DE1468842B2

DE1468842B2 - Phenylendiamine

Info

Publication number: DE1468842B2
Application number: DE19651468842
Authority: DE
Inventors: Charles Gregory Waynes boro Va Bottomley (V St A )
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1964-11-16
Filing date: 1965-10-27
Publication date: 1973-05-24
Also published as: DE1468842C3; FR1460176A; GB1049985A; NL6514853A; DE1468842A1; US3422143A

Description

R²

: — R¹ R¹ — c — η

R²

(D

in der R¹ und R² Wasserstoffatome oder Methylreste und Ar einen gegebenenfalls durch Chlor oder Methyl substituierten Phenylenrest bedeuten. 2. α,α,α',α'-Tetramethyl-p-xylylen-diamin.

Gegenstand der Erfindung sind Phenylendiamine der allgemeinen Formel

CH₃
H₇N — C -

■ Ar ■

CH₁

C — NH,

H — C — R¹ R¹ — C — H

(I)

R,

R²

in der R¹ und R² Wasserstoffatome oder Methylreste und Ar einen gegebenenfalls durch Chlor oder Methyl substituierten Phenylenrest bedeuten.

Die Herstellung dieser neuen Verbindungen erfolgt, indem

a) ein Olefin der allgemeinen Formel CH₃ CH₃

35

Ar ■

C-R¹ R¹

R²

C C R²

(II)

in der R¹, R² und Ar die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, mit Thiocyansäure umgesetzt und das erhaltene Diisothiocyanat durch Hydrolyse unter alkalischen Bedingungen und anschließendes Ansäuern in das Amin übergeführt oder

b) ein Olefin der allgemeinen Formel II mit Isocyansäure umgesetzt und das erhaltene Diisocyanat durch Hydrolyse unter alkalischen Bedingungen in das Amin übergeführt oder

c) ein Dihalogenid der allgemeinen Formel

CH,

Hai — C

-Ar-

CH,

C — Hal

H — C — R¹ R¹ — C — H

(III)

55

60

R² R²

in welcher Hai ein Halogenatom bedeutet und R¹, R² und Ar die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, aminiert wird.

Bei der Verfahrensweise c) erfolgt die Aminierung vorzugsweise mit flüssigem Ammoniak.

Bevorzugt wird α,α,α',α'-Tetramethyl-p-xylylendiamin durch Hydrolyse von α,α,α',α'-Tetramethylp-xylylendiisothiocyanat unter alkalischen Bedingungen und nachfolgendes Ansäuern des Produktes hergestellt.

Die für die Verfahrensweise a) erforderliche Thiocyansäure kann als solche zugesetzt oder im Reaktionsgemisch durch Einwirkung einer starken Mineralsäure, wie Schwefelsäure, auf Ammonium-, Natrium- oder Kaliumthiocyanat erzeugt werden. Zur Durchführung dieser Umsetzung ist kein Lösungsmittel oder flüssiges Medium erforderlich. Vorzugsweise wird die Reaktion jedoch in einem gegenüber den Reaktionsteilnehmern und Produkten indifferenten Reaktionsmedium durchgeführt. Geeignete Reaktionsmedien sind organische Flüssigkeiten, wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Äther und Tetrahydrofuran, sowie deren Gemische mit Wasser und auch Wasser für sich allein.

Der Zusatz der Thiocyansäure zur Herstellung der entsprechenden Isothiocyanate kann im Temperaturbereich von 0 bis 100° C durchgeführt werden. Man kann bei über- oder Unterdruck arbeiten; vorzugsweise arbeitet man jedoch bei Atmosphärendruck.

Die Hydrolyse der Diisothiocyanate und die sich daran anschließende Ansäuerung wird am besten in Wasser oder einem flüssigen Reaktionsmedium durchgeführt, das mindestens 10 Gewichtsprozent Wasser enthält. Bevorzugte Reaktionsmedien enthalten 90 bis 0 Gewichtsteile Methanol, Äthanol, Propanol oder Gemische derselben in 10 bis 100 Gewichtsteilen Wasser. Die Hydrolyse und die Ansäuerung können bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 300°C erfolgen; die höheren Temperaturen in diesem Bereich kommen für das Arbeiten im geschlossenen System bei überdruck in Betracht. Es können Drücke von 0,1 bis 1000 at angewandt werden; vorzugsweise arbeitet man im Druckbereich von Atmosphärendruck bis etwa 250 atü.

