DE2549957C3

DE2549957C3 - Verfahren zur Herstellung von Naphthylaminen

Info

Publication number: DE2549957C3
Application number: DE19752549957
Authority: DE
Inventors: Horst Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Scheuermann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-11-07
Filing date: 1975-11-07
Publication date: 1987-10-22
Also published as: DE2549957A1; DE2549957B2

Description

worin R¹ einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest bedeutet, die einzelnen Reste R² gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest oder eine Alkoxygruppe bezeichnen, durch katalytische Umsetzung von Phenolen mit Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß man primäre Amine der Formel

(H)

mit Naphtholen der Formel

H I H (III)

worin R¹ und R² die vorgenannte Bedeutung besitzen, in Gegenwart von Phosphor-III-verbindungcn der Formel

R³O-P-OR¹ (IV)

OR³

_r

worin die einzelnen Reste R³ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest bedeuten, umsetzt.

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Naphthylaminen durch Umsetzung von Naptholen mit primären Aminen in Gegenwart von Phosphor-III-verbindungen.
In der BE-PS 8 20 366 wird ein Verfahren zur Herstellung von N-Alkylarylaminen durch Umsetzung von Arylaminen mit niederen, aliphatischen Alkoholen in Gegenwart von Phosphorsäure beschrieben. Als Arylamine werden in der Beschreibung und den Beispielen nur Aniline und Diphenylamine erwähnt.

Es ist aus Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 1 l/i» Seiten 160 bis 170, bekannt, daß man Phenole mit aliphatischen Aminen zu den entsprechenden Anilinverbindungen umsetzen kann. Wie Seite 162 näher angibt, wird die direkte Umsetzung auch im Falle reaktionsfähigerer Phenole wenig durchgeführt; man setzt in der Regel in Gegenwart wasserabspaltender bzw. katalytischer Zusätze, z. B. von Hydrochloriden der umzusetzenden Amine, Sulfaten, Phosphaten, Chloriden, Borsäure oder Jod, um. Die Ausbeute und Reinheit der Endstoffe sind bei diesen Verfahren unbefriedigend, so zeigen Umsetzungen von Resorcin mit verschiedenen Aminen in Gegenwart von Phosphorsäure nur Ergebnisse von 7 bis 16% und im Falle hoher Überschüsse an Amin 23% Ausbeute (Journal of Medicinal Chemistry (1970), Band 13, Seiten 371 und 375). Insbesondere bilden sich teerähnliche und harzige Abscheidungen; daneben ist die Bildung von substituierten m-Phenylendiaminen nachteilig. Unter gewissen Reaktionsbedingungen, z.B. bei langer Reaktionsdauer, hoher Reaktionstemperatur und/bzw. oder in Gegenwart von Säuren bzw. Salzen als Katalysatoren, ist die Bildung dieser N-substituierten m-Phenylendiamine die Hauptreaktion. Die britische Patent- crhrift 1 £8 &Lgr;&Agr;&Ogr; Tpiot HaR 7 R in ripoAnu/art Hpc Sulfite ntipr HvHr/\nhl/\riHc Hpc nm7iicAt7PnHpn Amine

beide Hydroxylgruppen des Resorcins reagieren und nur in unwesentlichem Maße ein substituiertes m-Aminophenol erhalten wird.

Es ist aus DRP 14 612 bekannt, daß manjS-Naphthol mit einem Überschuß von primären und sekundären Aminen in Gestalt ihrer Hydrochloride während 7 bis 12 Stunden Reaktionszeit bei Temperaturen von 170 bis 210°C unter Druck zu Naphthylaminen umsetzt. Die Ausbeuten sind gerade im großtechnischen Maßstab unbefriedigend. Die Patentschrift lehrt, daß die Gefahr der Bildung tertiärer Basen aufgrund einer Folgereaktion des entstandenen sekundären Amins mit unverändertem Naphthol bei höherer Temperatur besteht. Dies führt zu einer Verschlechterung von Ausbeute und Reinheit des Endstoffs. Auch ist in diesem Zusammenhang bekannt, daß bei höheren Temperaturen Entalkylierungen und Transalkylierungen der eingesetzten

Alkylamine zu höher- und niedrigeraikylierten Aminen stattfinden. So lehrt die deutsche Oflenlegungsschrift 2301 203, daß bei allen bekannten Verfahren, darunter auch bei der Aminierung von Naphthol, Naphthylamine im Endprodukt vorhanden sind; es ist deshalb eine Reinigung der hergestellten Alkylnaphthylamine notwendig. Ferner wird (Houben-Weyl, loc. cit., Seite 135) beschrieben, daß sich N-n-Butylanilin bereits bei 240⁰C in 4-n-Butylanilin umlagert

Es wird in den Berichten der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Band 14, Seite 2343 (1881) beschrieben, daß die Umsetzung von jJ-Naphthol mit überschüssigem Ammoniumacetat mit und ohne Zusatz von Eisessig bei 270 bis 280⁰C ji-Acetaminonaphthalin und in kleiner Menge als Nebenprodukte das freie Amin sowie jif-Dinaphthylamin liefert Houben-Weyl (loc. cit, Seiten 162 und 164) empfiehlt für die Umsetzung von Naphtholen wasserabspaltende Salze und zeigt, daß bei der Umsetzung mit Ammoniak auch Dinaphthylaminc in wesentlicher Menge entstehen; ebenfalls kann sich das hergestellte Naphthylamin unter entsprechenden Bedingungen in das Dinaphthylamin und Ammoniak (Seite 165) umwandeln. 1- und 2-Naphthol liefern mit Ammoniak und Calciumchlorid als Katalysator 1- und 2-Naphthylamin mit 1,1'- bzw. 2,2-Dinaphthylamin als Nebenprodukten, hingegen unter Verwendung von Zinkchlorid diese Nebenprodukte als Hauptprodukte.

Die deutsche Patentschrift 8 48 196 lehrt, daß die Herstellung von sekundären aromatischen Aminen durch Umsetzen von primären aromatischen Aminen mit Phenolen in Gegenwart von Jod als Katalysator eine sehr lange Unuetzungszeit erfordert. Bei Eüatz des Jods durch Zinkchlorid oder Schwefelsäure läßt sich zwar eine Verminderung der Umsetzungszeit erreichen, jedoch entstehen feste, unschmelzbare Rückstände, die sehr schlecht wärmeleitend sind, die Ausbeute vermindern und den Wärmeübergang derart verschlechtern, daß eine weitere Ausführung der Kondensation nicht mehr möglich ist Nach der Lehre der Patentschrift setzt man bei der Kondensation zwischen Phenolen und primären aromatischen Aminen als Katalysatoren organische Sulfonsäuren, insbesondere aromatische Sulfonsäuren, zu. Die jetzt auftretenden Rückstände sind in der Hitze flüssig. Diese Umsetzung führt im Falle von Naphtholen nur beimjJ-Naphthol zu guten Ausbeuten an Endstoff. Nach der Lehre von Houben-Weyl (loc. cit, Seite 165) treten die unterschiedlichen Reaktivitäten von a- und/-Naphthol bei der Umsetzung mit Arylaminen auch in Gegenwart von Jod, Calciumchlorid oder Sulfonsäure als Katalysatoren auf.

Es ist aus der US-Patentschrift 25 03 778 bekannt, daß Trialkylphosphate als Katalysatoren bei der Umsetzung von Hyxdrochinon mit Anilin Ausbeuten an &Ngr;,&Ngr;'-Dipheny'-p-phenylendiamin von 73 bis 80,5% liefern, was alle Beispiele zeigen. Umsetzungen von Resorcin, Hydrochinon oder anderen Phenolen mit Ammoniak oder Aminen in Gegenwart von Ammoniumphosphaten oder Ammoniumarsenaten während mehr als 12 Stunden Reaktionszeit ergeben nach den in der US-Patentschrift 23 76 112 beschriebenen Versuchen Ausbeuten von 22 bis 80%.

Es wurde nun gefunden, daß man Naphthylamine der Formel

(I)

R' —&Ngr; — &EEgr; mit Naphtholen der Formel

(&Pgr;)

(&Pgr;&Igr;)

R²

40

worin R¹ einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest bedeutet, die einzelnen Reste R² gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest oder eine Alkoxygruppe bezeichnen, durch katalytische Umsetzung von Phenolen mit Aminen vorteilhaft erhält, wenn man primäre Amine der Formel 4S

50 55

worin R¹ und R² die vorgenannte Bedeutung besitzen, in Gegenwart von Phosphor-IH-verbindungen der Formel R³O-P-OR³ &Ogr; V)

OR³

worin die einzelnen Reste R³ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest bedeuten, umsetzt.

Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von Äthylamin und &agr;-Naphthol durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:

OH

+ CH₃-CH₂-NH₂ - &Ggr; |&idigr; "] + H₂O

CH₃-CH₂-N-H

&iacgr;&ogr; Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege Naphthylamine in besserer Ausbeute, Raum-Zeit-Ausbeute und Reinheit. Die Bildung von teerigen oder den Wärmeübergang hemmenden Rückständen ist überraschenderweise nicht in wesentlichem Maße zu beobachten; aufwendige Reinigungsoperationen werden vermieden und in vielen Fällen kann der rohe Endstoff schon fur folgende Synthesen verwendet werden. Im Hinblick auf die Ver wendung korrosiver starker Säuren und saurer Salze als Katalysatoren ist das erfindungsgemäße Verfahren betriebssicherer und umweltfreundlicher; die Anlageteile und Rohrleitungen erleiden weit weniger Korrosion. Entsprechend werden mit Blei, Emaille, Nickellegierungen oder anderen hochkorrosions- und temperaturstabilen Auskleidungen versehene Apparaturen eingespart. Im Vergleich zu den bekannten Verfahren, insbesondere denen ohne Verwendung von Katalysatoren, wcr den sehr hohe Reaktionstemperaturen und Reaktionsdrucke, die die Verharzung des Reaktionsgemisches fördern, und entsprechend längere Erhätzungs- und Abkühlungsoperationen vermieden. Das primäre Amin kann in wirtschaftlicher Weise schon in etwa stöchiometrischer Menge verwendet werden. Im Vergleich zu Synthesen von N-Alkylnaphthylaminen, die durch N-Alkylierung von a- oder j8-Naphthylamin dargerslellt werden, und mit Bezug auf die hohe Toxizität des jS-Naphthylamins ist das Verfahren nach der Erfindung, gerade auch im industriellen Maßstab, betriebssicherer, umweltfreundlicher und im Hinblick auf die Gesundheitsfürsorge für das Betriebspersonal unbedenklicher. Alle diese vorteilhaften Ergebnisse des erfindungsgemäßen Verfahrens sind überraschend. Man hätte im Hinblick auf den Stand der Technik gerade bei a-Naphtholen bzw. Phosphorderivaten als Katalysatoren eine geringere Reaktionsgeschwindigkeit der Umsetzung bzw. erheblich schlechtere Ausbeuten erwartet. Auch hätte man vermuten müssen, daß zumindest wesentlich höhere Temperaturen, z.B. 250 bis 300⁰C, und Reaktionszeiten von mindestens 12 Stunden erforderlich wären, um befriedigende Ergebnisse zu erzielen. Acylierte Nebenprodukte, tertiäre Aminbasen und Naphthylamine, die aufgrund der Umsetzung der Naphthole mit den Zerfallsprodukten der eingesetzten Amine entstehen können, sowie durch Umlagerung kernalkylierte Amine entstehen überraschend nicht in merklichem Maße.

Die Ausgangsstoffe werden in stöchiometrischem Verhältnis oder im Überschuß, vorzugsweise in einem Verhältnis von 1 bis 3,5, vorteilhaft von 1 bis 1,8, insbesondere 1 bis 1,3 Mol Ausgangsstoff II je Mol Naphthol HI, umgesetzt. Bevorzugte Ausgangsstoffe II, III und demtentsprechend bevorzugte EndstofTe I sind solche, in deren Formeln R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, einen durch Alkoxygruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkylenoxygruppen mit einer Alkylgruppc von I bis 4 Kohlenstoffatomen und einer Alkylengruppe von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Dialkylaminogruppen mit I bis 8 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe, Phenoxygruppen, Phenoxyäthoxygruppen und/bzw. oder Benzyloxygruppen mehrfach oder vorzugsweise einfach substituierten Alkylrest mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, die einzelnen Reste R² gleich oder verschieoen sein können und jeweils fur ein Was serstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 8, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen. Die genannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z.B. Alkylgruppen oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 KohlenstolT- atomen, substituiert sein.

Es sind z.B. folgende primäre Amine als Ausgangsstoffe II geeignet: Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-,

&eegr;-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, sek.-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, 2-Äthyl-hexyl-, 1,4-Dimelhylpenlylamin; Cyclohexyl-, Cydooctyl-, Benzyl-, Phenyläthyl-, Phenylpropyl-, Phenylbutyl-amin; &ohgr;-Melhoxy-, <y-Äthoxy-, &ohgr;-n-Propoxy-, &ohgr;-Isopropoxy-, &ohgr;-n-Butoxy-, <y-Isobutoxy-, &ohgr;-sek.-Butoxy-, &ohgr;-tcrt.-Butoxyiithylamin; &ohgr;-Methoxy-, &ohgr;-Äthoxy-, <y-n-Propoxy-, &ohgr;-lsopropoxy-, &ohgr;-n-Butoxy-, <a-lsobutoxy-, &ohgr;-sck.-Butoxy-, <y-tert.-Butoxypropylamin; <u-Methoxybutylamin, (u-Äthoxybutylamin, &ohgr;-n-Propoxybutylamin, w-lsopropoxy butylamin, &ohgr;-n-Butoxybutylamin, <y-Isobutoxybutylamin, &ohgr;-sek.-Butoxybutylamin, &ohgr;-tert.-Butoxybutylamin; &ohgr;-Methoxy-, <y-Äthoxy-, &ohgr;-n-Propoxy-, &ohgr;-Isopropoxy-, &ohgr;-n-Butoxy-, &ohgr;-Isobutoxy-, «-sek.-Butoxy-, &ohgr;-tcrt.-Butoxyäthylenoxy-äthylamin und entsprechende Äthylenoxypropylamine und Propylenoxyäthyluminc; primäre Amine mit den folgenden Resten

—(CH^OC₂H₄OCH₃C₆H₅ -(CH₂)JOC₂HjOC₂H₄C₆H₅

-(CH₂)J-U-CH-CH₂OCH₃ -(CH₂)J-O-CH-CH₂-OC₄H, CH₃ CH₃

-(CHj)₃-OC₆H₅ -(CHj)₃-OCH₂CH₂C₆H₅

Di-(methyl)-, Di-(äthyl)-, Di-(n-propyl)-, Di-(isopropyl)-, Di-(n-butyl)-, Di-(isobutyl)-, Di-(sek.-butyl)-amino-(w)-propylamine und entsprechende in &ohgr;-Stellung durch solche Dialkylaminogruppen substituierte Äthyl-, Isopropyl-, &eegr;-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Pentyl-(2)-, Pentyl-(3)-, n-Hexyl-, 3,3-Dimethylbutyl-(I)-amine; Amine mit den Folgenden Resten

C₂H₅	-(C H₂J₃N ' \	CH, /	C₄H,
(CH₂J₁-N CH₃	CH, / CH,		-(CH₂J₃N C₂H₅
CH, (CH₂J-C-CH₂N &igr;
I CH,

entsprechende Gemische vorgenannter Amine.

Folgende Naphthole kommen z. B. als Ausgangsstoffe IH in Betracht: Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Bulyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-ar- bzw. -jff-Naphthol, wobei der Alkylsubstituent in 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 2- bzw. I-Stellung, vorzugsweise in 2-, 4- oder 5-Stellung sitzt; entsprechende Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, &eegr;-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-äther der in vorgenannten Stellungen eine weitere Hydroxylgruppe tragenden a- und ./^-Naphthole; in 3,4-, 4,5-, 4,8-, 5,8-, 6,7-Stellung durch Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, &eegr;-Butyl-, Isobulyi-, sck.-Butyl-gruppen disubstituiertes a- und jS-Naphthol; entsprechende Trihydroxynaphthalinc, von denen 2 Hydroxygruppen in den angegebenen Stellungen durch vorgenannte Alkylgruppen verälhcrt sind; entsprechende a- und/-Naphthole mit 2 vorgenannten aber unterschiedlichen Resten, z.B. 4-Älhyl-8-äthoxy-2-naphthol, 4-Methyl-5-methoxy-l-naphthol; vorzugsweise a- und jß-Naphthol. .<o

Die Umsetzung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 150 bis 260⁰C, vorzugsweise von 175 bis 235°C, insbesondere von 200 bis 230°C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgerührt. Vorteilhaft führt man die Reaktion ohne zusätzliches organisches Lösungsmittel durch; gegebenenfalls kommen aber auch unter den Reaktionsbedingungen inerte, organische Lösungsmittel, vorzugsweise mit Wasser nicht oder wenig mischbare Lösungsmittel, vorteilhaft aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Toluol, Äthylbenzol, o-, m-, p-Xylol, Isopropylbenzol, Methylnaphthalin; Äther, z. B. Äthylpropyläther, Diisobutyläthcr, Mcthyl-lert.-butyläther, n-Butyläthyläther, Di-n-butyläther, Di-iso-amyläther, Di-iso-propyläther, Anisol, Phcnctol, Cyclohexylmethyläther, Diäthyläther; aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Heptan, Nonan, o-, m-, p-Cymol, Benzinfraktionen innerhalb eines Siedepunktintervalls von 70 bis 190⁰C, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dekalin, Hexan, Ligroin, 2,2,4-Trimethylpentan, 2,3,3-Trimethylpentan, 2,3,3-Triniethylpcntan, Octan; und entsprechende Gemische in Betracht. Zweckmäßig verwendet man das Lösungsmittel in einer Menge von 400 bis 10 000 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 500 bis 3000 Gewichtsprozent, bezogen auf Ausgangsstoff II.

Der Katalysator wird vorteilhaft in einer Menge von 0,001 bis 04, vorzugsweise von 0,005 bis 0,i Mol Phospor-IIl-verbindung IV je Ausgangsstoff III verwendet. Bevorzugte Katalysatoren IV sind solche, in deren Formel die einzelnen Reste R¹ gleich oder verschieden sein können und jeweils einen unsubstituierten Phenylrest oder Naphthylrest oder durch eine oder zwei Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/bzw. oder eine oder zwei Alkoxygruppcn mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten Phenylrest oder Naphthylrest bedeuten. Es kommen z.B. als Katalysatoren in Betracht: Tri-(2,6-Dimethyl)-phenylphosphit, Tri-(2-McthoxyJ-phenylphosphit; bevorzugt Tri-o-tolylphosphit, Tri-m-tolylphosphit, Tri-p-tolylphosphit; Tri- so o-xyxylphosphite, Tri-m-xylylphosphite, Tri-p-xylylphosphite, wobei die Estergruppe vorteilhaft in m-Stellung zu einer der beiden Methylgruppen steht; Tri-a-naphthylphosphit, Tri-jff-naphthylphosphit und insbesondere Triphenylphosphit. Bevorzugte Katalysatoren IV sind ebenfalls solche, in deren Formel die einzelnen Reste R-" gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 7 KohlenstofT-alomcn oder einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, darüber hinaus ein oder zwei Reste R¹ auch jeweils einen unsubstituierten Phenylrest oder Naphthylrest oder durch eine oder zwei Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/bzw. oder eine oder zwei Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten Phenylrest oder Naphthylrest bezeichnen. Es kommen z. B. als Katalysatoren in Betracht: Tri-(methyl)-, Tri-(äthyl)-, Tri-(n-propyl)-, Tri-(isopropyl)-, Tri-(n-butyl)-, Tri-(isobutyl)-, Tri-(sek.-butylj-, Tri-(n-pentyl)-, Tri-(n-heptyl)-, Trioctyl-, Tri-(n-hexyl)-, Tri-stearyl-, Tri-dodecyl-phosphit; Dimethyl-, üiälhyl-, Di-n-propyl-, Diisopropyl-, Di-n-butyl-, Diisobutyl-, Di-sek.-butyl-, Di-tert.-butyl-, Di-n-pentyl-, Din-heptyl-, Dioctyl-, Di-n-hexyl-, Distearyl-, Didodecyl-phosphit; Methylphosphit, Äthylphosphit, Propylphosphit, Isopropylphosphit, Butylphosphit, Isobutylphosphit, sek.-Butylphosphit, tert.-Butylphosphit, n-Pentyl-, n-IIcptyl-, Octyl-, n-Hexyl-phosphit, Stearylphosphit, Dodecylphosphit; phosphorige Säure; Tribenzyl-, Triphenyläthyl-, Triphenylpropyl-phosphit, Dibenzyl-, Diphenyläthyl-, Diphenylpropyl-phosphit, Benzylphosphit, Phcnyläthylphosphi^PhenylpropylphosphitiDi^.o-DimethyO-phenylphosphit.Di^-MethoxyJ-phenylphosphit, Di-o-tolylphosphit, Di-m-tolylphosphit, Di-p-tolylphosphit; Di-o-xyxylphosphite, Di-m-xylylphosphite, Di-p-xylylphosphite, wobei die Estergruppe vorteilhaft in m-Stellung zu einer der beiden Methylgruppen

steht, Di-tf-naphthylphosphit, Di-jJ-naphthylphosphit, Diphenylphosphit; 2,6-Dimelhylphenylphosphit, 2-Methoxyphenylphosphit, o-Tolylphosphit, m-Tolylphosphit, p-Tolylphosphit, o-Xylylphosphite, m-Xylylphosphite, p-Xylylphosphite, wobei die Estergruppe vorteilhaft in m-Stellung zu einer der beiden Methylgruppen steht, &sgr;-Naphthyiphosphit, jff-Naphthylphosphit, Phenylphosphit; entsprechende Phosphite mit 3 vorgenannten, aber völlig oder teilweise unterschiedlichen Resten, z. B. Phenyldimethylphosphit, Melhyldiäthylphosphit, Methyläthylpropylphosphit, Diphenylbutyiphosphit, Phenyldiäthylphosphit, Äthylphenylphosphit; Butylphcnylphosphit, Benzyldiäthylphosphit; bevorzugt sind: Tri-n-butyl-, Diphenyl-, Diäthyl-phosphit, Tribcnzylphosphit, phosphorige Säure, Dibutylphosphit, Diisopropylphosphit, Dibenzylphosphit, Triisopropylphosphit, Distearylphosphit. Didodecylphosphit, Benzyl-diäthylphosphit.

&iacgr;&ogr; Die Reaktion kann wie folgt durchgerührt werden: Ein Gemisch von Katalysator IV, Ausgangsstoffen II und III und gegebenenfalls des Lösungsmittels wird während 4 bis 30, zweckmäßig4 bis 20, insbesondere 4 bis 12 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten. Es wird vorteilhaft solange auf Reaktionstemperatur erhitzt, bis kein Wasser mehr abdestilliert. Aus dem Gemisch wird dann der Endstoff in üblicherweise, z. B. durch Destillation, isoliert. Soll das entstehende a· oderjff-Naphthylamin von Ausgangsnaphthol weitgehend frei sein, so wird zweckmäßig eine Wäsche der öligen Rohnaphthylamin-Phase mit verdünnter, 1- bis lO-gewichtsprozentigcr Natronlauge zur Entfernung von Naphthol durchgeführt.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Naphthylamine 1 sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln, von optischen Aufhellern, insbesondere von Amino-Cumarin-Dcrivalen, und von Farbstoffen, besonders der Xanthen-, Pyronin-, Rhodamin- und Oxazin-Reihen, Azo-, TriphcnyI-methan-, Diphenylmethan-Reihen. Bezüglich der Verwendung wird auf die genannten Veröffentlichungen, UII-manns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 12, Seiten 623 bis 633, Band 17, Seiten 674 bis 680; Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Band 2, Seiten 213 bis 224 (1963), Band 20. Seiten 701 bis 732 (1969); und Venkataraman, The chemistry of synthetic dyes, Band II (Academic Press, N. Y. 1952), Seilen 1074, 1094 und 1097, verwiesen.

Die im folgenden aufgeführten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1
N-Methyl-jß-naphthylam:r>

288 Tei'e>Naphthol, 3 Teile Triphenylphosphit, 80 Teile Methylamin-Gas werden 10 Stunden im Druckautoklaven unter Rühren auf 200⁰C erhitzt. Der Druck beträgt 39,2 bar. Nach dem Abkühlen wird das zweiphasigc Gemisch mit Wasser versetzt, 30 Minuten bei 70⁰C gerührt, die untere ölige Phase abgetrennt und destilliert. Man erhält 305 Teile N-Methyl-jS-naphthylamin vom Siedepunkt 165 bis 166⁰C bei 16 mbar. Dies entspricht einer Ausbeute von 97% der Theorie.

Beispiel 2
N-Äthyl-jS-naphthylamin

288 Teile jS-Naphthol, 6,6 Teile Triphenylphosphit und 115 Teile Äthylamin-Gas werden im Druckautoklaven

10 Stunden auf 230⁰C erhitzt. Der Druck beträgt 34,3 bar. Das Gemisch wird in 2000 Teile Wasser gegeben und bei 70 bis 80°C 30 Minuten gerührt. Die untere ölige Phase wird abgetrennt und destilliert. Man erhält 328 Teile

N-Äthyl-jS-naphthylamin vom Siedepunkt 119 bis 120⁰C bei 0,13 mbar, dies entspricht einer Ausbeute von %% der Theorie.

Beispiel 3
N-Äthyl-ff-naphthylamin

288 Teile &sgr;-Naphthol, 10 Teile Triphenylphosphit und 100 Teile Äthylamin-Gas werden 20 Stunden auf 240⁰C

unter Rühren erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch zunächst bei 70⁰C 20 Minuten mit 1000 Teilen einer 2,5-gewichtsprozentigen, wäßrigen Natronlauge gerührt. Die abgetrennte organische Phase wird bei 30⁰C

mit 2000 Teilen Wasser gewaschen, wieder abgetrennt und destilliert. Man erhält 308 Teile N-Äthyl-ff-naphthylamin vom Siedepunkt 119 bis 120°C/0,13 mbar, entsprechend einer Ausbeute von 90% der Theorie.

&PSgr; Beispiel 4 §

N-Butyl-ff-naphthylamin

288 Teile a-NaphthoI, 10 Teile Triphenylphosphit, 160 Teile n-Butylamin werden 20 Stunden im Druckautoklaven auf 220⁰C unter Rühren erhitzt. Die weitere Aufarbeitung folgt Beispiel 3. Man erhält 346 Teile n-Butyltf-naphthylamin vom Siedepunkt 160 bis 162°C/24 mbar, entsprechend einer Ausbeute von 87% der Theorie.

Beispiel 5 2-Methyl-N-äthyl-»-naphthylamin

316 Teile 2-Methyl-e-naphthol, 10 Teile Triphenylphosphit und 115 Teile Äthylamin-Gas werden 20 Stunden s im Druckautoklaven auf 230⁰C erhitzt. Die weitere Aufarbeitung folgt Beispiel 3. Man erhält 315 Teile 2-MethyI-N-äthyl- <r-naphthylamin vom Siedepunkt 120 bis 125°C/0,4 mbar (n£° = 1,6145), entsprechend einer Ausbeute von 85% der Theorie.

Beispiel 6

2-Phenyläthyl-naphthylamin

288 Teile jS-Naphthol, 9 Teile Triphenylphosphit, 270 Teile 2-Phenyläthylamin werden unter Rühren auf 180⁰C erhitzt. Bei dieser Temperatur beginnt die Wasserabspaltung und ist nach 5 Stunden bei einer Innentemperatur von 240⁰C beendet. Es werden 36 Teile Wasser im Wasserabscheider gesammelt. Nach Abdestillieren von überschüssigem jS-Naphthol und Amin im Vakuum destilliert das 2-Phenyläthyl-naphthylamin bei einer Siedetemperatur von 230 bis 231⁰C bei 6,7 mbar über. Man erhält 479 Teile 2-Phenyläthyl-naphthylamin, entsprechend einer Ausbeute von 97% der Theorie.

Beispiel 7 2-{N-(2"-Äthyl-hexoxyH3')-propyl]-naphthylamin

288 Teile j8-Naphthol, 9 Teile Triphenylphosphit, 410 Teile 3-<2'-Äthylhexoxy)-propylamin werden unter Rühren auf 180⁰C erhitzt. Bei dieser Temperatur beginnt die Wasserabspaltung. Sie ist bei einer Innentemperatur von 230°C und nach Auskreisen von 36 Teilen Wasser nach 8 Stunden beendet. ÜberschüssigesjS-Naphlhol und Amin werden im Vakuum abdestiUiert und danach das 2-[N-{2"-Äthylhexoxy)-(3')-propyl]-naphthylamin bei einer Siedetemperatur von 220 bis 221⁰C bei 3,9 mbar destilliert Man erhält 588 Teile Endstoff, entsprechend einer Ausbeute von 94% der Theorie.

Beispiel 8 2-Tridecyl-naphthylamin

288 Teile JS-Naphthol, 9 Teile Triphenylphosphit, 418 Teile Tridecylamin werden unter Rühren auf 175°C erhitzt. Bei dieser Temperatur beginnt die Wasserabspaltung. Sie ist bei einer Innentemperatur von 230⁰C und nach Auskreisen von 36 Teilen Wasser nach 10 Stunden beendet ÜberschüssigesjJ-Naphthol und Amin werden im Vakuum abdestilliert Nun wird das 2-Tridecyl-naphthylamin bei einer Siedetemperatur von 225°C bei 3,9 mbar destilliert. Man erhält 630 Teile Endstoff, entsprechend einer Ausbeute von 97% der Theorie.

Beispiel 9

l-N-Cyclohexyl-naphthylamin

144 Teile e-Naphthol, 10 Teile Triphenylphosphit und 120 Teile Cyclohexylamin werden in einem Rührautoklaven auf 250⁰C erhitzt Nach einer Reaktionszeit von 20 Stunden wird der Autoklav abgekühlt und entspannt. Das überschüssige e-Naphthol und Amin wird im Vakuum abdestilliert und das 1-Cyclohexyl-naphthylamin danach bei eine: Siedetemperatur von 166⁰C bei 2,7 mbar überdestilliert. Man erhält 191 Teile EndstofF, entsprechend 85% derlheorie.

Beispiel 10

55 N-Äthyl-c-naphthylamin

288 Teile e-Naphthol, 10 Teile Tributylphosphit und 110 Teile Äthylamin-Gas werden 20 Stunden auf 240⁰C unter Rühren erhitzt Nach dem Abkühlen und Entspannen des Autoklaven wird das Gemisch zunächst bei 70⁰C 20 Minuten mit 1000 Teilen einer 2,5-gewichtsprozentigen, wäßrigen Natronlauge gerührt. Die abgetrennte, organische Phase wird bei 30⁰C mit 2000 Teilen Wasser gewaschen, abgetrennt und destilliert. Man erhält 290 Teile N-Athyl-a-naphthylamin vom Siedepunkt 119 bis 120°C/0,13 mbar, entsprechend einer Ausbeute von 85% der Theorie.

Beispiel 11 . N-Äthyl-j8-naphthylamin

S 288 Teile jg-Naphthol, 6 Teile Diphenylphosphit und HS Teile Äthylamin-Gas werden im Druckautoklaven 10 Stunden auf 230⁰C erhitzt. Der Druck beträgt 34,3 bar. Das Gemisch wird in 2000 Teile Wasser gegeben und bei 70 bis 80⁰C 30 Minuten gerührt. Die untere, ölige Phase wird abgetrennt und destilliert Man erhält 314 Teile N-Äthyl-ji-naphthylamin vom Siedepunkt 119 bis 120⁰C bei 0,13 mbar, entsprechend einer Ausbeute von 92% der Theorie.

Beispiel 12 N-Äthyl-^-naphthylamin

288 Teile^-Naphthol, 5 Teile Tribenzyiphosphit und &Pgr;5 Teiie Äthyiamin-Gas werden im Druckautoklaven 10 Stunden auf 230⁰C erhitzt. Der Druck beträgt 34,3 bar. Das Gemisch wird in 2000 Teile Wasser gegeben und bei 70 bis 80⁰C 30 Minuten gerührt. Die untere, ölige Phase wird abgetrennt und destilliert. Man erhält 321 Teile N-Äthyl-jS-naphthylamin vom Siedepunkt 119 bis 120⁰C bei 0,13 mbar, entsprechend einer Ausbeute von 94% der Theorie.

Beispiel 13

l-N-Cyclohexyl-naphthylamin

144 Teile e-Naphthol, 6 Teile phosphorige Säure und 120 Teile Cyclohexylamin werden in einem Rührautok Iaven auf 250⁰C erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 20 Stunden wird der Autoklav abgekühlt und entspannt. Das überschüssige e-Naphthol und Amin wird im Vakuum abdestilliert und das 1-Cyclohexylhexyl-naphthylamin danach bei einer Siedetemperatur von 166°C bei 2,7 mbar überdestilliert. Man erhält 184 Teile Endstoff, entsprechend 82% der Theorie.

Beispiel 14

2-TN-{2'-ÄthyI)-hexyl]-naphthylamin

3$ 288 Teile jS-Naphthol, 290 Teile 2-Äthyl-hexyl-amin und 8 Teile Triphenylphosph.it werden unter Rühren auf 160⁰C erhitzt. Bei dieser Temperatur beginnt die Wasserabspaltung und ist nach S Stunden bei einer Innentemperatur von 210⁰C beendet. 36 Teile Wasser verbleiben im Wasserabscheider. Nach Destillation von überschiissigemjff-Naphthol und Amin im Vakuum destilliert das 2-[N-(2'-Äthyl)-hexyl]-naphthylamin bei einer Siedetemperatur von 180 bis 183 ⁰C bei 2,7 mbar. Man erhält 485 Teile EndstofF, entsprechend einer Ausbeute von 95% der Theorie.

Claims

Patentanspruch:
Verfahren zur Herstellung von Naphthylaminen der Formel

H
R²-f I -4— N (D

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