DE2502893C2

DE2502893C2 - Cycloaliphatische Amine

Info

Publication number: DE2502893C2
Application number: DE19752502893
Authority: DE
Inventors: Oskar Dr. 4150 Krefeld Weissel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-01-24
Filing date: 1975-01-24
Publication date: 1982-10-14
Also published as: DE2502893A1; JPS5198244A; BE837852A; FR2298529A1; NL7600610A; IT1053417B; GB1511124A; CH628611A5; FR2298529B1

Description

NHR¹

(NHR²),

R²HN

NHR¹

in der R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen, und ρ jeweils für eine der Zahlen 0 oder 1 steht,

oder

in der

R¹, R² und R³ die oben genannte Bedeutung haben

und R⁴ Wasserstoff oder einen Alkylrest mit

1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet

und A einen gegebenenfalls durch 4-Amino-

phenyl substituierten Alkylenrest mit

1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet

oder

NHR²

40

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung cycloaliphatischer Amine durch katalytische Hydrierung entsprechender aromatischer Amine in Gegenwart eines Ruthenium-Trägerkatalysators.

der Formel

R²HN

NHR¹

σο

in der

R¹, R² und R³ die obengenannte Bedeutung haben und R⁴ Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis

10 Kohlenstoffatomen bedeute:, und

A einen gegebenenfalls durch 4-Aminophe-

nyl substituierten Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet,

oder der Formel

R¹HN CH₃

in der R',R²,R3

und R⁴ die oben genannte Bedeutung haben,

bei einem Wasserstoffdruck oberhalb von 100 bar und in dem Temperaturbereich zwischen 150 und etwa 350⁰C, in Gegenwart eines Ruthenium-Trägerkatalysator^ der 0,1 bis 10 Gew.-% Ruthenium, bezogen auf den Träger, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger des Ruthenium-Trägerkatalysators aus Hydroxiden und/oder Oxydhydraten des Chroms und Mangans und/oder deren Dehydratisierungsprodukten besteht

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Elemente Mangan und Chrom zueinander 0,2:1 bis 5:1 beträgt

R³

NHR²

(ΠΓ)

in der R«, R²R³

und R⁴ die obengenannte.Bedeutung haben,

bei einem Wasserstoffdruck oberhalb von 100 bar und in dem Temperaturbereich zwischen 150 und etwa 350⁰C in Gegenwart eines Ruthenium-Trägerkatalysators, der 0,1 bis 10 Gew.-% Ruthenium, bezogen auf den Träger, enthält gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Träger des Ruthenium-Trägerkatalysators aus Hydroxiden und/oder Oxydhydraten des Chroms und Mangans und/oder deren Dehydratisierungsprodukten besteht

Der Rutheniumgehalt des erfindungsgemäßen Katalysators, berechnet als Ruthenium, beträgt im allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 04 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Trägerkatalysator.

Im allgemeinen beträgt das Gewichtsverhältnis der Elemente Mangan und Chrom zueinander im allgemeinen 0,2 :1 bis 5 :1, bevorzugt 0,5 :1 bis 3 :1,

3 4

insbesondere03:Ibis2:1. Bei der Herstellung von stückigen Katalysatoren

Ke Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators kann man beispielsweise so vorgehen, daß man den

kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen. Sie Katalysatorträger nach dessen Verformung, beispiels-

wird zweckmäßigerweise in zwei Stufen durchgeführt, weise durch Tablettierung des pulverförmigen Trägers,

wobei in der ersten Stufe der Katalysatorträger s nacheinander mit der Rutheniumsalzlösung und der

hergestellt und in der zweiten Stufe das Ruthenium auf vorstehend beschriebenen Fällungslösung in beliebiger

den Katalysatorträger aufgebracht wird. Reihenfolge tränkt, jeweils nach der Tränkung eine

Die Herstellung des Katalysatorträgers kann nach an Zwischentrocknung vornimmt und anschließend das

sich bekannten Methoden erfolgen, z. B. durch gemein- entstandene Alkalisalz mit Wasser auswäscht Man kann

sames Ausfällen eines Chrom-Mangan-Hydroxidgemi- io aber auch beide Lösungen nacheinander in einer

sches aus einer Chrom- und Mangansalze enthaltenden beheizten Dragiertrommel auf den verformten Kataly-

Lösung mit Alkalilauge oder Ammoniak und anschlie- satorträger aufsprühen und diesen dann waschen. Dabei

ßendes Auswaschen der löslichen Anteile mit Wasser richtet sich die ein- oder mehrmalige Tränkung oder

(Journal American Chemical Society, Band 63, Seiten Dragierung nach der aufzubringenden Menge Rutheni-

1385, 1386 [1941]). Sie kann auch so erfolgen, daß aus 15 um.

einer Mangansalzlösung mittels Alkali- oder Ammoni- Der erfindungsgemäße Katalysator kann direkt nach

umcarbonat Mangancarbonat ausgefällt wird, das mit dem Trocknen verwendet werden. Es kann jedoch auch

