DE2632956C2 - Tetraalkylierte Biscyclohexylamin-Derivate - Google Patents

Tetraalkylierte Biscyclohexylamin-Derivate

Info

Publication number
DE2632956C2
DE2632956C2 DE2632956A DE2632956A DE2632956C2 DE 2632956 C2 DE2632956 C2 DE 2632956C2 DE 2632956 A DE2632956 A DE 2632956A DE 2632956 A DE2632956 A DE 2632956A DE 2632956 C2 DE2632956 C2 DE 2632956C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
udf54
udf53
bis
derivatives
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2632956A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2632956A1 (de
Inventor
Oskar Dr. Weissel
Volker Dr. Serini
Hans-Josef Dr. 4150 Krefeld Buysch
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE2632956A priority Critical patent/DE2632956C2/de
Priority to GB29630/77A priority patent/GB1550051A/en
Priority to JP52086165A priority patent/JPS5934173B2/ja
Priority to IT50361/77A priority patent/IT1079898B/it
Priority to FR7722670A priority patent/FR2359115A1/fr
Priority to NL7708180A priority patent/NL7708180A/xx
Publication of DE2632956A1 publication Critical patent/DE2632956A1/de
Priority to US06/146,842 priority patent/US4293687A/en
Application granted granted Critical
Publication of DE2632956C2 publication Critical patent/DE2632956C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/33—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C211/34—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of a saturated carbon skeleton
    • C07C211/36—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of a saturated carbon skeleton containing at least two amino groups bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft neue Biscyclohexylamin-Derivate und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
  • Aus der DE-PS 9 07 294 ist es bekannt, Verbindungen der Diamino-dicyclohexylmethan-Reihe herzustellen. Nachteilig bei dem in der genannten Patentschrift beschriebenen Verfahren sind die unbefriedigenden Ausbeuten sowie die benötigte hohe Katalysatorkonzentration. Außerdem ist die für das Verfahren der genannten DE-PS benötigte Ausgangsverbindung nur schlecht zugänglich. Beispielsweise wird das 4,4&min;-Diamino-3,5,3&min;,5&min;-tetramethyl-dicyclohexylmethan gemäß Beispiel 3 der DE-PS nur in einer Ausbeute von 73% der Theorie erhalten.
  • Gegenstand der Erfindung sind neue Biscyclohexylamin- Derivate der allgemeinen Formel °=c:70&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz6&udf54; &udf53;vu10&udf54;in der
    R¹ bis R&sup4; gleiche oder ungleiche Alkylsubstituenten mit 1 bis 6 C-Atomen und
    X einen divalenten aliphatischen verzweigten oder unverzeigten Rest mit 2 bis 4 C-Atomen oder eine Methylengruppe, wenn mindestens einer der Substituenten R¹ bis R&sup4; mehr als 1 C-Atom hat, bedeuten.
  • Beispielsweise seien die folgenden Biscyclohexylamin- Derivate genannt:
    1,1-Bis-(3,5-dimethyl)-4-aminocyclohexyl)-ethan, 1,1-Bis- (3,5-dimethyl-4-aminocyclohexyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-di- methyl-4-aminocyclohexyl)-propan, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4- aminocyclohexyl)-butan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-aminocyclo- hexyl)-butan, 1,3-Bis-(3,5-dimethyl-4-aminocyclohexyl)-3- methylbutan, 1,3-Bis-(3,5-dimethyl-4-aminocyclohexyl)- butan, Bis-(3,5-diethyl-4-aminocyclohexyl)-methan, Bis- (3,5-diisopropyl-4-aminocyclohexyl)-methan.
  • Gegenstand der Erfndung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Biscyclohexylamin-Derivaten der allgemeinen Formel °=c:70&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz6&udf54; &udf53;vu10&udf54;in der
    R¹ bis R&sup4; gleiche oder ungleiche Alkylsubstituenten mit 1 bis 6 C-Atomen und
    X&min; einen divalenten aliphatischen verzweigten oder unverzweigten Rest mit 1 bis 4 C-Atomen, bedeuten,
    das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Biscyclohexanol-Derivate der allgemeinen Formel °=c:70&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz6&udf54; &udf53;vu10&udf54;in der
    R¹ bis R&sup4; und X&min; die obengenannte Bedeutung haben, in Gegenwart von Hydrierkatalysatoren auf Ni-Cr-Basis, wobei das Ni-Cr-Verhältnis von 1 : 0,1 bis 0,5 beträgt, und Wasserstoff mit Ammoniak, wobei das molare Verhältnis von Ammoniak zu Biscyclohexanol-Derivat von 3 : 1 bis 30 : 1 beträgt, bei Temperaturen von 180 bis 300°C und Drücken von 5 bis 50 bar (Wasserstoffpartialdruck) umsetzt.
