DE2038182C3 - 2-Substituierte 4,6-Diamino-stri azine - Google Patents
2-Substituierte 4,6-Diamino-stri azineInfo
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Description
worin R' Alkylengruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylengruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Arylen-, Alkarylen- oder Aralkylengruppen
mit je bis zu 14 Kohlenstoffatomen oder Diarylenäther-, Diarylenthioäther-, Diarylenmethylen- oder
Diarylensulfongruppen, wobei jede Arylgruppe bis
zu 14 Kohlenstoffatome aufweist, bedeutet, und R2
Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycioaikyigruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl-, Halogen-, Carboxyl- oder Hydroxylgruppen, Amino-, Arylamino-, Diarylaminogruppen mit bis zu 28 Kohlenstoffatomen, Alkylaminogruppen mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, niedrige
Dialkylamino-, N-Methylanilino-, Pyrrolidino- oder
Piperidinogruppen bedeutet
2. 2-Substituierte 4,6-Diamino-s-triazine gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R'
Phenylen- und R2 Phenyl-, Anilino- oder Diphenylaminogruppen bedeuten.
3. Verfahren zur Herstellung der 2-substituierten 4 6-Diarnino-s-triazine gemäß Anspruch I, dadurch
gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein 2-substituiertertes 4,6-Dichlor-s-triazin der allgemeinen Forme! Il
N ·" ■ N
\ J
Cl Cl
III)
II,N R Nil,
(III)
worin R' die in Anspruch I angegebenen Bedeutungen besitzt, bei erhöhter Temperatur umsetzt, wobei
man die Dichlorverbindung langsam zu dem Diamin gibt.
4. Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-4,6-diamino-stria/.inen der allgemeinen Formel IV
\
ll
N
Il
K Mi
HV)
Ii
JlI
worin R-' die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzt, mit einem Überschuß eines Diamins der
allgemeinen Formel 111
gen besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise in einer Stufe eine Verbindung
der allgemeinen Formel V
Cl
O,N—R'—N—L
H
N —R'—NO,
H
H
mit Wasserstoff in Anwesenheit eines tertiären Amins und einem PaJladium-auf-Aktivkohle-Katalysator reduziert, wobei die Reaktion in einem
Lösungsmittel durchgeführt wird.
worin K' die in Anspruch I eingegebenen Mcdculiin-Die Erfindung betrifft 2-substituierte 4,6-Diamino-striazine wie sie in obigem Anspruch 1 definiert sind.
Die erfindungsgemäßen Amino-s-triazinverbindungen können im allgemeinen für die gleichen Anwendungen verwendet werden wie andere organische Diamine;
z. B. können sie verwendet werden zum Herstellen von verschiedenen Polymerisaten, wie Polyimiden, Polyamiden und Polyharnstoffen. Sie sind auch brauchbar in
anderen Bereichen, wie als Farbstoff zwischenprodukte oder als Härter für Epoxydharze.
Aus GB-Il 04 411 sind bereits ähnliche Diaminoverbindungen bekannt. Bei diesen fehlen jedoch die direkt
an den Triazinrest gebundenen — NH-Gruppen.
Die Anwesenheit der zusätzlichen — NH-Gruppe in den erfindungsgemäßen Verbindungen führt zu unerwarteten und überraschenden Ergebnissen, was die mit
diesen Verbindungen hergestellten Polymerisate anbelangt.
Die aus der genannten Patentschrift bekannten Diamine bilden Polyamide, welche Fasern und Filme mit
hoher Zähigkeit, hohem Elastizitätsmodul und hoher Hitzefestigkeit ergeben. Es ist bekannt, daß Produkte
mit derartigen Eigenschaften steife und unbiegsame Moleküle aufweisen, was ihre Unlöslichkeit in nahezu
allen üblichen organischen Lösungsmitteln zur Folge hat. Diese Unlöslichkeit erschwert aber die weitere
Verarbeitung beträchtlich. Aus den Beispielen der obigen Schrift, in welcher übrigens nur eine Triazinverbindung erwähnt (s. Seite 2, Zeile 19b), aber nicht näher
beschrieben wird, geht hervor, daß als Lösungsmittel für die Polymere eine Kombination von Lithiumchlorid und
Dimethylacetamid verwendet wird. Eine derartige Kombination ist jedoch ein ungewöhnliches Lösungsmittel für relativ unlösliche Hochtemperaturpolymere.