Wasser anionenfrei gewaschen und anschließend in vorteilhaft sein, ihn vor der Verwendung einer

wäßriger Suspension mit Ammoniumbichromat bei Behandlung mit Wasserstoff bei Temperaturen von

erhöhter Temperatur, vorzugsweise 70 bis 100⁰C 20 etwa 20 bis etwa200°C zu unterwerfen,

umgesetzt wird (vgL DE-OS 14 43 901). Eine weitere Als Alkylreste seien geradkettige und verzweigte

Möglichkeit besteht in der Herstellung nach DE-AS Alkylreste mit Ibis 10 C-Atomen, bevorzugt mit bis zu 6

15 42 370 durch Umsetzung von Mangancarbonat mit und insbesondere bis zu 4 C-Atomen genannt,

Chromtrioxid. beispielsweise Methyl, Äthyl, PropyL Isopropyl, Butyl, Der erfindungsgemäße Katalysatorträger kann auch 25 IsobutyL tertButyL die isomeren Pentyl- und Hexylreste.

mit anderen bekannten Katalysatorträger^ wie AI2O3, Beispielsweise seien die folgenden Verbindungen der

SiO₂, Kieselgur, Bimsstein, Eisenoxid in bekannter Formel I genannt: Anilin, Alkylaniline wie o-, m- und Weise vermischt werden, z. B. durch Zusatz dieser p-Toluidin, Ämyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Trägermaterialien zur Mangansalzlösung vor der tertButyl- und durch höhere Alkylreste substituierte Fällung des Mangancarbonates. Ebenso können auch 30 Aniline; ferner N-Alkylenaniline wie N-Methylanilin,

anstelle dieser Trägermaterialien ihre wasserlöslichen N-Äthylaniliii, N-Propylanilin, N-Isopropylanilin, die

Vorstufen, wie Eisen- und Aluminiumsalze zugegeben isomeren N-Butyl-, N-Pentyl- und N-Hexylaniline; o-,

werden. Im allgemeinen wird der Anteil dieses m- und p-Phenylendiamin, 2,4-Diaminotoluol.

Trägermaterials nicht über 50 Gew.-% betragen. Die Weiterhin seien als Verbindungen der allgemeinen

zweckmäßigerweise zu wählende Menge läßt sich leicht 35 Formel II genannt:

durch einige Versuche ermitteln. aaiw ■ j·

Der erfindungsgemäße Katalysatorträger kann so- ⁴J⁴ -Diaminodipnenyl,

wohl direkt nach seiner Herstellung in wasserfeuchter Bis-(4-aminophenyl)-methan,

Form als auch nach einer Trocknung bei erhöhter Bis-<4-methylaminophenyl)-methan, Temperatur bis etwa 120°C und gegebenenfalls nach 40 2,2 6,6-Ietramethyl-4,4 -diamino-

weiterer Temperaturbehandlung in die zweite Stufe „7?^ ■ ¹^^Ώ,'_ΛΛ,_Α. · _u , _u

eingesetzt werden 22',6,6'-TetraathyI-4,4'-diaminophtnyl-methan,

Dabei kann die Trocknung sowohl bei Normaldruck 2£-Bis-(4-aminophenyl)-propan,

als auch bei vermindertem Druck vorgenommen U_;Bis-{4-aminophenyl)-cyclohexan,

werden, wobei die Trockentemperatur dann niedriger 45 ** t -^T"aminotnphenyl-methan,

gewählt werden kann. _A U-Bis^-ammophenyO-l.U-tnmethyl-propan.

Die weitere Temperaturbehandlung erfolgt zweck- ^{Als Verb}«"d"ngen der Formel III seien bevorzugt

mäßigerweise bei Temperaturen oberhalb 200° bis etwa genannt:

450⁰C, vorzugsweise im Temperaturbereich von 250 bis "■" -B's-(4-aminopheny )-m-diisopropylbenzol,

350⁰C. Diese Temperaturbehandlung kann insbesonde- ₅o ^;BiH4-aminophenyl)-p-diisopropylbenzol,

re bei solchen Katalysatorträgern vorteilhaft sein, die «A'-Bis-<4-methylaminophenyl)-p-diiso-

unter Einsatz von Chrom(VI)-Verbindungen hergestellt propylbenzol,

_sj_n(j «A-Bis-(4-methylaminophenyl)-m-diiso-

Nach der Trocknung bzw. der weiteren Temperatur- . P^roPy^{lbenzo1 s}°wie Gemische

behandlung kann der erfindungsgemäße Katalysator- 55 der vorgenannten isomeren Verbindungen,

träger weiterhin in an sich bekannter Weise gemahlen, Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer

homogenisiert und zu Formungen verformt werden. Temperatur zwischen 150 und etwa 350° C, vorzugswei-