  • Die für das erfindungsgemäße Verfahren als Ausgangsprodukte verwendeten Biscyclohexanol-Derivate der allgemeinen Formel (III) sind gemäß der DE-PS 24 34 966 leicht durch katalytische Hydrierung der entsprechenden Bisphenole zugänglich. Sie können sowohl in reiner Form als auch als Rohprodukt, d. h. in der Form, in der sie nach der Hydrierung der Bisphenole vorliegen, eingesetzt werden. Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens besteht demgemäß darin, daß man als Ausgangsprodukt ein durch katalytische Hydrierung eines Bisphenols der allgemeinen Formel °=c:70&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz6&udf54; &udf53;vu10&udf54;in Gegenwart eines Hydrierkatalysators auf Nickel/Chrom- Basis erhaltenes Hydrierungsprodukt einsetzt, wobei R¹ bis R&sup4; und X&min; die obengenannte Bedeutung haben, und dieses im Anschluß an die Hydrierung im gleichen Reaktionsgefäß nach Abblasen der Hauptmenge überschüssigen Wasserstoffs in Gegenwart des verwendeten Hydrierungskatalysators mit Ammoniak umsetzt.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Ammoniak zweckmäßigerweise in wasserfreier Form eingesetzt werden.
  • Insbesondere setzt man Ammoniak und Biscyclohexanolderivat im molaren Verhältnis von 4 : 1 bis 16 : 1 ein. Der Ammoniakpartialdruck wird während der Reaktion dabei auf 150-500 bar, insbesondere auf 200-300 bar gehalten. Zur Beschleunigung der Reaktion, zur Erzielung höherer Umsätze und Vermeidung großer Ammoniaküberschüsse kann es zweckmäßig sein, das gebildete Wasser während des Reaktionsverlaufes zu entfernen und das partiell umgesetzte Produkt mit wasserfreiem Ammoniak zur Umsetzung zu bringen.
  • Zur Vermeidung von partiellen Dehydrierungsvorgängen und zur Erhaltung der Katalysatoraktivität wird die erfindungsgemäße Umsetzung in Gegenwart von Wasserstoff vorgenommen. Der Wasserstoffpartialdruck beträgt dabei insbesondere 10-30 bar.
  • Die anzuwendende Reaktionstemperatur hängt naturgemäß von der Art der Substituenten R¹ bis R&sup4;, X ab. Diese kann im einzelnen rasch durch einen Vorversuch festgestellt werden. Im allgemeinen erfordert die starke Behinderung der auszutauschenden OH-Gruppen durch die ortho-ständigen Substituenten relativ hohe Reaktionstemperaturen.
  • Deshalb führt man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Umsetzung bei Reaktionstemperaturen von insbesondere 210-280°C, vorzugsweise 230-270°C, durch.
  • Die Umsetzung wird erfindungsgemäß in Gegenwart von Hydrierkatalysatoren auf Basis Nickel/Chrom durchgeführt, die auch noch andere Bestandteile wie z. B. Mg, Ba, Cu, Zn, Al, Si, Th, Mn enthalten können.
  • Die Herstellung solcher Katalysatoren kann nach bekannten Methoden erfolgen, z. B. entsprechend der DE-PS 8 89 591 durch gemeinsames Ausfällen von schwerlöslichem Ni und Cr und gegebenenfalls noch die Elemente Mg, Ba, Cu, Zn, Al, Si, Th, Mn enthaltenden Niederschläge aus entsprechenden wäßrigen Salzlösungen mittels Natronlauge.
  • Als Fällungsmittel kann man statt Natronlauge z. B. auch Ammoniak, Alkalicarbonate oder Alkalihydrogencarbonate (s. Houben-Weyl, Band 4/2, S. 137 ff; Handbuch der Katalyse, Band V, Het. Kat. II, S. 412 ff) verwenden. Bei Silicium-enthaltenden Katalysatoren kann man auch Alkalisilikate als Fällungsmittel mitverwenden.
  • Die Chromverbindung kann außer als Chrom(III)-salz auch in sechswertiger Form eingesetzt werden (s. z. B. Handbuch der Katalyse, Band VII, 1. Hälfte, S. 674 bzw. Houben-Weyl, Band 4/2, S. 179), wobei sie auch z. B. als Ammoniumbichromat mit dem vorher gefällten und gewaschenen Ni und gegebenenfalls Cu, Mg, Ba, Cn, Zn, Al, Si, Th, Mn enthaltenden Niederschlag bei erhöhter Temperatur in wäßrigem Medium umgesetzt werden kann (s. z. B. DE-PS 20 49 809, Seite 4).
  • Die auf diese Weise gewonnenen Niederschläge werden in üblicher Weise getrocknet und vor dem Gebrauch mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise im Temperaturbereich von 180-450°C reduziert.
  • Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung von Biscyclohexanol-Derivaten der Formel III mit Ammoniak in Gegenwart der genannten Hydrierkatalysatoren erhält man Biscyclohexylamine der allgemeinen Formel I in ausgezeichneten Ausbeuten.
  • Eine derart glatte Umsetzung war nicht zu erwarten, da bekannt ist, daß cycloaliphatische Amine in Gegenwart von Ni-Cr-Katalysatoren schon bei Temperaturen unterhalb 200°C in starkem Maße zu Kondensationsreaktionen neigen (DE-PS 90 45 529, Beispiel 2), weshalb z. B. Ni-Cr-Katalysatoren zur Herstellung primärer cycloaliphatischer Amine aus den entsprechenden aromatischen Aminen aus diesem Grunde nicht geeignet sind.
  • Überraschenderweise treten bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Biscyclohexylamin-Derivate solche unerwünschten Kondensationsreaktionen völlig zurück.