Im Gegensatz hierzu sind die Polyimide, die aus den
erfindiing<sgemäßen Diaminen hergestellt werden, in
üblichen organischen Lösungsmitteln, wie Dioxan, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Tetrachloräthan, löslich (bekanntlich sind Polyimide noch weniger
löslich als Polyamide). Diese Löslichkeit erlaubt die
mühelose Verwendung der Polymeren bei der Herstellung von Laminaten und anderen Gebilden, bei denen
das Fließen des Polymeren und die Anwesenheit
anorganischer Salze entscheidend oder wichtig sind und die die ausgezeichneten Hochtemperatur-Eigenschaften
dieser Polymeren aufweisen.
Als Kettenglieder R' sind beispielhaft zu nennen;
Als Kettenglieder R' sind beispielhaft zu nennen;
a) geradkettige oder verzweigte Alkylengruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispiele für derartige
Gruppen sind die Äthylen-, Propylen-, Isopropylen- oder Butylengruppen.
b) o-, ra- oder p-Phenylengruppen, Biphenylen-, in
Naphthylen- oder Anthracylengruppen sowie Reste der allgemeinen Formel
wobei X Schwefel-, Sauerstoff-, Sulfon- oder Methylengruppen bedeutet
c) Cycloalkylengruppen, wie Cyclopentylen- oder 2»
Cyclohexylgrcippen.
Für die Zwecke der Herstellung von Hochtemperaturpolymerisaten, wie Polyimiden, bedeutet die Gruppe
R' vorzugsweise eine aromatische zweiwertige Gruppe, r>
wie einen Phenylen-, einen Biphenylenrest oder zweiwertige Reste, die sich von Diphenyläther oder
Diphenylmethan ableiten.
Blockierungsgruppen R2, die oben allgemein genannt wurden, können Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, jo
tert Butyl, Hexyl, Oktyl und deren Isomere Cyclopropyl,
Cyclobutyl, Cyclopcntyl, Cyclohexyl, Dimethylamino-, Diäthylamino-, Dipropylamino, Diisejropylamino-, Dibutylaminogruppen
sowie die Anilinogruppe, die Diphenylamino- und die Naphthylanilinogrup e sein. r.
Beispiele für erfindungsgemäße Diamino-s-triazinverbindungen
sind die folgenden:
2-Phenyl-4,6-bis-(4-aminoanilino)-s-triazin
2-Phenyl-4,6-bis-(3-aminoanilino)-s-triazin 2-Anilino-4,6-bis-(4-aminoanilino)-s-triazin
2-N-Methylanilino-4,6-bis-(3-aminoanilino)-
5-triazin
2-Dimethylamino-4,6-bis-(3-aminoanilino)-
2-Dimethylamino-4,6-bis-(3-aminoanilino)-
s-triazin
2-Dibutylamino-4,6-bis-(3-aminopropylamino)-
2-Dibutylamino-4,6-bis-(3-aminopropylamino)-
s-triazin
2-Diphenylamino-4,6-bis-(2-aminoanilino)-
2-Diphenylamino-4,6-bis-(2-aminoanilino)-
s-triazin
2-Diphenylamino-4,6-bis-(3-aminoanilino)-
2-Diphenylamino-4,6-bis-(3-aminoanilino)-
s-triazin
2-Diphenylamino-4,5-bis-(4-aminoanilino)-
2-Diphenylamino-4,5-bis-(4-aminoanilino)-
s-triazin
2-Methyl-4,6-bis-(8-aminooctylamino)-
2-Methyl-4,6-bis-(8-aminooctylamino)-
s-triazin
2-n-OctyI-4,6-bis-(4-aminobutylamino)-
2-n-OctyI-4,6-bis-(4-aminobutylamino)-
s-lriazin
2-lsopropyl-4,6-bis-(4-aminobutylamino)-
2-lsopropyl-4,6-bis-(4-aminobutylamino)-
s-triazin
2-Phenyl-4,6-bis-(2-methyl-4-amino-
2-Phenyl-4,6-bis-(2-methyl-4-amino-
anilino)=S'triazin
2-Diphenylamino-4,6-bis-(3-aminocyclohexyl-
2-Diphenylamino-4,6-bis-(3-aminocyclohexyl-
amino)-s-triazin
2-Phenyl-4,6-bis(aminocyclopropylamino)-s-triazin
2-Phenyl-4,6-bis(aminocyclopropylamino)-s-triazin
