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Diamino- und Dinitro-s-triazine Die vorliegende Erfindung betrifft
Diamino-s-triazine der allgemeinen Formel
worin R' einen Alkylen-, Cycloalkylen-, Ärylen-, Alkarylen-, Aralkylen-Rest oder
einen Diaryläther, einen Diarylthioäther, Diarylmethan oder eine Diarylsulfongruppe
oder ein heterocyclisches Biradical bedeutet und R2 bedeutet Wasserstoff, eine Alkyl-,
Cycloalkyl-, Amino-, Arylamino-, Diarylamino-, Alkylamino-, Fyrrolidino-, Piperidino-,
Shenyl-, Halogen-, Hydroxyl- oder Carboxylgruppe.
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Diese Amino-s- triazinverbindungen können im allgemeinen für die gleichen
Anwendungen verwendet werden wie andere organische Diamine. Z.B. können sie verwendet
werden zum Herstellen von verschiedenen Polymerisaten, wie Polyimiden, Polyamiden
und Polyharnstoffen. Sie sind auch brauchbar in anderen Bereichen, wie als Farbstoffzwischenprodukte
oder als Härter für Epoxydharze.
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Die oben angegebene (niedrig)Alkylgruppe bedeutet eine geradkettige
oder verzweigte Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen. Beispiele für derartige
Gruppen sind die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Butylgruppe.
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Die in Bezug auf R² genannten Alkylgruppen besitzen bis zu 8 Kohlenstoffatome,
d.h. sie bedeuten die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, tert.-Butyl-,
Hexyl-, Octylgruppe und deren Isomere. Die Cycloalkylgruppen besitzen 3 bis 6 Kohlenstoffatome
, wie die Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl- und Cyclohexylgruppe. Die Aryl-,
Alkaryl- und Aralkylgruppen besitzen bis zu 14 Kohlenstoffatome, wie die Phenyl-,
Biphenyl-, Tolyl-, Naphthyl-, Anthracyl-, Äthylnaphthyl-, Benzyl-, 1-Phenylhexyl-,
1-Phenyläthyl- oder 3,5-Diäthylphenyl-Gruppen. Beispiele für die Gruppen R' sind
Biradicale 2 von Resten, wie sie unter R genannt wurden. Die heterocyclische Gruppe
in R' kann sich von einem Furan, einem Thiophen oder einem Pyridin ableiten.
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Die Gruppe R' der obigen allgemeinen Formel wird insbesondere aus
den folgenden Gruppen ausgewählt: a) o-, m- oder p-Phenylengruppen, Biphenylen-,
Naphthylen- oder Anthracyl engruppen
b)
wobei X Schwefel-, Sauerstoff-, Sulfon- oder Methylengruppen bedeutet c) Cycloalkylengruppen,
wie Cyclopentylen- oder Cyclohexylengruppen.
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Für die Zwecke der Herstellung von Hochtemperaturpolymerisaten wie
Polyimiden, bedeutet die Gruppe R' vorzugsweise eine aromatische zweiwertige Gruppe,
wie einen Phenylen-, einen Biphenylen rest oder zweiwertige Reste, die sich von
Diphenyläther ocer Diphenylmethan ableiten.
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Die Blockierungsgruppe R², die oben genannt wurde, kann Wasser stoff,
einen Phenylrest, einen substituierten Phenylrest oder eine Amin,ogruppe sein, z.B.:
-NH2, niedrig Dialkylaminogruppen, wie Dimethylamino- Di-Athylamino-, Dipropylamino-,Diisopropylamino-,
Dibutylaminogruppen und dergleichen, die Pyrrolidino-, Piperidino-, Arylaminogruppe,
wie z.B. eine Monoarylaminogruppe, z.B. die Anilinogruppe, Diarylaminogruppen,z.B.
die Diphenylamino-und die Naphthylanilinogruppe; und N-(niedrig)Alkylanilino gruppen,
z.B. die N-Methylanilinogruppe, die N-Äthylanilinc gruppe, die N-Butylanilinogruppe
und dergleichen.