  • Ein so glatter Reaktionsverlauf war insbesondere auch deshalb nicht zu erwarten, weil die Umsetzung erfindungsgemäß bei relativ hohen Temperaturen vorgenommen wird.
  • Die Umsetzung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen.
  • Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren chargenweise in einem Autoklaven durchgeführt, wobei zweckmäßigerweise nach dem Ablauf der Hauptreaktion überschüssiges Ammoniak und Reaktionswasser abgeblasen werden und der zurückbleibende Autoklaveninhalt erneut mit wasserfreiem Ammoniak umgesetzt wird. Aus dem wasserhaltigen Ammoniak kann wie üblich z. B. durch Druckdestillation (s. Ullmann, 3. Band, S. 458-59) wasserfreies Ammoniak wiedergewonnen werden.
  • Kontinuierlich kann die erfindungsgemäße Umsetzung z. B. in der Rieselphase derart erfolgen, daß das Biscyclohexanol- Derivat zusammen mit überschüssigem Ammoniak über den stationären Katalysator gegeben wird, der sich in Stücken in mehreren hintereinander angeordneten senkrechten Reaktoren befindet, wobei zweckmäßigerweise zwischen den Reaktoren Entspannungsstufen vorgesehen werden, in denen Ammoniak und Reaktionswasser entfernt werden können. Ersteres wird nach der Abtrennung des Reaktionswassers durch Druckdestillation zusammen mit dem Reaktionsgemisch dem nächsten Reaktor zugefügt.
  • Die auf diese Weise anfallenden Biscyclohexylamin-Derivate sind vielfach ohne weitere Reinigung für die weitere Verwendung einsetzbar. Wo es erforderlich ist, kann eine destillative Reinigungsstufe angeschlossen werden.
  • Die neuen Amine sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Polykondensationskunststoffen und Lacken wie Polyharnstoffen, Polyamiden und Polyurethanen.
  • Besonders die aus ihnen hergestellten Polyurethankunststoffe zeichnen sich durch verbesserte Hydrolysefestigkeit, erhöhte Temperaturbeständigkeit und geringe Kristallisationstendenz gegenüber bekannten Kunststoffen aus.
  • Ebenso sind von bevorzugten Interesse die aus ihnen hergestellten Polyamide, die hervorragende Härte und hohe Elastizitäts-Module, gute Transparenz, hohe Temperaturbeständigkeit, geringe Wasseraufnahme, verbesserte Löslichkeit in gängigen organischen Lösungsmitteln und ausgezeichnetes elektrisches Verhalten zeigen, so z. B. einen niedrigen dielektrischen Verlustfaktor und hohe Kriechstromfestigkeit haben (s. Vergleichstabelle).
  • Zur Verwendung auf dem Lacksektor sind die infolge ihrer hellen Farbe und hohen Vergilbungsbeständigkeit besonders geeignet. Ferner ist ihre Resistenz gegen Abbau durch Einwirkung aggressiver Chemikalien hervorzuheben.
    • Beispiel 1
  • 4000 g Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxy-phenyl)-methan werden in einem 9,4-l-Autoklaven zusammen mit 112 g eines vorher mit Wasserstoff bei 390°C reduzierten Ni-Cr-Al-Cu-Katalysators (Atomverhältnis Ni : Cr = 1,0 : 1,0 : 0,27) bei 150 bis 190°C im Druckbereich von 200-280 bar hydriert, bis die Wasserstoffaufnahme beendet ist. Dann wird auf 15 bar entspannt. Mit einer Hochdruckpumpe werden anschließend ca. 1800 g NH&sub3; in den Autoklaven gepumpt, während die Temperatur auf 260°C gesteigert wird. Der Druck soll nach Erreichen der Temperatur etwa 260 bar betragen. Man mißt bei 260°C solange weiter, bis der Druckabfall beendet ist (ca. 240 Minuten), bläst dann Ammoniak und Reaktionswasser ab und führt die Umsetzung nach dem Einpumpen von ca. 1400-1500 g Ammoniak bei 260°C und ca. 260 bar zu Ende (Dauer ca. 240 Minuten).
  • Ammoniak und Reaktionswasser werden dann unter gleichzeitigem Abkühlen auf 150°C abgeblasen.
  • Das flüssige Reaktionsprodukt wird anschließend filtriert und destilliert.
  • Man erhält 3990 g Bis-(3,5-dimethyl-4-aminocyclohexyl)- methan als farblose Flüssigkeit.
    Ausbeute: 96,0% der Theorie
    Kp. 132-135°C/0,13 mbar
    • Beispiel 2
  • 830 g Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan werden in einem 2-l-Autoklaven zusammen mit 19,0 g eines vorher mit Wasserstoff bei 380°C reduzierten Ni-Cr-Ba-Zn-Katalysators (Atomverhältnis Ni : Cr = 1,0 : 0,30) bei 170 bis 215°C im Druckbereich von 250-280 bar hydriert, bis die Wasserstoffaufnahme beendet ist. Der überschüssige Wasserstoff wird dann bis auf 20 bar entspannt. Während die Temperatur auf 260°C erhöht wird, werden 395 g Ammoniak bis zu einem Gesamtdruck von 290 bar in den Autoklaven gepumpt.
  • Nach 4-stündiger Reaktionszeit (Umsetzungsgrad: 86%) bläst man Ammoniak und Reaktionswasser ab, pumpt erneut 400 g Ammoniak ein und läßt weiter 4 Stunden bei 260°C reagieren.
  • Bei der Aufarbeitung des Reaktionsproduktes gemäß Beispiel 1 erhält man 845 g Bis-(3,5-dimethyl-4-aminocyclohexyl)- methan.
    Ausbeute: 96,9% der Theorie
    Kp: 154-156°C/0,93 mbar
    • Beispiel 3