Auch die zweite Stufe der Katalysator-Herstellung, se im Temperaturbereich zwischen etwa 180 und 280°C

die Aufbringung des Rutheniums auf den Katalysator- durchgeführt

träger, kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, 60 Das erfindungsgemäße Verfahren wird ferner bei

wobei man zweckmäßigerweise von wasserlöslichen einem Druck oberhalb 100 bar, insbesondere oberhalb

Rutheniumverbindungen, wie Rutheniumtrichlorid-hy- 180 bar bis etwa 1000 bar, durchgeführt. Dabei nimmt

drat ausgeht. im allgemeinen die Reaktionsgeschwindigkeit mit

Für die Herstellung von pulverförmigen Katalysato- höherem Druck zu, so daß eine obere Grenze des

ren kann es vorteilhaft sein, die Abscheidung des 65 Drucks lediglich von der apparativen Seite her gegeben

Rutheniums auf dem Katalysatorträger aus wäßriger - ist. Lösung, ζ. B. durch Fällung mit Alkalilaugen oder Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfah- Alkalicarbonat-Lösungen vorzunehmen. ren ohne Verwendung eines Lösungsmittels durchge-

führt; jedoch ist die Gegenwart eines Lösungsmittels nicht schädlich, jedoch br bringt sie im allgemeinen keinen Vorteil. "

im allgemeinen wird der erfindupgsgemäße verwendete Katalysator in einer Menge eingesetzt, deren Rutheniumgehalt etwa 0,005 bis 0,5 g, vorzugsweise etwa 0,01 bis 0,2 g und insbesondere 0,02 bis 0,1 g je kg des zu hydrierenden Ausgangsmaterials beträgt

Im allgemeinen kann das erfindungsgemäße Verfahren sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich in üblicher Weise durchgeführt werden, z.B. in einem Rührautoklaven oder einem Reaktionsrohr; die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderlichen Apparaturen sind Stand der Technik. Dabei ist es möglich, das erfindungsgemäße Verfahren z. B. als Sumpfphasen- oder als Rieselphasen-Verfahren durchzuführen.

Diskontinuierlich wird das erfindungsgemäße Verfahren in üblicher Weise als Sumpfphasen-Verfahren in einem Autoklaven in Gegenwart von pulverförmigem Katalysator durchgeführt

Besonders vorteilhaft kann das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden. Dies erfolgt in üblicher Weise entweder mit pulverförmigem Katalysator z. B. nach dem Blasensäulenprinzip in der Weise, daß das flüssige Ausgangsprodukt, in dem der Katalysator suspendiert ist, zusammen mit Wasserstoff im Gleichstrom durch eine Reaktionsrohr-Kaskade geleitet wird, oder mit stückigem Katalysator z. B. nach dem Riesclphasenprinzip in der Weise, daß das Ausgangsprodukt flüssig über den im Reaktionsrohr befindlichen, stationären Katalysator rieselt während der Wasserstoff im Gleich- oder Gegenstrom durch das Reaktionsrohr geleitet wird. Vorteilhafterweise wird dabei überschüssiger Wasserstoff im Kreise geführt

ίο Bei mehrkernigen aromatischen Aminen ist es möglich, die Reaktion so zu lenken, daß alle oder nur ein Teil der aromatischen Kerne hydriert werden. Beispielsweise erhält man das (XA-Bis-(4-aminocyclohexyl)-p-diisopropylbenzol in fast quantitativer Ausbeute, wenn man (XA-Bis-(4-aminophenyi)-p-diisopropylbenzol bei 250⁰C und einem Wasserstoff druck von etwa 200 bis 300 bar in Gegenwart von einem Gewichtsprozent des erfindungsgemäßen Katalysators mit einem Ruthenium-Gehalt von 1 Gew.-% bis zur Aufanhme der stöchiometrisch notwendigen Wasserstoffmenge von 6 Mol je Mol Ausgangsverbindung durchführt

Führt man die Hydrierung bis zur Aufnahme von 9 Mol Wasserstoff je Mol Ausgangsverbindung unter den angegebenen Bedingungen weiter, so erhält man «A'-Bis-^-aminocyclohexyl)-1 ^-diisopropyl-cyclohexan.

CH

NH₂

Die Reaktionsgeschwindigkeit der Hydrierung des mittleren Kerns ist dabei unter gleichen Bedingungen wesentlich geringer als die der äußeren Kerne, so daß im Reaktionsgeschwindigkeit-Zeit-Diagramm ein ausgesprochener Knick auftritt Für die Hydrierung des mittleren Kerns empfiehlt es sich daher, höhere Temperaturen, höhere Wasserstoffdrucke und geringere Katalysatorbelastungen zu wählen.

Aus den Verbindungen der Formel III kann man mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens Verbindungen der Formeln

65 und
R¹HN

NHR²

CH₃

in denen R¹ und R² die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, herstellen. Die zweckmäßigsten Reaktionsbedingungen, z. B. hinsichtlich Temperatur, Wasserstoffdruck, Katalysatorkonzentration bzw. Katalysatorbelastung kann man dabei im Einzelfalle leicht durch einige Vorversuche ermitteln.