Die Olefine der allgemeinen Formel II werden auf bekannte Weise aus den entsprechenden Diketonen hergestellt. Zunächst wird das Diketon mit einem Grignardschen Reagens umgesetzt und das sich dabei bildende Diol mit Chlorwasserstoff in das entsprechende Dichlorid übergeführt, aus dem dann durch Chlorwasserstoffabspaltung mit Hilfe von Pyridin das Olefin hergestellt wird.

Die erfindungsgemäßen Diamine sind als Zwischenprodukte zur Herstellung von Polymerisaten verwendbar, die sich durch außergewöhnliche Lichtbeständigkeit auszeichnen. Die erfindungsgemäß hergestellten Diamine reagieren mit den Chloriden organischer Dicarbonsäuren unter Bildung von faserbildenden Polyamiden von hohem Molekulargewicht, die eine hohe Beständigkeit gegen die Einwirkung des Sonnenlichts aufweisen. Zum Beispiel können diese Polyamide durch Grenzflächenpolykondensation einer Lösung von Sebacinsäurechlorid in gereinigtem Chloroform mit einer wäßrigen Lösung von α,α,α',α'-Tetramethyl-p-xylylendiamin, die Natriumhydroxid als säurebindendes Mittel enthält, hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Diamine lassen sich auch leicht durch Umsetzung mit Phosgen in die entsprechenden Diisocyanate überführen. Diese eignen sich besonders gut zur Einführung von endständigen Isocyanatgruppen in Polymerisate, um die Beständigkeit der weißen Farbe der Polymerisate für das Ver-

spinnen zu elastischen Fasern zu verbessern. Wenn z. B. bei dem Verfahren gemäß Beispiel 1 der USA.-Patentschrift 3 071 557 das 2,4,6-Trimethyl-l,3-phenylendiisocyanat durch α,α,α',α'-Tetramethyl-p-xylylendiisocyanat ersetzt wird, liefert das entstehende Polymerisat elastische Fasern, die sich durch eine starke Verbesserung der Beständigkeit ihres Weißgrades auszeichnen.

In den folgenden Beispielen beziehen sich die Teile, falls nichts anderes angegeben ist, auf Gewichtsmengen.

Beispiel 1
I. α,α,α',α'-Tetramethyl-p-xylylendiisothiocyanat

a) Eine Suspension von 2 Teilen Natriumthiocyanat in einer Lösung von 2 Teilen technischem p-Diisopropenylbenzol in 4,5 Teilen Benzol wird auf 45° C erhitzt. Beim Zutropfen von 5 Teilen 75%iger Schwefelsäure steigt die Temperatur auf 50° C. Nach 3,5stündigem Rühren bei 45° C wird das Gemisch in Eis gekühlt und mit 25 Teilen Wasser und sodann mit 17,5 Teilen Benzol versetzt. Nach Trennung der Schichten wird die organische Schicht mit Wasser, dann mit verdünnter wäßriger Kaliumcarbonatlösung und schließlich wieder mit Wasser gewaschen. Die Benzollösung wird über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel dann abgetrieben. Als Rückstand erhält man 2,8 Teile α,α,α',α'-Tetramethyl-p-xylylendiisothiocyanat in Form eines zähflüssigen Öles. Das Ultrarotspektrum zeigt eine für Isothiocyanate charakteristische starke Absorption bei 4,6 μ, während die für Olefine charakteristische Absorption bei 6,1 μ nicht vorhanden ist.

b) Eine Suspension von 109 Teilen Natriumthiocyanat in einer Lösung von 100 Teilen p-Diisopropenylbenzol in 130 Teilen Benzol wird im Verlaufe einer Stunde mit einem Gemisch aus 200 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 62 Teilen Wasser versetzt. Hierbei wird die Temperatur durch Außenkühlung auf 40 bis 45° C gehalten. Nach dem Zusatz der Säure wird die Temperatur noch weitere 3 Stunden auf 40 bis 45° C gehalten, worauf der Kolben gekühlt und der Inhalt mit 500 Teilen Wasser und 450 Teilen Benzol versetzt wird. Nach Trennung der Schichten wird die Benzolschicht nacheinander mit Wasser, Natriumcarbonatlösung und Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat wird das Benzol abgedampft, wobei ein zähflüssiges gelbes öl hinterbleibt, das langsam kristallisiert. Durch Umkristallisieren aus 900 Teilen 2 B-Alkohol erhält man 111 Teile α,α,α',α - Tetramethyl - ρ - xylylendiisothiocyanat in Form weißer Nadeln; Ausbeute 69%; Fp. = 65°C.

Analyse für C₁₄H₁₆N₂S₂:

Berechnet ... C 60,83, H 5,84, N 10,14, S 23,20%; gefunden ... C 60,79, H 5,95, N 10,30, S 22,95%.

II. α,α,α',α'-Tetramethyl-p-xylylendiamin

a) Ein Gemisch aus 5 Teilen Kaliumhydroxid (technisch, 87%ig) und 5 Teilen α,α,α',α'-Tetramethylp-xylylendiisothiocyanat in 40 Teilen Äthanol wird 2 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Kühlen wird das Gemisch filtriert und in 700 Teile Wasser gegossen. Die wäßrige Lösung wird mit 350 Teilen Äther in drei Anteilen extrahiert, und die Extrakte werden verworfen. Die wäßrige Lösung wird mit konzentrierter Salzsäure angesäuert, wobei sich Kohlenoxysulfid entwickelt. Die angesäuerte Lösung wird mit 10%iger Natronlauge alkalisch gemacht und dann dreimal mit 140 Teilen Äther extrahiert. Die Äthe.rextrakte werden über Natriumsulfat getrocknet und zur Trockne eingedampft, wobei 3,0 Teile rohes α,α,α',α'-Tetramethyl-p-xylylendiamin in Form eines gelben Öles hinterbleiben. Das Ultrarotspektrum des Diamins zeigt eine für Amine typische Absorption bei 3,0 μ, während die für die Isothiocyanatgruppe charakteristische Absorption bei 4,6 μ nicht vorhanden ist.

Das Diamin wird in 35 Teilen Äther aufgenommen und die Lösung mit Chlorwasserstoff gesättigt. Das hierbei als weißes Pulver ausfallende Diamin-dihydrochlorid ist in Wasser oder Äthanol löslich. Das Salz sublimiert bei 1 mm Hg bei 220 bis 25O⁰C.

b) Ein Gemisch aus 37,5 Teilen technischem, 87%igem Kaliumhydroxid und 25 Teilen α,α,α',α'-Tetramethyl-p-xylylendiisothiocyanat in 95 Teilen Äthanol wird 2 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die so erhaltene Suspension wird mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und dann filtriert. Das Filtrat wird im Vakuum eingedampft, und der Rückstand sowie der Filterkuchen werden in Wasser gelöst. Die wäßrige Lösung wird filtriert und das klare Filtrat mit 10%iger wäßriger Natronlauge auf einen pH-Wert von 12 gebracht. Die alkalische Lösung wird mit festem Natriumchlorid gesättigt und dann dreimal mit 140 Teilen Äther extrahiert. Die Ätherextrakte werden über Natriumsulfat getrocknet, worauf der Äther abgedampft wird. Man erhält 15,5 Teile α,α,α',α'-Tetramethyl-p-xylylendiamin in Form weißer Kristalle; Ausbeute 89%; Kp._0i2 mm = 85°C. Das Dihydrochlorid des Diamins ist bis zu einer Temperatur von 400° C unschmelzbar und liefert die folgende Analyse:

Analyse für C₁₂H₂₂N₂Cl₂:

Berechnet ... C 54,34, H 8,36, N 10,56, Cl 26,74%; gefunden ... C 54,64, H 8,58, N 10,46, Cl 25,49%.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 5 Teilen α,α,α',α'-Tetramethylp-xylylendiisocyanat und 15 Teilen technischem 87%igem Kaliumhydroxid in 40 Teilen Äthanol wird 2 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird in 300 Teile Wasser gegossen, dreimal mit 150 Teilen Äther extrahiert und die wäßrige Phase dann mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Die saure Lösung wird mit 10%iger Natronlauge alkalisch gemacht, mit 100 Teilen festem Natriumchlorid gesättigt und dreimal mit 105 Teilen Äther extrahiert. Nach dem Abdampfen des Äthers hinterbleiben 1,5 Teile eines weißen, halbfesten Stoffes, der nach dem Umkristallisieren aus Pentan weiße Kristalle von α,α,α',α'-Tetramethyl-p-xylylendiamin liefert; Fp. = 74°C. Durch Spektralanalyse wird bestätigt, daß es sich um das gleiche Produkt handelt wie im Beispiel 1 Hb.

Beispiel 3

24 g α,α'-Dibrom-p-diisopropylbenzol und 85 ml flüssiges Ammoniak werden in einen 300-ml-Autoklav eingegeben. Der Autoklav wird verschlossen und bei 150° C mit Stickstoff auf einen Druck von 35 atü gebracht. Nach 4 Stunden langer Einwirkung dieser Bedingungen wird der Autoklav gekühlt, der Druck entspannt und der Inhalt mit Chloroform ausgewaschen.

Das Produkt wird durch Einleiten von trockenem Chlorwasserstoff in die Chloroformlösung isoliert, wobei das Dihydrochlorid ausfällt. Die Ausbeute an Dihydrochlorid beträgt 13,2 g = 66,3%.

Durch NMR-Analyse wird die Struktur als a,«'-Diamino-p-diisopropylbenzol bestätigt.

Wenn bei dem obigen Verfahren das Dibromdiisopropylbenzol durch Dichlordiisopropylbenzol ersetzt wird, erhält man unter den gleichen Reaktionsbedm- __. gungen eine Ausbeute von 19,2%. . }a

Die Überlegenheit von aus den erfindungsgemäßenJiT Diaminen hergestellten Polyamiden zeigen dieTrfachstehend wiedergegebenen Versuche.

Die Polyamide wurden hergestellt durch Grenzflächenpolykondensation. Man gab in einen Mischer 100 ml Wasser und 0,62 g (0,0155 Mol) Natriumhydroxid. Durch Laufenlassen des Mischers wurde die Lösung herbeigeführt. Zu dieser Lösung gab man 0,0075 Mol des Diamins. Bei hoher Scherwirkung im Mischer gab man eine Lösung von 1,79 g (0,0075 Mol) Sebacoylchlorid in 100 ml Tetrahydrofuran tropfenweise hinzu, und zwar so rasch wie diese Lösung aus einer Flasche herauslaufen würde. Man setzte das Rühren unter hoher Scherwirkung 10 Minuten fort.

Das Gemisch wurde in 1 1 Wasser gegossen und das Polymer durch Filtrieren isoliert.

Die Polyamide wurden gründlich bei 80° C getrocknet und dann in heißem m-Kresol gelöst, filtriert und in Äther gefällt. Man entfernte anorganisches Material durch Filtrieren; organische Verunreinigungen verblieben in Lösung im Äther. Die Polyamide wurden erneut getrocknet durch mehrere Stunden Erhitzen bei 80° C und 0,1 mm Druck.

Von jedem hergestellten Polyamid wurden Folien hergestellt, indem nian 200 mg Polyamid bei 2810 kg/ cm² verpreßte.:"Dies ergab Folienproben mit einem

-Durchmesser von etwa 1,9 cm.
.Die Polyamidproben wurden an zwei Kanten mit -druckempfindlichem Band fixiert und in einem handelsüblichen Xenometer bestrahlt, welcher annähernd ein Licht mit der Intensität und Wellenlänge des Sonnenlichtes gab. Nach der Bestrahlung wurden gewogene Mengen der Proben mit m-Kresol behandelt; unlösliche Bestandteile sammelte man auf getrocknetem und gewogenem Filtrierpapier und verwendete das Filtrat zur Bestimmung der inhärenten Viskosität. Die gewogenen Filtrierpapiere, welche das unlösliche Material enthielten, wurden bei 120° C getrocknet, bis der Geruch von m-Kresol nicht mehr wahrnehmbar war. Dann wurden die Filtrierpapiere bis zur Gewichtskonstanz in dem Exsickator getrocknet, den man zur Bestimmung des Gewichtes des unbenutzten Filtrierpapieres benutzt hatte. Die Mengen an unlöslichem Material ergaben sich aus den Gewichtsunterschieden.

Die erzielten Ergebnisse zeigt die nachstehende Tabelle.

Versuch
Nr.

Literaturstelle

Erfindungsgemäß

USA.-Patentschrift
2 685 573

USA.-Patentschrift
2 464 692

Britische Patentschrift 939 107

Keine

Diaminbestandteil des Polyamids

CH,

H,N — C

CH₃
H

H₉N-C

CH₃
CH₃

H₉NCH₇C

CH,

H,N — CH,

H₉NCH₉

C-NH₂

C — CH₂NH₂

CH₃ C-NH₂

CH₃ CH₉NH,

Ohne

Bestrahlung
im Xenometer

inhärente
Viskosität

inhärente

Viskosität der

löslichen

Fraktion

0,15

0,17

0,08

0,33

Nach 570 Stunden Bestrahlung im Xenometer

0,15

0,17

0,15

0,10

0,30

Menge der

unlöslichen

Fraktion an der

Gesamtmenge

0,7

4,2

Da auch die übrigen erfindungsgemäßen Diamine keine α-Wasserstoffatome aufweisen, ist zu folgern, daß diese bei ihrer Verwendung zur Herstellung von Polyamiden entsprechende Ergebnisse zeigen wie a,«,a',u'-Tetramethyl-p-xylylendiamin.

Claims

Patentansprüche: 1. Phenylendiamine der allgemeinen Formel

CH,

CH,

H₇N — C

-Ar-

NH,