  • 4000 g 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan werden in einem 9,4-l-Autoklaven zusammen mit 112 g eines vorher mit Wasserstoff bei 380°C reduzierten Ni-Cr-Al-Cu- Katalysators (Ni/Cr = 1/0,27) unter einem Wasserstoffdruck von 250-280 bar bei 210°C gerührt, bis die Wasserstoffaufnahme beendet ist (Dauer: 160 Minuten).
  • Überschüssiger Wasserstoff wird bis auf 20 bar abgeblasen. Dann werden unter Temperaturerhöhungen auf 260°C etwa 1620 g Ammoniak in den Autoklaven gepumpt, bis der Gesamtdruck 270 bar beträgt.
  • Nach 4stündiger Reaktionszeit werden Ammoniak und Reaktionswasser bei 150°C abgeblasen und anschließend erneut wasserfreies Ammoniak bis zu einem Druck von 270 bar bei 260°C eingepumpt (ca. 1250 g). Nach 4stündiger Reaktion bei 260°C wird dieser Prozeß noch einmal wiederholt und nach einer Reaktionszeit von weiteren 4 Stunden die Umsetzung abgebrochen. Nach dem Abblasen von NH&sub3; und Reaktionswasser bei etwa 150°C wird das Reaktionsprodukt weiter abgekühlt, in Methanol aufgenommen, filtriert und destilliert. Man erhält 4044 g 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4- aminocyclohexyl)-propan als viskose Flüssigkeit.
    Ausbeute: 97,6% der Theorie
    Kp: 156-160°C/0,4-0,53 mbar
    • Beispiel 4
  • 332 g 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-butan werden in einem 1-l-Autoklaven in Gegenwart von 23 g eines vorher mit Wasserstoff bei 380°C reduzierten Ni-Cr-Al-Cu- Katalysators (Ni : Cr = 1,0 : 0,27) bei 180-220°C unter einem H&sub2;-Druck von 200-280 bar solange gerührt, bis die H&sub2;-Aufnahme beendet ist.
  • Der Autoklav wird dann auf 15 bar entspannt.
  • Anschließend werden etwa 190 g NH&sub3; eingepumpt, während die Temperatur auf 260°C gesteigert wird, bis ein Gesamtdruck von 290 bar erreicht ist. Nach 5stündiger Reaktionszeit bei 260°C werden nichtumgesetztes NH&sub3; und Reaktionswasser im Temperaturbereich von 200 bis 150°C abgeblasen. Anschließend wird zunächst ein Partial-Wasserstoffdruck von 20 bar eingestellt und dann unter gleichzeitigem Aufheizen auf 260°C etwa 220 g NH&sub3; bis zu einem Gesamtdruck von 290 bar eingepumpt. Man läßt 5 Stunden bei 260°C rühren, entspannt dann unter Abkühlen auf 150°C , nimmt das Reaktionsprodukt unter weiterem Abkühlen in Methanol auf, filtriert und destilliert das Lösungsmittel ab.
  • Man erhält als Reaktionsprodukt 329 g rohes 1,1-Bis-(3,5- dimethyl-4-amino-cyclohexyl)-butan, das nach Destillation bei 150-158°C/0,27 mbar ein farbloses zähflüssiges Öl darstellt.
    Brechungsindex: n@X:25:°KD°k&udf54; : 1,4990.
    • Beispiel 5
  • Setzt man 362 g 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-hydroxyphenyl)-ethan in Gegenwart von 25 g reduziertem Ni-Cr-Al-Cu-Katalysator analog Beispiel 2 zunächst bei 215°C und 200-280 bar mit Wasserstoff dann zweimal mit je 220 g NH&sub3; bei 260°C im Druckbereich von 260-280 bar bei einem Wasserstoffpartialdruck von 15 bar um, so erhält man als Reaktionsprodukt 365 g rohes Dimethyl-4-amino-cyclohexyl)-ethan.
  • Bei der Destillation des Rohproduktes erhält man die reine Verbindung, ein farbloses viskoses Öl.
    Kp: 135-140°C/0,27 mbarBrechungsindex °Kn°k@X:25:°KD°k&udf54; : 1,4978.
    • Beispiel 6
  • Setzt man 100 g 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)- butan in Gegenwart von 5,6 g reduziertem Ni-Cr-Al-Cu-Katalysator analog Beispiel 5 zunächst mit Wasserstoff bei 210-230°C und 250 bis 280 bar dann optimal je 4 Stunden mit jeweils etwa 220 g NH&sub3; bei 200°C unter einem H&sub2;-Partialdruck von 20 bar bei einem Gesamtdruck von 270 bis 290 bar um, so erhält man bei der Destillation des rohen Reaktionsproduktes 76 g 2,2-Bis-(3,5-dimethyl- 4-amino-cyclohexyl)-butan als viskose Flüssigkeit
    Kp: 140°C/0,13 mbar
    Brechungsindex n@X:26:°KD°k&udf54; : 1,5041.
  • Weiterverarbeitung zu Polyurethanen
    • A) Bischlorkohlensäureester des 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)- propan, 2,2-Bis-(4-amino-cyclohexyl)-propan 0,069 ml (0,0005 Mol) Triethylamin
    • B) Bischlorkohlensäure des 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)- propan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-amino-cyclohexyl)- propan 0,139 ml (0,001 Mol) Triethylamin
    • C) Bischlorkohlensäureester des 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4- hydroxyphenyl)-propan 2,2-Bis-(4-amino-cyclohexyl)-propan 0,069 ml (0,0005 Mol) Triethylamin
    • D) Bischlorkohlensäureester des 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4- hydroxyphenyl)-propan 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxy-cyclohexyl)-propan 0,139 ml (0,001 Mol) Triethylamin