Verbindungen der Formel IV und V sind neu. Sie sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Polykondensationskunststoffen und Lacken, wie Poly-

harnstoffen, Polyimiden und vor allem Polyamiden und Polyurethanen. So zeichnen sich beispielsweise die aus den entsprechenden primären Diaminen hergestellten Polyamide durch verbesserte Härte und Elastizität (Ε-Modul), Transparenz, hohe Einfriertemperatur, geringe Wasseraufnahme, verbesserte Löslichkeit in gängigen Lösungsmitteln und verbessertes elektrisches Verhalten, d. h. niedrigen dielektrischen Verlustfaktor (tg ό) und hohe Kriechstromfestigkeit aus. Ähnliche verbesserte Eigenschaften weisen auch die aus den primären und sekundären Diaminen hergestellten Polyurethane auf. Zur Verwendung auf dem Lacksektor sind sie infolge ihrer hellen Farbe und hohen Vergilbungsbeständigkeit besonders geeignet Ferner ist ihre Resistenz gegen Abbau durch Einwirkung aggressiver Chemikalien hervorzuheben.

Die besonderen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber bekannten Hydrierverfahren bestehen darin, daß in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels und von Ammoniak gearbeitet werden kann, deren Anwesenheit bislang zur Vermeidung von Nebenreaktionen vorteilhaft war (DE-OS 19 09 342). Ferner kann im erfindungsgemäßen Verfahren eine wesentlich geringere Menge Ruthenium, bezogen auf das Ausgangsmaterial verwendet werden, als es dem Stand der Technik entspricht (DE-OS 21 32 547). Weiterhin kann das erfindungsgemäße Verfahren bei höherer Temperatur, als sie dem Stand der Technik entspricht, durchgeführt werden, ohne daß Nebenreaktionen eintreten. Durch Vermeiden der Verdünnung durch ein inertes Lösungsmittel oder Ammoniak, erhöhte Temperatur und damit größere Reaktionsgeschwindigkeit ergibt sich für das erfindungsgemäße Verfahren eine wesentlich höhere Raum-Zeit-Ausbeute unter Einsparung von Ruthenium.

Beispiel 1

Eine Lösung von 3000 g MnSO₄H₂O in 151 Wasser wird im Laufe von etwa 10 Minuten unter Rühren mit einer Lösung von 2500 g Natriumcarbonat in 101 Wasser versetzt Der ausgefallene Niederschlag wird sulfatfrei gewaschen, in 101 Wasser suspendiert und unter Rühren auf 85° C erhitzt Zu dieser Suspension läßt man bei 85° C eine Lösung von 5350 g Ammoniumbichromat in 7000 ml Wasser laufen und rührt noch 3 Stunden bei 85°C nach. Nach dem Erkalten wird der dunkle Niederschlag abgenutscht, mit wenig Wasser nachgewaschen und bei 120⁰C getrocknet Man erhält 3510 g eines braunschwarzen Pulvers [Träger (la)].

Analyse: 273% Mn
253% Cr

300 g des Trägers (la) werden etwa 30 Minuten auf bis 260° C erhitzt Man erhält 246 g eines braunschwarzen Pulvers [Träger (Ib)].

Analyse: 33£% Mn
303% Cr

100 g des homogenisierten Trägers (la) werden in 500 ml Wasser auf geschlämmt und bei Raumtemperatur unter Rühren mit einer Lösung von 2,48 g Rutheniumchlorid-hydrat (Ru-Gehalt: 403%) in 200 ml 0,05 n-HCl versetzt Anschließend werden im Laufe von etwa 5 Minuten etwa 400 η-Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 9—10 zugetropft Nach fünfstündigem Nachrühren wird der Katalysator abgetrennt, chloridfrei gewaschen und 3 Stunden bei 110⁰C getrocknet Man erhält 93 g braunschwarzes Pulver [Katalysator (1 aJJ.

Analyse:

28,7% Mn

20,6% Cr

1,1% Ru

50 g des homogenisierten Trägers (Ib) werden in ίο 250 ml Wasser aufgeschlämmt und die wie oben beschrieben nacheinander mit einer Lösung von 1,24 g Rutheniumtrichlorid-hydrat in 100 ml 0,05n-HCl und 85 ml n-NaOH versetzt. Nach fünfstündigem Nachrühren wird abgesaugt, chloridfrei gewaschen und im Vakuumexsikkator getrocknet. Man erhält 50,5 g eines schwarzbraunen Pulvers [Katalysator (Ib)].

