; Tri-o-xylylphosphite, Tri-m-xylylphosphite, Tri-p-xylylphosphite,
wobei die Estergruppe
vorteilhaft in m-Stellung zu einem der beiden
Methylgruppen steht; Tri-a-naphthylphosphit, Tri-ß-naphthylphosphit und insbesondere
Triphenylphosphit0 Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch
von Triarylphosphit IV, Ausgangsstoffen II und III und gegebenenfalls des Lösungsmittels
wird während 4 bis 20, insbesondere 4 bis 12 Stunden im Falle der Naphthylamine,
in den übrigen Fällen während 1 bis 8, zweckmäßig 2 bis 4 Stunden bei der Reaktionstemperatur
gehalten Es wird vorteilhaft solange auf Reaktionstemperatur erhitzt, bis kein Wasser
mehr abdestilliert. Aus dem Gemisch wird dann der Endstoff in üblicher Weise, z.B,
durch Destillation, isoliert, Soll das entstehende - oder ß-Naphthylamin von Ausgangsnaphthol
weitgehend frei sein, so wird zweckmäßig eine Wäsche der öligen Rohnaphthylamin-Phase
mit verdünnter, 1- bis l0-gewichtsprozentiger Natronlauge zur Entfernung von Naphthol
durchgerührt.
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Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Diarylamine I sind
wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln, von optischen
Aurhellern, insbesondere von Amino-Cumarin-Derivaten, und von Farbstoffen, besonders
der Xanthen-, Pyronin-, Rhodamin- und Oxazin-Reihen, Azo-, Triphenylmethan-, Diphenylmethan-Reihen*
Bezüglich der Verwendung wird auf die genannten Veröffentlichungen, Ullmanns Encyklopädie
der technischen Chemie, Band 12, Seiten 623 bis 633, Band 17, Seiten 674 bis 680;
Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Band 2, Seiten 213 bis 224 (1963),
Band 20, Seiten 701 bis 732 (1969); und Venkataraman, The chemistry of synthetic
dyes, Band II (Academic Presse N0Y 1952), Seiten 1074, 1094 und 1097> verwiesen,
Die im folgenden aufgeführten Teile sind Gewichtsteile0
Beispiel
1 3-Hydroxy-diphenylamin 250 Teile Resorcin, 250 Teile Anilin und 4 Teile Triphenylphosphit
werden gemischt. Beim Aufheizen auf 1200C entsteht eine homogene Schmelze. Wenn
die Innentemperatur nach 60 Minuten 1950C erreicht hat, beginnt die Wasserabspaltung.
Innerhalb 0 von drei Stunden wird die Innentemperatur bis auf maximal 235 C gesteigert.
Nach dieser Zeit sind 41 Teile Wasser abdestilliert und die Reaktion ist beendet
Noch vorhandenes überschüssiges Anilin und Resorcin werden unter Vakuum entfernt
und das 3-Hy-0 droxy-diphenylamin bei einer Temperatur von 215 C bei 12 Torr destilliert.
Man erhält 402 Teile 3-Hydroxy-diphenylamin vom Fp. 76 bis 790cm entsprechend einer
Ausbeute von 96 % der Theorie.
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Beispiel 2 3-Hydroxy-41 -methyl-diphenylamin 250 Teile Resorcin,
268 Teile p-Toluidin und 8 Teile Triphenylphosphit werden gemischt Durch Aufheizen
auf 120°C entsteht eine 0 homogene Schmelze. Wenn die Innentemperatur 205 C erreicht
hat, beginnt die Wasserabspaltung. Innerhalb von 4 Stunden wird die 0 Innentemperatur
bis auf 235 C gesteigert. Nach dieser Zeit findet keine Kondensation von Wasser
im Wasserauskreiser mehr statt.
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Insgesamt werden 41 Teile Wasser abdestilliert. Noch vorhandenes überschüssiges
Anilin und Resorcin wird im Vakuum abdestilliert und das 3-Hydroxy-4'-methyl-diphenylamin
bei einer Ubergangstemperatur von l850C bei 2 Torr destilliert0 Man erhält 420 Teile
3-Hydroxy-4'-methyl-diphenylamin vom Fpo 86 bis gOOC, entsprechend einer Ausbeute
von 93 % der Theorie0 Beispiel 3 4-Hydroxy-diphenylamin 250 Teile Hydrochinon, 220
Teile Anilin und 10 Teile Triphenylphosphit werden gemischt und durch Aufheizen
auf 1800C in eine
homogene Schmelze gebracht. Bei einer Innentemperatur
von 1980C beginnt die Wasserabspaltung. Sie ist nach 5 Stunden bei 235 0C beendet.