2,4-Bis-(3-aminoanilino) -s-triazin 2-Cyclohexyl-4,6-bis(3-aminoanilino)-s-triazin
40 2-Amino-4,6-bis-(3-aminoanilino)-s-triazin
2-Diphenylamino-4,6-bis-[4-(4-aminophen-
2-Diphenylamino-4,6-bis-[4-(4-aminophen-
oxyanilino)]-s-triazin
2-Diphenylamino-4,6-bis-[4-(4-aminobenzy|)-
2-Diphenylamino-4,6-bis-[4-(4-aminobenzy|)-
anilino]-s-triazin
2,4-(3-Aminoanilino)-s-triazin
2-Piperidino-4,6-bis-(3-aminoanilino)-
2,4-(3-Aminoanilino)-s-triazin
2-Piperidino-4,6-bis-(3-aminoanilino)-
s-triazjn
Die Amino-s-triazinverbindungen der vorliegenden Erfindung können durch verschiedene Verfahren
erhalten werden. Ein Verfahren besteht darin, daß man ein 2-aryl-, alkyl- oder amino-substituiertes 4,6-Dichlors-triazin
mit einem großen Überschuß an Diamin umsetzt Die Umsetzung wird im allgemeinen in
Lösungsmitteln durchgeführt, wie Tetrahydrofuran, Aceton, Methyläthylketon, Methyläthylketon/Wasser,
Dioxan und Dimethylformamid, bei Temperaturen zwischen 50 und 100° C. Es kann vorteilhaft sein, die
Umsetzung in Anwesenheit von Säureakzeptoren durchzuführen, wie Natriumcarbonat oder Natriumhydroxyd.
Bei Reaktionen, die 2-Diphenylamino-4,6-dichlor-s-triazin
und m- oder p-Phenylendiamin umfassen, ist es besonders vorteilhaft, die Reaktion in Dioxan
durchzuführen. Das Produkt wird als Dioxankomplex erhalten, der leicht isoliert und gereinigt werden kann.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen umfaßt das Umsetzen von 1 Mol
2-substituiertem 4,6-DichIor-s-triazin mit 2 Mol einer
Nitroaminoverbindung. Die als Zwischenprodukt entstehende Dinitroverbindung wird mit Hilfe von üblichen
Reduktionsmitteln, wie Zinn(II)-chlorid und Chlorwasserstoffsäure, zu dem gewünschten Diamino-s-triazin
reduziert Dieses Verfahren wurde beschrieben von Ashley et al, J. Chem. Soc, 4525 (1960).
Ein weiteres Verfahren, das brauchbar ist zur Herstellung von Diamino-s-triazinen, die Wasserstoff in
der 2-Stellung (die Blockierungsgruppe) besitzen, besteht darin, daß man 1 Mol Cyanurchlorid mit 2 Mol
eines Nitroamins (z. B. m-Nitroanilin) bei 0 bis 50°C in
Anwesenheit eines Säureakzeptors umsetzt. Das als Zwischenprodukt entstehende 2-Chlor-4,6-bis-nitroamino-s-triazin
wird chemisch (Eisen und wäßrige Chlorwasserstoffsäure)
oder katalytisch (Wasserstoff mit einem Palladium-auf-Aktivkohle-Katalysator) zu der
gewünschten Verbindung reduziert.
Bei der oben beschriebenen Ein-Stufen-Reaktion, bei der eine Diaminoverbindung mit einem Dichlortriazin
umgesetzt wird, kann n',öglicherweise eine unerwünschte
Nebenreaktion zwischen dem Amin und zwei verschiedenen Triazinmolekülen auftreten. Um die
Bildung von unerwünschten Produkten, die mehr als einen Triazinkern enthalten, so gering wie möglich zu
halten, ist es vorteilhaft, einen Überschuß des Diamins zu verwenden, und die Kondensationsreaktion bei
erhöhten Temperaturen, vorzugsweise zwischen 50 und 100°C oder höher, durchzuführen, in Abhängigkeit von
den Reaktionsteilnehmern und dem verwendeten Lösungsmittel, und indem man das Dichlor-s-triazin
langsam zu dem Diamin gibt.
Wenn man die oben genannten Vorsichtsmaßnahmen ergreift, wird die Reaktion mehr in Richtung zur Bildung
der gewünschten Produkte verlaufen und weniger unerwünschte Produkte ergeben.