Analyse:

32,9% Mn

23,8% Cr

1,0% Ru

Beispiel 2

Eine Lösung von 338 g MnSO₄ · H₂O und 50 g A1(NO₃)3 · 9 H₂O in 1600 ml Wasser wird in 5 Minuten unter Rühren mit einer Lösung von 281 g Na₂COj in 1200 ml Wasser versetzt Der Niederschlag wird sulfat- und nitratfrei gewaschen und als Suspension in 100 ml Wasser auf 85° C erwärmt Dann wird eine Lösung von 550 g (NH₄J₂Cr₂O? in 750 ml Wasser in 5 Minuten zugegeben und noch weitere 90 Minuten bei 85° C nachgerührt Nach dem Erkalten wird der dunkle Niederschlag abgetrennt mit etwa 1000 ml Wasser gewaschen und 12 Stunden bei 120° C getrocknet Man erhält 353 g eines braunschwarzen Pulvers [Träger (2a)}

Analyse:

25,0% Mn

19,2% Cr

1,8% Al

100,0 g des Trägers (2a) werden etwa 30 Minuten auf 250° C erhitzt Man erhält 78,0 g eines braunschwarzen Pulvers [Träger (2b)].

Analyse: 32,0% Mn
23,7% Cr
23% Al

10,0 g des homogenisierten Trägers (2b) werden in 50 ml Wasser aufgeschlämmt und unter Rühren bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 0,248 g Rutheniumtrichlorid-hydrat (Ru-Gehalt: 403%) in 20 ml 0,05 n-HCi versetzt Dann werden in· Laufe von 5 Minuten etwa 15 ml n-NaOH zugetropft, bis der pH-Wert den Wert von etwa 9—10 angenommen hat Nach fünfstündigem Nachrühren wird der Katalysator abgetrennt, chloridfrei gewaschen und im Vakuumexsikkator getrocknet Man erhält 10,0 g eines braunschwarzen Pulvers [Katalysator (2JJ.

Beispiel 3

Eine Lösung von 338 g MnSO₄-H₂O und 500 g A1(NO₃)3 · 9 H₂O in 1800 ml Wasser wird unter Rühren bei Raumtemperatur im Laufe von 10 Minuten mit einer Lösung von 530 g Ammoniumcarbonat in 1200 ml Wasser versetzt Man rührt etwa 30 Minuten nach, wäscht den Niederschlag sulfat- und nitratfrei und setzt ihn dann in wäßriger Suspension in 1000 ml Wasser durch 2£stündiges Erhitzen auf 85° C mit einer Lösung

ίο

von 530 g Ammoniumbichromat in 750 ml Wasser um. Nach dem Erkalten trennt man den dunkelfarbenen Niederschlag ab, wäscht ihn mit etwa 500 ml Wasser nach und trocknet ihn 3 Stunden bei 120° C. Man erhält 455 g einer braunschwarzen Masse (Analyse: 22,8% Mn, 21,0% Cr, 93% Al), die 20 Minuten auf 250⁰C erhitzt wird; man erhält so 390 g eines braunschwarzen Pulvers [Träger (3)].

Analyse:

26,6% Mn 24,5% Cr 10,8% Al

10,0 g des Trägers (3) werden in 50 ml Wasser suspendiert, bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 0,248 g Rutheniumtrichiorid-hydrai in 20 ml 0,05 n-HCl und anschließend in 10 Minuten mit etwa 14 ml n-NaOH bis zu einem pH-Wert von 9—10 versetzt Nach fünfstündigem Nachrühren wird der Katalysator abgetrennt chloridfrei gewaschen und im Vakuumexsikkator getrocknet Man erhält 9,8 g eines braunschwarzen Pulvers [Katalysator (3)].

Beispiel 4

In einer Lösung von 338 g MnSO* · H₂O, 500 g Al(NOs)₃ · 9 H₂O und 70 g FeSO₄ · 7 H₂O in 2000 ml Wasser läßt man bei 25° C unter Rühren in 5 Minuten eine Lösung von 590 g Ammoniumcarbonat in 1350 ml Wasser einfließen. Man rührt etwa 30 Minuten nach, wäscht den Niederschlag sulfat- und nitratfrei, erhitzt ihn anschließend in Suspension in 1000 ml Wasser auf 85° C und läßt bei dieser Temperatur eine Lösung von 55Og (NH₄J₂Cr₂O₇ in 750 ml Wasser zufließen. Man rührt etwa 2 Stunden bei 85° C nach, trennt den dunklen Niederschlag nach dem Erkalten ab, wäscht ihn mit 500 ml Wasser nach und trocknet ihn 3 Stunden bei 120⁰C Man erhält 480 g eines braunschwarzen Pulvers;

Analyse: 21,7% Mn, 20,0% Cr, 8,9% Al, 2,5% Fe. Dieses Pulver wird etwa 30 Minuten auf 250⁰C erhitzt Man erhält so 392 g eines braunschwarzen Pulvers fTräEer (4)]·

10,0 g des pulvrigen Trägers (4) werden in 50 ml Wasser suspendiert und mit einer Lösung von 0,248 g Rutheniumtrichlorid-hydrat (Rutheniumgehalt: 403 Gew.%) in 20 ml 0,05 n-HCl versetzt. Anschließend werden etwa 17 ml N-NaOH bis zu einem pH-Wert von etwa 8—10 zugetropft. Nach 5 Stunden wird der dunkle Niederschlag abgetrennt, chloridfrei gewaschen und bei 12O⁰C 2 Stunden getrocknet. Man erhält 9,6 g eines braunschwarzen Pulvers [Katalysator (4)].