  • Aus den in A-D genannten Verbindungen wurden nach folgender Vorschrift 4 verschiedene Polyurethane hergestellt:
  • In 266 g H&sub2;O wurden 8 g (0,2 Mol) NaOH gelöst. Die Lösung wurde auf 25°C gekühlt. Unter Rühren wurden erst 0,05 Mol des Diamins, gelöst in 133 g CH&sub2;C&sub2;, dann 0,05 Mol des Bischlorkohlensäureesters, gelöst in 133 g CH&sub2;Cl&sub2;, zugegeben. Nach 2 Minuten Rührzeit wurde das Triethylamin zugesetzt und noch 15 Minuten bei 25°C nachgerührt. Das Zweiphasengemisch war bereits nach wenigen Minuten sehr dickflüssig. Die Reaktion zum Polyurethan erfolgt also sehr schnell. Das Zweiphasengemisch wurde mit CH&sub2;Cl&sub2; verdünnt und die wäßrige Phase abgetrennt. Die organische Phase wurde mit H&sub3;PO&sub4; (verdünnt) angesäuert und mit H&sub2;O elektrolytfrei gewaschen. Durch Verdampfen des CH&sub2;Cl&sub2; wurde das Polyurethan erhalten.
  • In den Ansätzen wurden Polyurethane mit folgenden relativen Viskositäten (gemessen in CH&sub2;Cl&sub2;, 0,5 g in 100 ml Lösung, 25°C) erhalten:
    • A) η rd = 1,75
      B) η rd = 1,78
      C) η rd = 1,81
      D) η rd = 1,62