Zwischenverbindungen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen sind u. a. 2-substituicrtc
4,6-Dinitro-s-triazinvcrbirulungcn, die durch eines der
oben genannten Verfahren hergestellt werden. Diese
Dinitro-s-triazine können durch die folgende allgemeine
Formel dargestellt werden:
R-
O1N- R'—N-H
Ν —R' —NO1
H
H
!Il
wobei R' und R2 die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen.
Beispiele für Dinhro-s-triazinverbindungen sind die folgenden: r,
2-Phenyl-4,6-bis-(4-nitroanilino)-s-triazin
2-PhenyI-4,6-bis-(3-nitroaniIino)-s-triazin
2-Anilino-4,6-bis-(4-nitroanilino)-s-triazin
2-N-Methylanilino-4,6-bis-(3-nitroanilino)-
2-PhenyI-4,6-bis-(3-nitroaniIino)-s-triazin
2-Anilino-4,6-bis-(4-nitroanilino)-s-triazin
2-N-Methylanilino-4,6-bis-(3-nitroanilino)-
s-triazin
2-Dimethylamino-4,6-bis-(3-nitroanil:no)-
2-Dimethylamino-4,6-bis-(3-nitroanil:no)-
s-triazin
2-Diphenylamino-4,6-bis-(3-nitroanilino)-
2-Diphenylamino-4,6-bis-(3-nitroanilino)-
s-triazin
2-Isopropyl-4,6-bis-(4-nitrobenzyl)-s-triazin
2-Phenyl-4,6-bis-(2-methyl-4-nitroanilino)-
2-Phenyl-4,6-bis-(2-methyl-4-nitroanilino)-
s-triazin
2-Piperidino-4,6-(3-nitroanilino)-s-triazin
2,4-Bis-(3-nitroaniIino)-s-triazin
2-Cyclohexyl-4,6-bis-(3-nitroanilino)-
2,4-Bis-(3-nitroaniIino)-s-triazin
2-Cyclohexyl-4,6-bis-(3-nitroanilino)-
s-triazin
2-Amino-4,6-bis-(3-nitroanilino)-s-triazin
2-Diphenyiamino-4,6-bis-[4-(4-nitro-
2-Diphenyiamino-4,6-bis-[4-(4-nitro-
phenoxy)-anilino]-s-triazin
2-DiphenyIemino-4,6-bis-[4-(4-nitro-
2-DiphenyIemino-4,6-bis-[4-(4-nitro-
benzyl)-anilino]-s-triazin
2,4-(3-Nitroanilino)-s-triazin
2-Hydroxy-4,6-bis-(3-nitroanilino)-s-triazin
2-Carboxy-4,5-bis-(3-nitroanilino)-s-triazin
2-C'hIor-4,6-bis-(3-nitroanilino)-s-triazin
2,4-(3-Nitroanilino)-s-triazin
2-Hydroxy-4,6-bis-(3-nitroanilino)-s-triazin
2-Carboxy-4,5-bis-(3-nitroanilino)-s-triazin
2-C'hIor-4,6-bis-(3-nitroanilino)-s-triazin
Die obengenannten Verfahren zur Herstellung der Dinitro-s-triazine und der Diamino-s-triazine der
vorliegenden Erfindung werden in den folgenden Beispielen weif er erläutert.
Rückfluß gehalten und dann filtriert Der Rückstand wurde verworfen.
Das Aceton wurde von dem Filtrat abgezogen, und man erhielt 158,7 g eines Feststoffs, F= 107 bis 1300C.
Dieses Material wurde zu 800 ml Ben ji gegeben und zum Sieden erhitzt und man gab 350 ml Dioxan, gefolgt
von 20 g Aktivkohle zu der erhaltenen Lösung, üie Mischung wurde nitriert, und nach dem Abkühlen
erhielt man 102,79 g (51%) des Produktes mit einem F =-138 bis 142° C. Die Ausbeute und die Analyse sind
auf den Dioxankomplex bezogen.