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)

je iö.ög feingepuivertes Cr₂O₃, MnO₂ und MnCO₃ werden in je 50 ml Wasser suspendiert und analog Beispielen (2) bis (4) jeweils zuerst mit einer Lösung von 0,248 g RuClrHydrat in 20 ml 0,05 n-HCl und anschließend mit n-NaOH bis zu einem pH-Wert von 9—10 behandelt. Nach dem Waschen und Trocknen erhält man

Katalysator (5a): Ru(l%)/Cr₂O₃; 10,1g Katalysator (5b): Ru(l%)/MnO₂; 9,7 g Katalysator (5c): Ru(l%)/MnC0₃; 10,0 g Beispiele (Verwendung)

je 100 g 4,4'-Diamino-diphenyl-methan werden in einem Schüttelautoklaven bei 250⁰C im Druckbereich von 200 bis 280 bar mit in nachstehender Tabelle I aufgeführten Katalysatoren bis zur Beendigung der

Wasserstoffaufnahme hydriert Die Aufwandmenge an Ruthenium beträgt in allen Fällen 0,05 g pro kg zu

hydrierender Substanz. Man erhält die Ergebnisse der

Tabelle I Tabelle I

Katalysator	Zusammensetzung	Menge (g)	Hydrierzeit (min)	Ausbeute (%)	CH₂	^)-NH₂	Dest-
							rücksL
Nr.	Ru(l%)-Mn-Cr	0,5		Nebenprod.	97,4	y~ NH₂	1,8
	Ru(l%)-Mn-Cr	0,5			98,5		0,8
(la)	Ru(IVo)-Mn-Cr¹)	0,5	80	0,8	98,2		0,8
(Ib)	Ru(l%) -Mn-Cr-Al	0,5	70	0,7	98,2		0,8
(Ib)	Ru(IVo)-Mn-Cr-Al	0,5	100	1,0	97,7
(2)	Ru(IVo)-Mn-Cr-Al-Fe	0,5	90	1,0	97,3		2,0
(3)		70	0,8
(4)		100	0,7

') Dieser Katalysator wurde vor der Verwendung 1 Stunde bei 100°C mit Wasserstoff behandelt

Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)

Zum Vergleich mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren werden unter sonst gleichen Bedingungen, wie sie in Beispiel 6 genannt sind, Katalysatoren eingesetzt, die handelsüblich sind oder lediglich einzelne Bestandteile der erfindungsgemäßen Katalysatorträger enthalten. Die Aurwandmengen an Ruthenium betragen auch hier in allen Fällen etwa 0,05 g pro kg zu hydrierender Substanz. Die Ergebnisse zeigt Tabelle Π.

Tabelle II Katalysator

Nr. Zusammensetzung

Hy- Bemerdrierkungen
zeit

Menge

(g) (min)

Ausbeule (%)

Ru(5%)-A1_?O₃ (handelsüblich)

(5a) Ru(l%)-Cr₂O₃ (5 b) Ru(l%)-MnO₂

0,1 925

0,5 0,5

185 890

(5 c) Ru(l%)-MnCO₃ 0,5 465

Hydr. bleibt unvollst.

desgl.

Temperatur 250-270⁰C

Hydr. geht nicht zu Ende

2,2 33,2

1,2 1,7

2,3 74,1

1,1 5,1 37,8

33,6 7,6

46,6

0,4 54,9

36,2

Das Beispiel zeigt, daß die Vergleichskatalysatoren in der geringen Einsatzkonzentration, in der die erfindungsgemäßen Katalysatoren noch eine hohe Wirksam- keit aufweisen, nur unbefriedigende Aktivität und Selektivität aufweisen. Die Hydrierungen lassen sich nicht quantitativ zu Ende führen.