Es werden insgesamt 41 Teile Wasser ausgekreist. Nach Abdestillieren von überschüssigem
Anilin und Hydrochinon wird bei 2150C übergangstemperatur und 12 Torr Vakuum das
4-Hydroxydiphenylamin abdestilliert. Man erhält 382 Teile 4-Hydroxydiphenylamin
vom Fp. 66 bis 680C, entsprechend einer Ausbeute von 91 % der Theorie.
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Beispiel 4 3-Hydroxy-2'-methyl-diphenylamin 700 Teile Resorcin, 700
Teile o-Toluidin und 15 Teile Triphenylphosphit werden gemischt. Beim Aufheizen
auf 1200C entsteht eine Schmelze. Wenn die Innentemperatur 2050C erreicht hat, beginnt
die Wasserabspaltung. Innerhalb von 4 Stunden wird die Innen-0 temperatur bis auf
230°C gesteigert0 Nach dieser Zeit sind 115 Teile Wasser abdestilliert und die Reaktion
ist beendet.
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Noch vorhandenes überschüssiges Anilin und Resorcin werden durch Anlegen
von Vakuum entfernt und danach das 3-Hydroxy-2'-methyldiphenylamin bei einer Ubergangstemperatur
von 18500 bei 3 Torr destilliert0 Man erhält 1 190 Teile Endstoff von n25 B, entsprechend
einer Ausbeute von 94 % der Theorie.
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Beispiel 5 3-Hydroxy-4'-methoxy-dishenylamin Analog Beispiel 1 erhält
man aus 220 Teilen Resorcin, 300 Teilen p-Anisidin und 5 Teilen Triphenylphosphit
385 Teile (90 % der Theorie) 3-Hydroxy-4'-methoxy-diphenylamin vom Fp. 62 bis 6600.
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Beispiel 6 3-Hydroxy-N-naphthyl-ani lin Analog Beispiel 1 erhält
man aus 220 Teilen Resorcin, 286 Teilen a-Naphthylämin und 8 Teilen Triphenylphosphit
411 Teile (86 % der Theorie) 3-Hydroxy-N-naphthyl-anilin vom Kp. 225 bis 2270C
bei
2 Torr.
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Beispiel 7 N-Phenyl-a-naphthylamin 144 Teile a-Naphthol, 150 Teile
Anilin und 5 Teile Triphenylphosphit werden gemischt und auf zunächst 1800C erhitzt.
Die Reaktion beginnt unter Wasserabspaltung. Das Wasser wird mittels eines Wasserauskreisers
abgeschieden, das entwichene Anilin zurückgeführt. Innerhalb von 4 Stunden steigt
die Temperatur auf 2100C. Nach weiteren 4 Stunden bei einer Temperatur von 2l20C
ist die Wasserabspaltung beendet (18 Teile H20). Das Reaktionsgemisch wird auf 1500C
abgekühlt und im Vakuum das überschüssige Anilin abdestilliert. Danach erhält man
bei einem Vakuum von 5 Torr und einem Siedepunkt von 202 bis 2030C 208 Teile Phenyla-naphthylamin
vom Fp. 55 bis 580C, entsprechend einer Ausbeute von 95 % der Theorie.
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Beispiel 8 N-3-M3thylphenyl-a-naphthylamin 216 Teile a-Naphthol,
214 Teile m-Toluidin und 10 Teile Triphenylphosphit werden gemischt. Die Reaktion
wird analog Beispiel 7 durchgeführt. Nach Auskreisen von 27 Teilen Wasser ist die
Reaktion beendet. Nach Abdestillieren von überschüssigem m-Toluidin erhält man bei
einem Siedepunkt von 203 bis 2060C und 5 Torr 330 Teile N-m-Tolyl-a-naphthylamin,
entsprechend einer Ausbeute von 94 % der Theorie, Beispiel 9 N-2, 4-Dimethyl-phenyl-a
-naphthylamin 216 Teile a-Naphthol, 242 Teile 2,4-Dimethylanilin und 10 Teile Triphenylphosphit
werden gemischt und die Reaktion analog Beispiel 7 durchgeführt. Die maximale Reaktionstemperatur
beträgt 22O0C. Nach Auskreisen von 27 Teilen Wasser ist die Reaktion
(8
Stunden) beendet. Man erhält bei einem Siedepunkt von 215 bis 2180C und 5 Torr 355
Teile N-2,4-Dimethyl-phenyl-a-naphthylamin vom Fp. 52 bis 540C. Die Ausbeute beträgt
95 % der Theorie.