Analyse: C3, H32N3O2
Berechnet: C 67,86 H 5,88 N 20,42%
Gefunden: C 67,67 H 5,93 N 2032%
Gefunden: C 67,67 H 5,93 N 2032%
2-DiphenyIamino-4,6-bis-(3-aminoanilino)-s-triazin Dioxankomplex
Zu einer Lösung von 432,0 g (4,0 Mol) m-Phenylendiamin
in 600 ml Dioxan gab man 84,8 g (0,80 Mol) Natriumcarbonat. Diese Mischung wurde zum Rückflußsieden
erhitzt, und während man unter einer Stickstoffatmosphäre rührte, gab man eine Lösung von
126,8 g (0,40 Mol) 2-Diphenylamino-'M>-dichlor-s-triazin
in 800 ml Dioxan tropfenweise im Verlauf von 5,75 Stunden hinzu. Nach beendigtem Zusatz wurde die
Reaktionsmischung über Nacht unter Rühren am Rückfluß gehalten. Nach dem Abkühlen wurde die
Reaktionsmischung unter Rühren in 21 Eiswasser gegossen. Der entstehende Feststoff wurde filtriert, mit
Wasser chlondf; ei gewaschen und dann getrocknet, und man erhielt 181,0 g des Materials. Dieses rolie Produkt
wurde in 1800 ml Aceton 30 Minuten unter Rühren am
2-Diphenylamino-4,6-bis-(3-aminoanilino)-s-triazi·.
Zu einer Lösung von 108,0 g (1,0 Mol) m-Phenylendiamin
in 250 ml Wasser gab man einige wenige Tropfen einer Phenophthaleinlösung. Während i::an diese
Lösung am Rückfluß rührte, gab man tropfenweise gleichzeitig mit einer derartigen Geschwindigkeit, daß
der pH-Wert unterhalb 8 gehalten wurde, Lösungen von 31,7 g (0,10 Mol) 2-Dipheny!amino-4,6-dichlor-s-triazin
in 300 ml Methylethylketon and 8,0 g (0,20 Mol) Natriumhydroxyd in 72 ml Wasser hinzu. Nach Beendigung
der Zugabe wurde die Reaktionsmischung 2 Stunden am Rückfluß gehalten, und dann wurde das
Methylethylketon durch Destillation entfernt Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und filtriert. Der
Rückstand wurde mit Wasser gewaschen, bis er chloridfrei war, und man trocknete ihn, und man erhielt
48,4 g des rohen Produktes.
Das rohe Produkt wurde in 450 ml siedendem Aceton erhitzt und filtriert das Filtrat wurde zur Trockne
eingedampft, und man erhielt 393 g eines Feststoffes. Dieses Material wurde aus heißem Isopropanol
umkristallisiert, und man erhielt 20,7 g 2-Diphenylamino-4,6-bis-(3-aminoanilino)-s-triazin
mit einem F= 188 bis 1910C.
Analyse: C27H24N8
Berechnet: C 70,41 H 5,25 N 2433%
Gefunden: C 70,08 H 5,11 N 24,45%
Gefunden: C 70,08 H 5,11 N 24,45%
2-Dimethylamino-4,6-bis-(3-aminoenilino)-s-triazin
Zu einer Lösung von 540,5 g (5,0 Mol) rn-Phcnylendiamin
in 2500 ml Wasser und 100 ml Methylethylketon gab man am Rückfluß und unter Stickstoff tropfenweise
eine Lösung von 96,5 g (0,50 Mol) 2-Dimethylamino-4,6-dichlor-s-triii7;n
in 500 ml Methylethylketon. Im Verlaufe dieser Zugabe wurde der pH-Wert zwischen 8 und 10
gehalten durch die gleichzeitige Zugabe einer 50%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung. Nach beendigter
Zugabe wurde die Reaktionsmischung 5 Stunden am Rückfluß gerührt, und dann wurde das Methyläthylketon
bei vermirWertem Druck abdestilliert. Die Reaktionsmischung
wurde filtriert, und der Rückstand wurde mit Methanol gewaschen und dann zweimal gut mit
1000 ml Methanol in einem plpklrUrhpn Micrhpr
gesättigt und filtriert. Der Rückstand wurde mit
Methanol gewaschen und getrocknet und man erhielt 12/,Og (76%) des Produktes. I= 197 bis 199' C. Die
Umkrislallisation aus Äthanol ergab einen I= 197 bis 200 C.