  • Aus Methylenchlorid-Lösungen wurden Filme gezogen. An den Filmen wurden Eigenschaften der Polyurethane untersucht. Es zeigt sich, daß die Polyurethane mit tetramethylsubstituiertem 2,2-Bis-(4-amino-cyclohexyl)-propan gegenüber denen mit dem unsubstituierten 2,2-Bis-(4-amino-cyclo- hexyl)-propan und andere Polyurethanen eine bessere Hydrolysestabilität gegen Wasser, Säuren und Basen aufweisen, weiterhin höhere Temperaturbeständigkeit, bessere Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und geringere Kristallisationsneigung.
    • Vergleichstabelle:
  • Die nachfolgende Vergleichstabelle demonstriert die überlegenen Eigenschaften von Polyamiden, die ausgehend von den erfindungsgemäßen Biscyclohexylamin-Derivaten hergestellt wurden. Dazu wurden die mit den erfindungsgemäßen Biscyclohexylamin-Derivaten hergestellten Polyamide verglichen mit den Polyamiden, wie sie in der US-PS 38 40 501 beschrieben sind. Die Herstellung der Polyamide mit den erfindungsgemäßen Biscyclohexylamin-Derivaten erfolgte ebenfalls entsprechend der US-PS 38 40 501. Wie der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen ist, haben die neuen Polyamide, die mit den erfindungsgemäßen Biscyclohexylamin- Derivaten hergestellt wurden, gegenüber den aus der US-PS 38 40 501 bekannten Polyamiden folgende Vorteile:
    • 1) Transparenz,
      2) Hydrolysefestigkeit,
      3) höhere Einfriertemperatur, die höhere Gebrauchstemperaturen ermöglicht, ohne daß dabei ein Werkstück deformiert wird.
    Vergleich mit Polyamiden gemäß der US-PS 38 40 501 Tabelle Polyamide und ihre Eigenschaften &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz33&udf54; &udf53;vu10&udf54;