Beispiele

2000 g 4,4'-Diamino-diphenyl-methan werden in einem Rührautoklaven zusammen mit 4,0 g des Katalysators (2) bei 250⁰C unter einem Wasserstoffdruck von 280 bar so lange gerührt, bis die Wasserstoffaufnahme beendet ist; Dauer etwa 150 Minuten. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt in Methanol aufgenommen, filtriert und destilliert Man erhält 2100 g Destillat, Kp.: 128— 130°C/0,067 mbar, bestehend aus 99,2% 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan und 0,8% 4-Aminodicydohexylmethan, das entspricht einer Ausbeute von 98% der Theorie. Der Erstarrungspunkt des Destillats beträgt 42° Q

Beispiel 9

1500 g 2,4-Diaminotoluol werden in Gegenwart von 7,5 g des Katalysators (2) mit einem Ruthenium-Gehalt von etwa 1 Gew.-% unter einem Wasserstoffdruck von etwa 280 bar im Temperaturbereich von 235 bis 250⁰C so lange gerührt, bis die Wasserstoffaufnahme beendet so ist; Dauer: 9 Stunden. Nach dem Erkalten wird der Katalysator durch Filtration abgetrennt und das Filtrat fraktioniert desiöiert Man erhält

35

40

45

23 % Hexahydrotolukün

55 1525 g 2,4-Diamino-methylcyclohexan (=96,8% der

Theorie) 21 g Destillationsrückstand.

Vergleichsversuch '

Führt man die Hydrierung unter den gleichen Bedingungen in Gegenwart von 1,5 g eines handelsüblichen Ru(5%)-Al2O3-Katalysators durch, so bleibt die Hydrierung natch einer Wasserstoffaufnahme von etwa 25% der Theorie innerhalb von 5,5 Stunden stehen. Setzt man dem Hydrieransatz weitere 6,0 g des Ru(5%)-Al2Oj-Kataiysators zu, so erhält man nach weiteren 6,5 Stunden ein Reaktionsgemisch, das zu 49,1%. aus Hexahydrotoluidin und zu 46,7% aus 2,4-Diamino-methyIcyclohexan besteht

Beispiel 10

100 g 4,4'-Diamino-33',53'-tetraäthyl-diphenylmethan werden in Gegenwart von 0,5 g des Katalysators (la) in einem Schüttelautoklaven bei 250"C unter einem Wasserstoffdruck von 200—280 bar bis zur Beendigung der Wasserstoffaufnahme geschüttelt; Hydrierzeit: 5 Stunden. Das Hydrierungsprodukt wird in üblicher Weise nach Albtrennung des Katalysators destillativ aufgearbeitet Man erhält 102 g eines farblosen, viskosen Destillates, Kp₀^: 157—163°C, das aus praktisch reinem 4,4'-Diamino-3,3',5,5'-tetraäthyl-dicyclohexylmethan besteht Ausbeute: 98% der Theorie. Die Titration ergibt 9,9% stark basische primäre Aminogruppen. Die gaschromatographische Analyse ergibt einen RcinhciiSgfäd von 100%.

Ebenso gute Ergebnisse erhält man bei der Hydrierung der folgenden Bisanilinderivate:

Ausgangsprodukt Katalysator Hydrierbedingungen Temp. Wasserstoff- Zeit

druck

(°Q (bar) (h)

Ergebnis

Ausbeute an Diarnin

(% d. Th.) (^oQ/mbar

l.l-Bis-(4-aminophenyl)- (Ib) 1,0 250-270 200-280

cyclohexan

2.2-Bis-{4-aminophenyl)- (Ib) 1,0 250 200-280

DroDan

92

95

152-155 Fp: 55-71

133-136

Beispiel 11

100 g N.N'-Dimethyl-4.4'-diaminophenylmethan werden in Gegenwart von 0,5 g des Katalysators (la) unter einem Wasserstoffdruck von 180—280 bar bis zur Beendigung der Wasserstoffaufnahme hydriert. Die Hydriertemperatur wird im Verlaufe der 3stündigen Hydrierung von 165° C auf 210° C gesteigert.

Bei der destillativen Aufarbeitung des vom Katalysator befreiten Hydrierungsproduktes erhält man das N.N'-Dimethyl-'W-diaminodicyclohexylmethan als farblose viskose Flüssigkeit.

10 gesamter stark basischer Stickstoff:

gef. 7,22%

sekundärer stark basischer Stickstoff:

gef. 7,19%

ber. 7,28%

Vergleichsversuch

Verwendet man statt 1,0 g des Katalysators (Ib) 0,2 g eines handelsüblichen Ru(5%)-AbO3-Katalysators, so erhält man nach 6stündiger Hydrierung bei 210°C 98,5 g Hydrierungsprodukt:

Siedepunkt:

Menge:

Analyse:

ges. stark bas. Stickstoff,

gef. 11,7%

sek. stark bas. Stickstoff,

gef. 11,6%

ber. 11,73%

120-122°C/0,13mbar 104,5 g = 99% der Theorie

15

20 205-210° C/0,27mbar 107-108°C

Beispiel 12

100 g «Ä'-Bis-(4-aminophenyl)-p-diisopropylbenzol werden in Gegenwart von 1,0 g Katalysator (2) (ca. 1% Ruthenium) bei 240—250° C unter einem Wasserstoffdruck von 170—290 bar so lange hydriert, bis die Geschwindigkeit der Wasserstoffaufnahme sehr stark abfällt Hydrierzeit etwa 100 Minuten. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt in Methanol aufgenommen, filtriert und nach dem Abtreiben des Lösungsmittels im Vakuum destilliert.

Man erhält 105 g Jca'-Bis-^-aminocyclohexylJ-p-diisopropylbenzol, entsprechend 97,6% der Theorie:

Siedepunkt: Erstarrungspunkt:

Analyse:

stark bas. Stickstoff:

gef. 7,75%,

ber. 7,85%.

203-205°C/0,13mbar 97-105°C

35

40

Vergleichsversuch

Führt man die Hydrierung in Gegenwart von 0,2 g eines handelsüblichen Ru(5%)-Al2C>3-Katalysators durch, so erhält man nach einer Hydrierzeit von 590 Minuten ein Hydrierungsprodukt, aus dem bei der destillativen Aufarbeitung 59 g 95,5%iges a«t'-Bis-{4-aminocyclohexyl)-p-diisopropylbenzol gewonnen werden (= 54,4% der Theorie) und 42 g Destillationsrück- stand anfallen.

Beispiel 13

100 g flta'-Bis-(4-methyl?jnino-phenyl)-p-diisopropylbenzyl werden in Gegenwart von 1,0 g des Katalysators (Ib) (ca. 1% Ruthenium) bei 180-200°C und 200—280 bar Wasserstoffdruck hydriert, bis die Wasserstoffaufnahme beendet ist Dauer etwa 160 Minuten. Das Hydrierungsprodukt wird nach dem Erkalten in Methanol aufgenommen, filtriert, eingeengt und unter vermindertem Druck destilliert Man erhält 103 g «Ä'Bis^methylaminocyclohexyl^p-diisopropylbenzol, entsprechend 100% der Theorie:

Siedebereich: Erstarrungspunkt:

Analyse:

203-206°C/0,27 mbar 84-e6°C

65

Siedebereich: Erstarrungspunkt:

Analyse:

gesamter stark basischer Stickstoff:

gef. 7,O7O/o

aromatisch gebundener Stickstoff:

gef. 0,20%

sekundärer stark basischer Stickstoff:

gef. 6,60%

ber. 7,28%

Der Vergleichsversuch zeigt, daß die Hydrierung mit dem Ru(5%)-Al2C>3-Katalysator mit einer erheblichen Abspaltung der Methylgruppe verbunden ist Außerdem verläuft die Hydrierung nicht quantitativ, wie der Anteil an aromatisch gebundenem Stickstoff zeigt

Beispiel 14

100 g 4,4'4",Triamino-triphenylmethan werden in Gegenwart von 2,0 g des Katalysators (Ib) bei 260 bis 265° C unter einem Wasserstoffdruck von 240 bis 300 bar so lange geschüttelt, bis die Wasserstoffaufnahme beendet ist; Dauer etwa 19 Stunden. Nach dem Abkühlen wird das Rekationsgemisch in Methanol aufgenommen, filtriert und nach dem Einengen unter verwendetem Druck destilliert Man erhält 60,5 g eines farblosen, zähen Destillats, das langsam kristallisiert:

Siedebereich: 188-193° C/0,27 mbar

Analyse:

basischer Stickstoff:

gef. 13,0%

ber. 13,66%.

Durch Umkristallisation aus der dreifachen Menge Methylcyclohexan erhält man farblose Kristalle:

Schmelzpunkt: 132-136°C

Analyse:.

stark basischer Stickstoff:

eef. 135%

ber. 13,66%

Führt man die Hydrierung in Gegenwart von 4,0 g des gleichen Katalysators bei 250° C unter einem Wasserstoffdruck von 250 bis 300 bar durch, so erhält man nach 7stündiger Reaktionszeit bei der anschließenden Destillation 82,0 g farbloses Destillat, das langsam kristallisiert:

Siedebereich: 145—200°C/0,4 mbar

Analyse:

stark basischer Stickstoff:

gef. 13,2%

ber. 13,66%

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung cycloaliphatischsr Amine durch katalyTsche Hydrierung von aromatisehen Aminen der Formel

10

in der

R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und für

Wasserstoff oder einen Alkylrest mit

1 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen,

und ρ jeweils für eine der Zahlen 0 oder 1

steht, oder der Formel Die Verwendung eines Ruthenium-Katalysators zur Kernhydrierung von 4,4'-Diamino-diphenyl-methan ist bereits aus der DE-AS 15 42 392 und DE-OS 19 09 342 bekannt Bei diesen bekannten Verfahren werden jedoch große Mengen Katalysator, bezogen auf das eingesetzte Ausgangsmaterial, benötigt; die Aktivität und Selektivität dieses Katalysators sind begrenzt Es besteht daher ein Bedürfnis für ein besseres und allgemein anwendbares Verfahren zur Herstellung von cycloaliphatischen Aminen durch katalytische Hydrierung der entsprechenden aromatischen Amine.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung cycloaliphatischer Amine durch katalytische Hydrierung von aromatischen Aminen der Formel