Analyse: (.Ί,-Ι l.mN»
Berechnet: C 60.69 115.99 N 33.31%
Gefunden: C 60.80 116,04 N 33.2Wo
Gefunden: C 60.80 116,04 N 33.2Wo
Beispiel 4
2,4-Bis-(3-aminoanilino)striazin
2,4-Bis-(3-aminoanilino)striazin
Zu einer Lösung von 15,48 g (0.04 Mol) 2-C'hlor-4.6-bis-(3-nitroanilino)s-triazin,
hf rgestcllt aus Cyanurchlorid und m-Nitroanilin, in 200 ml Tetrahydrofuran gab
man 4,04 g (0,04 Mol) Triethylamin und 10 g 5% Palladium auf Aktivkohle. Die Mischung wurde in eine
Parr-Schüttelvorrichtung mit einem Druck von 5.4 5 R;ir
(50 p.s.i.) eingebracht und über Nacht geschüttelt. Die Reaktionsmischung wurde dann abfiltriert, der Rückstand
mit 400 ml Tetrahydrofuran und dann mit Wasser gewaschen, bis die Waschwasser chloridfrei waren. Der
Rückstand wurde dann mit Dimethylformamid (DMF") gewaschen, bis das Filtrat farblos war. Die DMI -Lösung
wurde dann zu I I Wasser gegeben. Der entstehende Feststoff wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und
dann in 200 ml siedendem Aceton 15 Minuten gerührt. Das Produkt wurde abfiltriert und im Vakuum bei 50'C
getrocknet. Die Ausbeute an 2.4-Bis-(3-amir;oanilino)-striazin
betrug 8,20 g (70%), F = 269 bis 271 "C.
Analyse:C,-,H,;N:
Berechnet: C6I.40 H 5.1b N 33,44%
Gefunden: C 61,16 H 5.17 N 33.24%
Gefunden: C 61,16 H 5.17 N 33.24%
Beispiel 5
2- Amino-4,6-bis-(3-aminoanilino)-s- triazin
2- Amino-4,6-bis-(3-aminoanilino)-s- triazin
Zu einer Lösung von 108.0 g (1,0 Mol) m-Phenylendiamin
in 200 ml Dioxan gab man 21,2g (0.20 Mol) Natriumcarbonat. Während man diese Mischung am
RücknuB unter Stickstoff runne. gab man im verlaute
von 4.5 Stunden tropfenweise eine Lösung von 16.5 g (0.10 Mol) 2-Amino-4,6-dichlor-s-triazin in 250 ml
Dioxan hinzu. Die Reaktionsmischung wurde weitere 6 Stunden am Rückfluß gehalten und dann auf Raumtemperatur
abgekühlt. Die Reaktionsmischung wurde in 2 1 Eiswasser gegossen. Es bildete sich ein gummiartiges
Material, das abgetrennt, mit Wasser verrieben und filtriert wurde. Beim Stehenlassen kristallisierten 18.8 g
eines Feststoffs aus dem Filtrat aus. Dieses Material wurde aus Isopropanol umkristallisiert, und man erhielt
10,40 g (34%) 2-Amino-4,6-bis-(3-aminoanilino)-s-triazin
vom F= 198 bis 2000C.
Analyse: C15H16N8
Berechnet: C 58,44 H 5,19 N 3636%
Gefunden: C 58,72 H 5.35 N 36.30%
Gefunden: C 58,72 H 5.35 N 36.30%
Beispiel 6
2-Phenyl-4,6-bis-(3-amincanilino)-s-triazin
2-Phenyl-4,6-bis-(3-amincanilino)-s-triazin
Zu einer Lösung von 86,0 g (0,80 Mol) m-Phenylendiamin
in 300 ml Dioxan gab man 25,0 g (0,23 Mol) Natriumcarbonat. Die Mischung wurde zum RückfluB-sieden
erhitzt, und man gab tropfenweise eine Lösung von 18,0 g (0,08 Mol) 2-Phenyl-4,6-dich!or-s-triazin in
2r)0 ml DioXiiii hin/u. Nach becndigier Zugabe wurde
die Reaktionsmiscluing 15 Slundcri am Rückfluß
gehalten, abgekühlt und dann in 3 I lliswasser eingegos
sen Die Mischung wurde fillricrt. der Rückstand wurde mit Wasser chloridfrci gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 30,0 g.
Das rohe Material wurde aus Isopropanol unikrislalli
sicrl. und man erhielt Ib,5 g (56%) 2-lJhcnyl-4,6-bis(J
aminoanilino)-s-tria/in, das sich bei 178 C /ersetzte.
Analyse: C... 11 ,N-
Berechnet: C 68.29 113.18 N 2b.5r)%
Gefunden: C 68.24 II5.J8 N 26.27%
Gefunden: C 68.24 II5.J8 N 26.27%
2-Diphenyliimino-4,6-bis-[4-(4-aminc>phcm>!<y)-anilino]-s-triazin
/11 pinpr I ηςπησ viin hOfi a '0,30 ΜθΠ Bis-O-iüniP.'.V
phenylj-äther in 250 ml Diglyme bei l00"C gab man
tropfenweise eine Lösung von 15,0 g (0.047 Mol) 2Diphenylamino-4.6-dichlor-s-triazin. Nach beendigter
Zugabe wurde die Reaktionsmischung 24 Stunden aul 100 C erhitzt, abgekühlt und dann in Eiswasser
gegeben. Die Mischung wurde abfiltriert, mit Wasser chloridionenfrei gewaschen und getrocknet, und man
erhielt 1^.0 (96%) des Produktes. I =25O"C. Das
Waschen ^°s rohen Materials mit 2-Propanol oder eine
Umkristallisation aus Dioxan/Wasser ergab keine
Erhöhung des Schmelzpunktes.
Berechnet: C 72.65 115.00 N 17,37%
Gefunden: C 72.76 H 4.97 N 17,67%
Gefunden: C 72.76 H 4.97 N 17,67%
2-Diphenylamino-4,6-bis-[4-(4-aminobenzyl)-anilino]-s-striazin
Eine Lösung von 100 g (0,5 Mol) 4.4'-Diamino-diphenylmethan
in 1000 ml Dioxan wurde zum Rückflußsieden erhitzt, und man gab im Verlauf von 3 Stunden
tropfenweise eine Lösung von 31.7 g (0,1 Mol) 2-Diphenylamino-4.6-dichlor-s-triazin in 250 ml Dioxan
hinzu. Nach weiteren 3 Stunden am Rückfluß wurde die Mischung heiß filtriert; das Filtrat wurde auf ein
Volumen von 600 ml eingeengt und mit 2000 ml Isopropanol verdünnt. Nach der Kristallisation im
Eisschrank über Nacht wurde das Produkt abfiltriert und im Ofen getrocknet; Ausbeute 40,6 g (63%). Die
Umkristallisation aus n-Butanol ergab 16,5 g ^s
Diamins in Form eines fast weißen Pulvers, F = 242 bis 248° C.
Analyse: Cj1H341N8
Berechnet: C 76.85 H 5.66 N 17.49%
Gefunden: C 76.19 H 5,74 N 17,18%
C 76.31 H 5.82 N 1731%
2-Dipheny!amino-4,6-bis-(4-aminoanilino)-s-triazin
Eine Mischung von 317 g (1 Mol) 2-DiphenyIamino-4,6-dichlor-s-triazin,
276 g (2 Mol) p-Nitroanilin und 3000 ml Anisol wurden 16 Stunden unter Stickstoffatmosphäre
am Rückfluß erhitzt Während dieser Zeitdauer entwickelte sich Chlorwasserstoff. Die Reak-
tionsmischung wurde abgekühlt und der Niederschlag
durch Filtration isoliert. Her Filterkuchen wurde
nacheinander mit Methanol, wäßrigem Ammoniak.
Wasser und wiederum mit Methanol gewaschen, dann bei 100'C unter vermindertem Druck getrocknet, und
man erhielt 474 g (91%) 2-Diphenylammo-4,6-bis (4-nitroanilinoj-s-tria/in.
F = 3 54 bis 3 3b C in Form eines fast
weißr" Feststoffs.
Analyse: C.,-II.,,N.,(),
Berechnet: C 62,30 Il 3,87 N 21,53%
Gefunden: C 61.92 113,86 N 21.47%
C 61,91 M 3.70 N 21.49%
Das oben beschriebene Dinitro/.wischenprodukl wurde wie folgt /u dem Diamin reduziert: Eine
Mischung von 208 g (0,4 Mol) 2-Diphcnylamino-4.6-bi.s-(4-nitroanilino)-s-triazin,
223 g (4g-Aiome) Eisenpulver und 2000 ml Dioxan wurden am Rückfluß erhitzt. Dann
wurde aus 10 g Eisenpulver jnd Chlorwasserstoffsaiiic
eine Paste hergestellt und als Aktivator zugegeben. Im Verlaufe von 45 Minuten wurden tropfenweise 40 ml
Wasser zu der rückflußsiedenden Reaktionsmischung gegeben. Nach weiteren 4 Stunden am Rückfluß wurde
die Suspension mit 1000 ml Dioxan und 1000 ml Dimethylformamid verdünnt, mit Aktivkohle erhitzt
und dann in einem Eisbad abgekühlt. Der kristalline fast weiße Rückstand wurde abfiltriert und bei 500C über
Nacht bei 0,13 mbar (0,1 mm Hg) getrocknet, und man
erhielt 125 g (68%) 2-Diphcnylamino-4.6-bis-(4-aminoanilho)-s-lriaz.in,
F = 238 bis 240"C". Dieses Produkt enthält Ά Mol Solvat-Dioxan.
Analyse:CvHv(Nk ■ Vi Dioxan
Berechnet: C 68,42 H 5.74 N 21,28%
Gefunden: C 68,60 H 5.94 N 21,74%
C 68,54 H 6,03 N 21.7 3%
Bei weiterem Trc-.knen bei 105 C und 0,1 3 mbar
(0.1 mm Hg) wird das Dioxan zurückgehalten.
Beispiel 10
2-Diphenylamino-4,b-bis-(2-aminoanilinn)-s-triazin
Analog zu dem oben beschriebenen Verfahren wurde o-Nitroanilin zu 2-Diphenylamino-4,6-bis-(2-nitroanilino)-s-triazin
umgewandelt. Nach der Umkristallisation aus Äthylacetat wurde das Produkt in 78%iger
Ausbeute isoliert, F = 242 bis 243,5°C.
Analyse: CtHj11NsOj
Berechnet: C 62.30 113,87 N 21,53%
Gefunden: C62.I5 H 3,66 N 21,65%
Gefunden: C62.I5 H 3,66 N 21,65%
Die Reduktion der Dinitroverbindung (104 g, 0,2 Mol)
mit Eisenpulver (112 g. 2 g-Atome) in 500 ml siedendem
Dioxan wurde durchgeführt, indem man mit 2 ml einer Mischung aus Eisenpulver und Chlorwasserstoffsäure
aktivierte und nach und nach 25 ml Wasser zugab und 5 Stunden am Rückfluß hielt. Zur Gewinnung des
Produktes wurde die Dioxanlösung eingeengt und mit Heptan verdünnt. Umkristallisation aus einer Mischung
von 500 ml Aceton und 500 ml Wasser ergab 64,9 g (71%) weißes 2-Diphenylamino-4,6-bis-(2-aminoanilino)-s-triazin.
F = 243 bis 2440C.
Analyse: CrH^N«
Berechnet: C 70,42 H 5,25 N 24,33%
Gefunden: C 70,39 H 5,23 N 23,98%
Gefunden: C 70,39 H 5,23 N 23,98%
Eine andere Probe der Dinitroverbindung wurde in Dioxanlösung bei Raumtemperatur bei 3,45 Bar (50
p.s.i.) über 10% Palladium auf Aktivkohle hydriert; man erhielt das obige Diamin in 90%iger Ausbeute.
Claims (1)
- Patentansprüche:J. 2-5iubstituierte 4,6-Diamino-s-triazine der allgemeinen Formel IR-KI / v, KIH,N—R' —N-H-N—R'— NH, (l) '" H
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19702038182 DE2038182C3 (de) | 1970-07-31 | 1970-07-31 | 2-Substituierte 4,6-Diamino-stri azine |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19702038182 DE2038182C3 (de) | 1970-07-31 | 1970-07-31 | 2-Substituierte 4,6-Diamino-stri azine |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2038182A1 DE2038182A1 (de) | 1972-02-10 |
DE2038182B2 DE2038182B2 (de) | 1980-02-14 |
DE2038182C3 true DE2038182C3 (de) | 1980-10-09 |
Family
ID=5778563
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19702038182 Expired DE2038182C3 (de) | 1970-07-31 | 1970-07-31 | 2-Substituierte 4,6-Diamino-stri azine |
Country Status (1)
Country | Link |
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SI1225874T1 (sl) | 1999-09-24 | 2006-06-30 | Janssen Pharmaceutica Nv | Protivirusne trdne disperzije |
ITMI20050222A1 (it) * | 2005-02-15 | 2006-08-16 | Milano Politecnico | Lipidi cationici per la trasfezione di acidi nucleici |
IN2014MN00381A (de) * | 2011-08-04 | 2015-06-19 | Colourtex Ind Ltd | |
JP5979420B2 (ja) * | 2012-05-28 | 2016-08-24 | 国立大学法人岩手大学 | ヒドロキシ基含有芳香族ジアミン、ポリアミド樹脂、樹脂組成物、及び、それらの用途 |
-
1970
- 1970-07-31 DE DE19702038182 patent/DE2038182C3/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2038182A1 (de) | 1972-02-10 |
DE2038182B2 (de) | 1980-02-14 |
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