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Beispiel 10 N-3, 5-Dimethyl-phenyl-a-naphthylamin Analog Beispiel
9 wird die Reaktion von 216 Teilen a-Naphthol mit 242 Teilen 3,5-Dimethylanilin
in Gegenwart von 10 Teilen Triphenylphosphit durchgeführt0 Man erhält 350 Teile
N-3,5-Dimethylphenyl-a-naphthylamin vom Siedepunkt 215 bis 2l60C/5 Torr, entsprechend
einer Ausbeute von 94 % der Theorie0 Beispiel 11 N-p -Äthoxy-phenyl -a -naphthylamin
288 Teile a-Naphthol, 411 Teile p-Phenetidin und 10 Teile Triphenylphosphit werden
gemischt und bis auf 2200C erhitzt, Bei dieser Temperatur beginnt die Wasserabspaltung.
Im Laufe von 8 Stunden steigt die Reaktionstemperatur auf 250 0C an. Die Reaktion
ist dann beendet. 36 Teile Wasser werden ausgekreist. Nach Entfernen von überschüssigem
p-Phenetidin destilliert das N-p-Athoxy-phenyl-a-naphthylamin bei einer Siedetemperatur
von 233 bis 235°C/5 Torr. Man erhält 510 Teile Endstoff vom Fpo 73 bis 75°C. Dies
entspricht einer Ausbeute von 97 ffi der Theorie.
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Beispiel 12 l,l'-Dinaphthylamin 144 Teile a-Naphthol, 143 Teile a-Naphthylamin
und 15 Teile Triphenylphosphit werden gemischt und bis auf 220°C erhitzt. Bei dieser
Temperatur beginnt die Wasserabspaltung und ist bei einer Innentemperatur von 250°C
beendet. In 10 Stunden werden 18 Teile Wasser ausgekreist. Nach Abdestillation von
überschüssigem a-Naphthol und a-Naphthylamin erhält man bei 5 Torr und einer
Temperatur
von 256 bis 2570C 250 Teile l,l'-Dinaphthylamin vom Fp. 97 bis 1020C. Dies entspricht
einer Ausbeute von 93 P der Theorie.
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Beispiel 13 N-Phenyl -ß -naphthylamin 270 Teile ß-Naphthol, 175 Teile
Anilin und 5 Teile Triphenylphosphit werden gemischt und bei 1300C geschmolzen.
Bei einer 0 Innentemperatur von 190 C tritt unter Wasserabspaltung die Reaktion
ein. Nach 2 1/2 Stunden hat die Innentemperatur 235 0C erreicht und 34 Teile Wasser
werden abdestilliert. Bei einer Ubergangstemperatur von 2300C und 15 Torr destillieren
398 Teile N-Phenyl-ß-naphthylamin vom Fp. 100 bis 1020C, Dies entspricht einer Ausbeute
von 97 ffi der Theorie.
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Beispiel 14 1,2'-Dinaphthylamin 144 Teile ß-Naphthol, 143 Teile a-Naphthylamin
und 10 Teile Triphenylphosphit werden durchmischt, Bei 1200C Innentemperatur entsteht
eine homogene Schmelze. Ab einer Innentemperatur von 2300C beginnt die Wasserabspaltung,
die nach 3 Stunden bei einer Innentemperatur von 2500C beendet ist. Es sind 18 Teile
Wasser abdestilliert. Bei einer Ubergangstemperatur von 2390C bei 0,1 Torr erhält
man 258 Teile 1,2'-Dinaphthylamin vom Fp, 106 bis 1080C, Dies entspricht einer Ausbeute
von 96 % der Theorie.
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Beispiel 15 3-Hydroxy-diphenylamin Analog Beispiel 1 erhält man aus
250 Teilen Resorcin, 250 Teilen Anilin und 6 Teilen Tri-p-tolyl-phosphit 380 Teile
(90 % der Theorie) 3-Hydroxy-diphenylamin vom Fp. 75 bis 79°C.
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Beispiel 16 3-Hydroxy-diphenylamin Analog Beispiel 1 erhält man aus
250 Teilen Resorcin, 250 Teilen Anilin und 10 Teilen Tri-3,4-dimethylphenyl-phosphit
382 Teile (91 % der Theorie) 3-Hydroxy-diphenylamin vom Fp. 74 bis 78ob(