Claims (3)

1. Biscyclohexylamin-Derivate der allgemeinen Formel °=c:70&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz6&udf54; &udf53;vu10&udf54;in der
R¹ bis R&sup4; gleiche oder ungleiche Alkylsubstituenten mit 1 bis 6 C-Atomen und
X einen divalenten aliphatischen verzweigten oder unverzweigten Rest mit 2 bis 4 C-Atomen oder eine Methylengruppe, wenn mindestens einer der Substituenten R¹ bis R&sup4; mehr als 1 C-Atom hat, bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung von Biscyclohexylamin-Derivaten der allgemeinen Formel °=c:70&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz6&udf54; &udf53;vu10&udf54;in der
R¹ bis R&sup4; gleiche oder ungleiche Alkylsubstituenten mit 1 bis 6 C-Atomen und
X&min; einen divalenten aliphatischen verzweigten oder unverzweigten Rest mit 1 bis 4 C-Atomen, bedeuten,
dadurch gekennzeichnet, daß man Biscyclohexanol- Derivate der allgemeinen Formel °=c:70&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz6&udf54; &udf53;vu10&udf54;in der
R¹ bis R&sup4; und X&min; die obengenannte Bedeutung haben, in Gegenwart von Hydrierkatalysatoren auf Ni-Cr-Basis, wobei das Ni-Cr-Verhältnis von 1 : 0,1 bis 0,5 beträgt, und Wasserstoff mit Ammoniak, wobei das molare Verhältnis von Ammoniak zu Bis- cyclohexanol-Derivat von 3 : 1 bis 30 : 1 beträgt, bei Temperaturen von 180 bis 300°C und Drücken von 5 bis 50 bar (Wasserstoffpartialdruck) umsetzt.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ohne vorhergehende Isolierung und Reinigung Biscyclohexanol-Derivate einsetzt, die durch Hydrierung von Bisphenolen der allgemeinen Formel °=c:70&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz6&udf54; &udf53;vu10&udf54;in der
R¹ bis R&sup4; und X&min; die obengenannte Bedeutung haben, in Gegenwart eines Hydrierkatalysators auf Nickel/Chrom-Basis erhalten worden sind.
DE2632956A 1976-07-22 1976-07-22 Tetraalkylierte Biscyclohexylamin-Derivate Expired DE2632956C2 (de)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2632956A DE2632956C2 (de) 1976-07-22 1976-07-22 Tetraalkylierte Biscyclohexylamin-Derivate
GB29630/77A GB1550051A (en) 1976-07-22 1977-07-14 Tetraalkylated biscyclohexylamine derivatives
JP52086165A JPS5934173B2 (ja) 1976-07-22 1977-07-20 テトラアルキル化ビスシクロヘキシルアミン誘導体
IT50361/77A IT1079898B (it) 1976-07-22 1977-07-20 Derivati bis-cicloesilamminici tetraalchilati e procedimento per produrli
FR7722670A FR2359115A1 (fr) 1976-07-22 1977-07-22 Derives tetraalkyles de bis-cyclohexylamines et leur preparation
NL7708180A NL7708180A (nl) 1976-07-22 1977-07-22 Werkwijze voor de bereiding van tetraaelkyl-bis- -cyclohexylaminederivaten.
US06/146,842 US4293687A (en) 1976-07-22 1980-05-05 Tetraalkylated biscyclohexylamine derivatives