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Die Substituenten an der Phenylgruppe können sein Nitrorest, Halogengruppen,
insbesondere Chlor- oder Bromreste, Carboxylgruppen, Cyanogruppen, Alkylgruppen,
insbesondere jene mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- und
Butylgruppen, Hydroxy- oder Arylgruppen, wie sie für R2 angegeben wurden. Vorzugsweise
bedeutet R2 eine Phenyl- oder eine Diarylaminogruppe.
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Beispiele für erfindungsgemäße DiamSno-striazinverbindungen sind die
folgenden:
2-Phenyl-4,6-bis-(4'-aminoanilino)-s-triazin 2-Phenyl-4,6-bis-(3'-aminoanilino)-s-triazin
2-Anilino-4,6-bis-(4'-aminoanilino)-s-triazin 2-N-Methylanilino-4,6-bis-(3'-aminoanilino)-s-trlazin
2-Dimethylamino-4,6-bis-(3'-aminoanilino)-s-triazin 2e.nibutylamillo-4,6-bis-(3'-aminopropylamino)-S-triazin
2-Diphenylamino-4,6-bis-(2'-aminoanilino)-s-triazin 2-Diphenylamino-4,6-bis-(3'-aminoanilino)-s-triazin
2-Diphenylamino-4,6-bis-(4'-aminoanilino)-s-triazin 2-Methyl-4,6-bis-(8'-aminooctylamino)-s-triazin
2-n-Octyl-4,6-bis-(4'-aminobutylamino)-s-triazin 2-Isopropyl-4,6-bis-(4'-aminobutylamino)-s-triazin
2-Phenyl-4,6-bis-(2'-methyl-4'-aminoanilino)-s-triazin 2-Diphenylamino-4,6-bis-(3'-aminocyclohexylamino)-s-triazin
2-Phenyl-4,6-bis-(aminocyclopropylamino)-s-triazin 2-Phenyl-4,6-bis-(3'-aminopyridinylamino-5')"s-triazin
2,4-Bis-(3'-aminoanilino)-s-triazin 2-Cyclohexyl-4,6-bis-(3'-aminoanilino)-s-triazin
2-Amino-4,6-bis-(3'-aminoanilino)-s-triazin 2-Diphenylamino-4,6-bis-[4'-(4"-aminophenoxyanilino)]-s-triaz
2-Diphenylamino-4,6-bis-[4"-aminobenzyl)-anilino]-s-triazin 2,4-(3'Aminoanilino)-s-triazin
2-Piperidino-4,6-bis-(3'-aminoanilino)-s-triazin Die Amino-s-triazinverbindungen
der vorliegenden Erfindung können durch verschiedene Verfahren erhalten werden0
Ein Verfahren besteht darin, daß man ein 2-aryl-, alkyl- oder aminosubstituiertes
4,6-Dichlor-s-triazin mit einem großen Überschuß an Diamin umsetzt. Die Umsetzung
wird im allgemeinen in Lösungsmitteln durchgeführt, wie Tetrahydrofuran, Aceton,
Methyläthy keton, Methyläthylketon/Wasser, Dioxan und Dimethylformamid,bei Temperaturen
zwischen 50 und 1000 C. Es kann vorteilhaft sein, die Umsetzung in Anwesenheit von
Säureakzeptoren durchzuführen, wie Natriumcarbonat oder Natriumhydroxyd. Bei Reaktionen,
die 2-Diphenylamino-4,6-dichlor-s-triazin und m- oder p-Phenylendiamin umfassen,
ist es besonders vorteilhaft, die Reaktion in Dioxan durchzuführen. Das Produkt
wird als Dioxankomplex erhalten, der leicht isoliert und gereinigt werden kann.
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Fin anderes Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen umfaßt das
Umsetzen von 1 Mol 2-substiuiertem 4,6-Dichlor-s-triazin mit 2 Mol einer Nitroaminoverbindung.
Die als Zwischenprodukt entstehende Dinitroverbindung wird mit Hilfe von üblichen
Reduktionsmitieln, wie Zinn-II-chlorid und Chlorwasserstoffsäure, zu dem gewünschten
Diamlno-s-triazin reduziert. Dieses Verfahren wurde beschrieben von Ashley et al.,
J. Chem. Soc., 4525 (1960).
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Ein weiteres Verfahren, das brauchbar ist zur Herstellung von Diamino-s-triazinen,
die Wasserstoff in der 2-Stellung (die Blockierungsgruppe) besitzen, besteht darin
daß man 1 Mol Cyanurchlorid mit 2 Mol eines Nitroamins (z.B. m-Nitroanilin) bei
0 bis 50°C in Anwesenheit eines Säureakzeptors umsetzt.
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Das als Zwischenprodukt entstehende 2-Chlor-4,6-bis-nitroaminos-triazin
wird chemisch (Eisen und wäßrige Chlorwasserstoffsäure) oder katalytisch (Wasserstoff
mit einem Palladium-auf-Aktivkohle-Katalysator) zu der gewünschten 2,5-Bis-diaminoverbindung
reduziert.
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Bei der oben beschriebenen Ein-Stufen-Reaktion, bei der eine Diaminoverbindung
mit einem Dichlortriazin umgesetzt wird, kann möglicherweise eine unerwünschte Nebenreaktion
zwischen dem Amin und zwei verschiedenen Triazinmolekülen auftreten. Um die Bildung
von unerwünschten Produkten1 die mehr als einen Triazinkern enthalten, so gering
wie möglich zu halten, ist es vorteilhaft, einen Überschuß des Diamins zu verwenden,
und die Kondensationsreaktion bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise zwischen 50
und 1000C oder höher, durchzuführen, in Abhängigkeit von den Reaktionsteilnehmern
und dem verwendeten Lösungsmittel, und indem man das Dichlor-s-triazin langsam zu
dem Diamin gibt.
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Wenn man die oben genannten Vorsichtsmaßnahmen ergreift, wird die
Reaktion mehr in Richtung zur Bildung der gewünschten Produkte verlaufen und weniger
unerwünschte Produkte ergeben.
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Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Dinitro-s-triazinverbindungen
, die durch eines der oben genannten Verfahren hergestellt werden, die Zwischenprodukte
bei der Herstellung der oben genannten Diamino-s-triazinverbindungen darstellen.
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Diese Dinitro- -triazine können durch die folgende allgemeine Formel
dargestellt werden:
wobei R' eine zweiwertige Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen,
wie oben ausgeführt, bedeutet und R2 die oben im Zusammenhang mit den Diaminoverbindungen
genannte Bedeutung besitzt.
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Beispiele für Dinitro-s-triazinverbindungen sind die folgenden: 2-Phenyl-4,6-bis-(4'-nitroanilino)-s-triazin
2-Phenyl-4,6-bis-(3'-nitroanilino)-s-triazin 2-Anilino-4,6-bis-(4'-nitroanilino)-s-triazin
2-N-Methylanilino-4,6-bis-(3'-nitroanilino)-s-triazin 2-Dimethylamino-4,6-bis-(3'-nitroanilino)-s-triazin
2-Diphenylamino-4,6-bis-(3'-nitroanilino)-s-triazin 2-Isopropyl-4,6-bis-(4'-nitrobenzyl)-s-triazin
2-Phenyl-4,6-bis-(2'-methyl-4'-nitroanilino)-s-triazi 2-Piperidino-4,6-(3'-nitroanilino)-s-triazin
2,4-Bls-(3'-nitroanillno)-s-triazin 2-Cyclohexyl-4,6-bis-(3 1-nitroanilino)-striazin
2-Amino-4,6-bis-(3'-nitroanilino)-s-triazin 2-Diphenylamino-4,6-bis-[4'-(4"-nitrophenoxy)-anilino]-s-triazin
2-Diphenylamino-4,6-bis-[4'-(4"-nitrobenzyl)-anilino]-s-triazin 2,4-(m-Nitroanilino)-s-triazin
2-Hydroxy-4,6-bis-(3'-nitroanilino)-s-triazin 2-Carboxy-4,5-bis-(3'-nitroanilino)-s-triazin
2-Chlor-4,6-bis-(3'-nitroanilino)-s-triazin
Die obengenannten Verfahren
zur Herstellung der Dinitro-s triazine und der Diamino-s-triazine der vorliegenden
Erfindung werden in den folgenden Beispielen weiter erläutert.
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Beispiel 1 ?-Diphenylamino-4,6-bis-(3'-aminoanilino)-s-triazin Dioxankomplex
Zu einer Lösung von 432,0 g (4,0 Mol) m-Phenylendiamin in 600 mml Dioxan gab man
84,8 g (0,80 Mol) Natriumcarbonat. Diese Mischung wurde zum Rückflußsieden erhitzt,
und während man ter einer Stickstoffatmosphäre rührte, gab man ene Lösung von 126,8
g (0,40 Mol) 2-Diphenylamino-4,6-dichlor-s-triazin in Rnn rnl Dioxan tropfenweise
im Verlauf von 5,75 Stunden hinzu. Nach beendigtem Zusatz wurde die Reaktionsmischung
über Nacht unter Rühren am Rückfluß gehalten. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung
unter Rühren in 2 1 Eiswasser gc gossen. Der entstehende Feststoff wurde filtriert,
mit Wasser chloridfrei gewaschen und dann getrocknet, und man erhielt 181,0 g des
Materials. Dieses rohe Produkt wurde in 1800 mi Aceton 30 Minuten unter Rühren am
Rückfluß gehalten und dann filtriert. Der Rückstand wurde verworfen.
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Das Aceton wurde von dem Filtrat abgezogen, und man erhielt 158,7
g eines Feststoffs, F = 107 bis 300C. Dieses Material wurde zu 800 ml Benzol gegeben
und zum Sieden erhitzt, und man gab 350 ml Dioxan, gefolgt von 20 g Aktivkohle zu
der erhaltenen Lösung. Die Mischung wurde filtriert, und nach dem Abkühlen erhielt
man 102,79 g (51 %) des Produktes mit einem F = 138 bis 142°C. Die Ausbeute und
die Analyse sind auf den Dioxankomplex bezogen.
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Analyse: C31H32N802 Berechnet: C 67,86 H 5,88 N 20,42 % Gefunden:
67,67 5,93 20,32
Beispiel 2 2-Diphenylamino-4,6-bis-(3'-aminoanilino)-s-triazin
Zu einer Lösung von 108,0 g (1,0 Mol) m-Phenylendiamin in 250 ml Wasser gab man
einige wenige Tropfen einer Phenophthaleinlösung. Während man diese Lösung am Rückfluß
rührte, gab man tropfenweise gleichzeitig mit einer derartigen Geschwindigkeit,
daß der pH-Wert unterhalb 8 gehalten wurde, Lösungen von 3t,7 g (0,10 Mol) 2-Diphenylamino-4,6-dichlor-s-triazin
in 300 ml Melhyläthylketon und 8,0 g (0,20 Mol) Natriumhydroxyd in 72 ml Wasser
hinzu. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung 2 Stunden am Rückfluß
gehalten, und dann wurde das Methyläthylketon durch Destillation entfernt. Die Reaktionsischung
wurde abgekühlt und filtriert. Der Rückstand wurde mit Wasser gewaschen, bis er
chloridfrei war, und man trocknete ihn, und man erhielt 48,4 g des rohen Prduktes.
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Das rohe Produkt wurde in 450 ml siedendem Aceton erhitzt und filtriert,
das Filtrat wurde zur Trockne eingedampft, und man erhielt 39,3 g eines Feststoffes.
Dieses Material wurde aus heißem Isopropanol umkristallisiert, und man erhielt 20,7
g 2-Diphenylamino-4,6-bis-(3'-aminoanilino)-S-triazin mit einem F = 188 bis 191°C.
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Analyse: C27H24N8 Berechnet: C 70,41 H 5,25 N 24,33 % Gefunden: 70,08
5,11 24,45 Beispiel 3 2-Dimethylamino-4,6-bis-(3'-aminoanilino)-s-triazin Zu einer
Lösung von 540,5 g (5,0 Mol) m-Phenylendiamin in 2500 ml Wasser und 100 ml Methyläthylketon
gab man am Rückfluß und unter Stickstoff tropfenweise eine Lösung von 96,5 g (0,50
Mol) 2-Dimethylamino-4,6-dichlor-s-trlazin in 500 ml Methyläthylketon. Im Verlaufe
dieser Zugabe wurde der pH-Wert zwischen 8 und 10 gehalten durch die gleichzeitige
Zugabe einer 50%-igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung. Nach beendigter Zugabe
wurde
die Reaktionsmischung 5 Stunden am Rückfluß gerührt, und dann wurde das Methyläthylketon
bei vermindertem Druck abdestilliert. Die Reaktionsmischung wurde filtriert, und
der Rückzweimal gut stand wurde mit Methanol gewaschen und dann mit 1000 ml Methanol
in einem elektrischen Mischer gesättigt und filtriert.
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Der Rückstand wurde mit Methanol gewaschen und getrocknet, und man
erhielt 127,0 g (76 %) des Produktes, F = 197 bis 1990C.
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Die Umkristallisation aus Äthanol ergab einen F = 197 bis 2000C.
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Analyse: C17H20N8 Berechnet: C 60,69 H 5,99 N 33,31 X Gefunden: 60,80
6,04 33,25 Beispiel 4 204-Bis-(3'-aminoanilino)-s-triasin Zu einer Lösung von 15,48g
(0,04 Mol) 2-Chlor-4,6-bis-(m-nitroanilino)-s-triazin, hergestellt aus Cyanurchlorid
und m-Nitroanilin, in 200 ml Tetrahydrofuran gab man 4,04 g (0,04 Mol) Triathylamin
und 10 g 5 % Palladaium auf Aktivkohle. Die Mischung wurde in eine Parr-Schüttelvorrichtung
mit einem Druck von 3,52 kg/cm2 (50 p.s.i.) eingebracht und über Nacht geschüttelt.
Die Reaktionsmischung wurde dann abfiltriert, der Rückstand mit 400 ml Tetrahydrofuran
und dann mit Wasser gewaschen, bis die Waschwässer chloridfrei waren. Der Rückstand
wurde dann mit Dimethylformamid (DMF) gewaschen, bis das Filtrat farblos war. Die
DMF-Lösung wurde dann fzu 1 1 Wasser gegeben. Der entstehende Feststoff wurde filtriert,
mit Wasser gewaschen und dann in 200 ml siedendem Aceton 15 Minuten gerührt. Das
Produkt wurde abfiltriert und im Vakuum bei 500C getrocknet. Die Ausbeute an 2,4-Bis-(3'-aminoanilino)-s-triazin
betrug 8,20 g (70 X), F = 269 bis 271OC.
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Analyse: C1SHl7N7 Berechnet: C 61,40 H 5,16 N 33,44 X Gefunden: 61,16
5,17 33,24
Beispiel 5 2-Amino-4,6-bis-(3'-aminoanilino)-s-triazin
Zu einer Lösung von 108,0 g (1,0 Mol) m-Phenylendiamin in 200 ml Dioxan gab man
21,2 g (0,20 Mol) Natriumcarbonat. Während man diese-Mischung am Rückfluß unter
Stickstoff rührte, gab man im Verlaufe von 4,5 Stunden tropfenweise eine Lösung
von 16,5 g (0,10 Mol) 2-Amino-4 , 6-dichlor-s-triazin in 250 ml Dioxan hinzu. Die
Reaktionsmischung wurde weitere 6 Stunden am Rückfluß gehalten und dann auf Raumtemperatur
abgekühlt Die Reaktionsmischung wurde in 2 1 Eiswasser gegossen. Es bildete sich
ein gummiartiges Material, das abgetrennt, mit Wasser verrieben und filtriert wurde.
Beim Stehenlassen kristallisierten 18,8 g eines Feststoffs aus dem Filtrat aus.
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Dieses Material wurde aus Isopropanol umkristallisiert, und man erhielt
10,40 g (34 %) 2-Amino-4,6-bis-(3'-aminoanilino)-<-triazin vom F = 198 bis 2000C.
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Analyse: C15H16N8 Berechnet: C 58,44 H 5,19 N 36,36 % Gefunden: 58,72
5,35 36,30 Beispiel 6 2-Phenyl-4,6-bis-(3'-aminoanilino)-s-triazin Zu einer Lösung
von 86,0 g (0,80 Mol) m-Phenylendiamin in 300 ml Dioxan gab man 25,0 g (0,23 Mol)
Natriumcarbonat. Die Mischung wurde zum Rückflußsieden erhitzt, und man gab tropfenweise
eine Lösung von 18,0 g (0,08 Mol) 2-Phenyl-4,6-dichlor-s-triazin in 250 ml Dioxan
hinzu. Nach beendigter Zugabe wurde die Reaktionsmischung 15 Stunden am Rückfluß
gehalten, abgekühlt und dann in 3 1 Eiswasser eingegossen. Die Mischung wurde filtriert,
der Rückstand wurde mit Wasser chloridfrei gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 30,0
g.
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Das rohe Material wurde aus Isopropanol umkristallisiert, und man
erhielt 16,5 g (56 %) 2-Phenyl-4,6-bis-(3'-aminoanilino)-s-triazin, das sich bei
1780C zersetzte.
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Analyse: C21H19N7 Berechnet: C 68,29 H 5,18 N 26,55 % Gefunden: 68,24
5,38 26,27 Beispiel 7 2-Diphenylamino-4,6-bis-[4'-(4"-aminophenoxy)-anilino]-s-triazin
Zu einer Lösung von 60,0 g (0,30 Mol) Bis-(p-aminophenyl)-äther in 250 ml Diglyme
bei 100°C gab man tropfenweise eine Lösung von 15,0 g (0,047 Mol) 2-Diphenylamino-4,6-dichlor-s-triazin.
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Nach beendigter Zugabe wurde die Reaktionsmischung 24 Stunden auf
1000C erhitzt, abgekühlt und dann in Eiswasser gegeben.
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Die Mischung wurde abfiltriert, mit Wasser chloridionenfrei gewaschen
und getrocknet, und man erhielt 29,0 g (96 %) des Produktes, F = 250 C. Das Waschen
des rohen Materials mit 2-Propanol oder eine Umkristallisation aus Dioxan/Wasser
ergab keine Erhöhung des Schmelzpunktes.
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Analyse: C39H32N802 Berechnet: C 72,65 H 5,00 N 17,37 % Gefunden:
72,76 4,97 17,67 Beispiel 8 2-Diphenylamino-4'6-bis-[4 1-(411-aminobenzyl)-anilinoj-s-triazin
Eine Lösung von 100 g (0,5 Mol) 4,4'-Methylendiamin in 1000 ml Dioxan wurde zum
Rückflußsieden erhitzt, und man gab im Verlauf von 3 Stunden tropfenweise eine Lösung
von 31,7 g (0,1 Mol) 2-Diphenylamino-4,6-dichlor-s-triazin in 250 ml Dioxan hinzu.
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Nach weiteren 3 Stunden am Rückfluß wurde die Mischung heiß filtriert;
das Filtrat wurde auf ein Volumen von 600 ml eingeengt und mit 2000ml Isopropanol
verdünnt. Nach der Kristallisation im Eisschrank über Nacht wurde das Produkt abfiltriert
und im Ofen getrocknet; Ausbeute 40,6 g (63 %).
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Die Umkristallisation aus n-Butanol ergab 16,5 g des Diamins in Form
eines fast weißen Pulvers, F = 242 bis 2480C.
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Analyse: C41H36N8 Berechnet: C 76,85 H 5,66 N 17,49 % Gefunden: 76,19
5,74 17,18 76,31 5,82 17,31 Beispiel 9 «*9-Diphenylamino-4 6-bis-(4'-aminoanilino)-s-triazin
teine Mischung von 317 g (1 Mol) 2-Diphenylamino-4,6-dichlor-striazin, 276 g (2
Mol) p-Nitroanilin und 3000 ml Anisol wurden 16 Stunden unter Stickstoffatmosphäre
am Rückfluß erhitzt.
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Während dieser Zeitdauer entwickelte sich Chlorwasserstoff.
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Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und der Niederschlag durch Filtration
isoliert. Der Filterkuchen wurde nacheinander mit Methanol, wäßrigem Ammoniak, Wasser
und wiederum mit Methanol gewaschen, dann bei 1000C unter vermindertem Druck getrocknet,
und man erhielt 474 g (91 %) 2-Diphenylamino-4,6-bis-(4'-nitroanilino)-s-triazln,
F = 334 bis 3360C in Form eines fast weißen Feststoffs.
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Analyse: C27}I20N8°4 Berechnet: C 62,30 H 3,87 N 21,53 % Gefunden:
61,92 3,86 21,47 61,91 3,70 21,49 Das oben beschriebene Dinitro-Zwischenprodukt
wurde wie folgt zu dem Diamin reduziert: Eine Mischung von 208 g (0,4 Mol) 2-Diphenylamino-4,6-bis-(p-nitroanilino)-s-triazins
223 g (4g-Atome) Eisenpulver und 2000 ml Dioxan wurden am Rückfluß erhitzt. Dann
wurde aus 10 g Eisenpulver und Chlorwasserstoffsäure eine Paste hergestellt und
als Aktivator zugegeben. Im Verlaufe von 45 Minuten wurden tropfenweise 40 ml Wasser
zu der rückflußsiedenden Reaktionsmischung gegeben. Nach weiteren 4 Stunden am Rückfluß
wurde die Suspension mit 1000 ml Dioxan und 1000 ml Dimethylformamid verdünnt, mit
Aktivkohle erhitzt und dann in einem Eisbad abgekühlt. Der kristalline fast weiße
Rückstand wurde abfiltriert und bei 500C über Nacht bei 0,1 mm Hg getrocknet, und
man erhielt 125 g (68 %) 2-Diphenylamino-
4,6-bis-(4'-aminoanilino)-s-triazin,
F = 238 bis 2400C. Dieses Produkt enthält 3/4 Mol Solvat-Dioxan.
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Analyse: C27H24N8 . 3/4 Dioxan Berechnet: C 68,42 H 5,74 N 21,28 %
Gefunden: 68,60 5,94 21,74 68,54 6,03 21,73 Bei weiterem Trocknen bei 1050C und
0,1 mm Hg wird das Dioxan zurückgehalten.
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Beispiel 10 2-Diphenylamino-486-bi 5- (2'-aminoanilino)-s-triazin
Analog zu dem oben beschriebenen Verfahren wurde o-Nitroanilin zu 2-Diphenylamino-4,6-bis-t2'-nitroanilino)-s-triazin
umgewandelt. Nach der Umkristallisation aus Äthylacetat wurde das Produkt in 78%-iger
Ausbeute isoliert, F = 242 bis 243,,50C.
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Analyse: C27H20N8O4 Berechnet: C 62,30 H 3,87 N 21,53 % Gefunden:
62,15 3,66 21,65 Die Reduktion der Dinitroverbindung (104 g, 0,2 Mol) mit Eisenpulver
(112 g, 2 g-Atome) in 500 ml siedendem Dioxan wurde durchgeführt, indem man mit
2 ml einer Mischung aus Eisenpulver und Chlorwasserstoffsäure aktivierte und nach
und nach 25 ml Wasser zugab und 5 Stunden am Rückfluß hielt. Zur Gewinnung des Produktes
wurde die Dioxanlösung eingeeingt und mit Heptan verdünnt.
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Umkristallisation aus einer Mischung von 500 ml Aceton und 500 ml
Wasser ergab 64,9 g (71 %) weißes 2-Diphenylamino-4,6-bis-(2'-aminoanilino)-s-triazin,
F = 243 bis 244°C.
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Analyse: C27H27N8 Berechnet: C 70,42 H 5,25 N 42,33 % Gefunden: 70,39
5,23 23,98
Eine andere Probe der Dinitroverbindung wurde in Dioxanlösung
bei Raumtemperatur bei 3,52 kg/cm2 (50 p.s.i.) über 10 % Palladium auf Aktivkohle
hydriert; man erhielt das obige Diamin in 90%-iger Ausbeute.