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2632956A DE2632956C2 (de) 1976-07-22 1976-07-22 Tetraalkylierte Biscyclohexylamin-Derivate

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2632956A1 DE2632956A1 (de) 1978-01-26
DE2632956C2 true DE2632956C2 (de) 1987-02-12

Family

ID=5983649

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2632956A Expired DE2632956C2 (de) 1976-07-22 1976-07-22 Tetraalkylierte Biscyclohexylamin-Derivate

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE2632956C2 (de)

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE907294C (de) * 1942-06-23 1954-03-22 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Diamino-dicyclohexylmethanreihe
GB1109246A (en) * 1965-06-25 1968-04-10 Goodyear Tire & Rubber Method of making polyurethane and said product
GB1231649A (de) * 1968-07-17 1971-05-12
US3645976A (en) * 1968-11-05 1972-02-29 Asahi Chemical Ind Elastic polyurethane fibers

Also Published As

Publication number Publication date
DE2632956A1 (de) 1978-01-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0070397B1 (de) Verfahren und Katalysator zur Herstellung von cyclischen Iminen
DE2855764C2 (de)
DE69107983T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Biguanidederivaten.
DE2502893C2 (de) Cycloaliphatische Amine
DE3402623A1 (de) Neue diisocyanate und ihre verwendung zur herstellung von polyurethankunststoffen
DE2945614C2 (de)
DE2632956C2 (de) Tetraalkylierte Biscyclohexylamin-Derivate
DE69205601T2 (de) Verfahren zur Herstellung von 3-Cyano-3,5,5-trimethylcyclohexanon.
EP0057889B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 1-Alkyl-2-chlor-5-nitro-4-benzol-sulfonsäuren
DD239591A5 (de) Verfahren zur herstellung von 2,4-dichlor-5-fluor-benzoesaeure
DE2454950C2 (de) Verfahren zur Herstellung von 2-Aminobutan-1-ol und von dessen Säureanlagerungssalzen
DE2121325C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Methoxypropionitril
EP0074561B1 (de) Cyclische Keto-butyraldehyde, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von cyclischen Diisocyanaten
EP0010676B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 1,1-Difluor-2-chloräthylen sowie dessen Verwendung als Treibgas bzw. Treibmittel
EP0171046B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Pantolacton
DE3936399A1 (de) Verfahren zur herstellung von 1,4-bis-(4-hydroxybenzoyl)-benzol
DE3146471C2 (de) Verfahren zur Herstellung von 1-(3,5-Dimethoxy-4-hydroxyphenyl)-2-(N-methylamino)-ethanol-hydrochlorid
DE2003600C3 (de) Aldolisierungsprodukte aus Isobutyraldehyd und Glyoxal und Verfahren zur Herstellung von Aldolisierungsprodukten
EP0161548B1 (de) Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Riboflavin und neue Zwischenprodukte für dieses Verfahren
DE4018245A1 (de) Verfahren zur herstellung von sulfonierten anthranilsaeuren
DE2136884C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkoxy-propylaminen
DE2549957C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Naphthylaminen
AT360505B (de) Verfahren zur herstellung von neuen 2-methoxy- -benzolsulfonylchloriden
EP0163223B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Carnitinnitrilchlorid
DE1593871C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Nitroaminodiaryläthern

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee