DE899042C - Verfahren zur Herstellung von neuen 4, 4'-Diaminostilbendisulfon- oder -dicarbonsaeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von neuen 4, 4'-Diaminostilbendisulfonoder. -dicarbonsäuren Die Erfindung betrifft die Herstellung von neuen q., 4'-Diaminostilbendisulfon- oder -dicarbonsäuren, die als Fluoreszenz- bzw. optische Bleichmittel und insbesondere als Zusatz zu Seifen oder anderen Reinigungsmitteln sehr wertvoll sind.
• Die neuen Verbindungen vorliegender Erfindung können durch die folgende allgemeine Formel: dargestellt werden, in der die Gruppe - N H2 oder den Rest eines primären oder sekundären Amins und Z die Gruppe C O O M oder S 03 M bedeuten, in denen M Wasserstoff oder ein Kation, gewöhnlich ein Alkalimetall, d. h. Natrium oder Kalium, oder Ammonium, oder eine Oxyalkylaminogruppe, oder ein Erdalkalimetall, wie Barium oder Calcium, darstellen. R und R1 können gleich sein und Wasserstoff oder eine -CH3 , -C2H5 , (C H3)2CH-, n-C4H9 , sek. C4H9 oder HOCH,CH,- Gruppe bedeuten, oder sie können auch verschieden sein und beispielsweise Kombinationen dieser Gruppen sein. R und R' können auch einen Teil eines heterocyclischen Ringes, wie eines Morpholin-, Piperidin-, Pyrrolidinringes sein, während W Wasserstoff oder auch eine Alkoxygruppe, wie eine CH30- oder C,H,0-Gruppe, oder eine Alkylgruppe, wie eine CH,- oder C,H.- Gruppe oder auch eine N H, - SO,-Gruppe sein kann.
• Diese neuen Verbindungen können leicht hergestellt werden, indem zunächst x Mol einer 4, 4'-Diaminostilbendisulfon- oder -dicarbonsäure, gewöhnlich 4, 4'-Diaminostilben-2, 2'-disulfonsäure, mit 2 Mol Cyanurchlorid kondensiert wird. An Stelle der genannten Säuren können gegebenenfalls auch andere 4, 4'-Diaminostilbensäuren, wie 4, 4'-Diaminostilben-3, 3'-disulfonsäure, 4, 4'-Diaminostilben-2, 2'-dicarbonsäure oder 4, 4'-Diaminostilben-3, 3'-dicarbonsäure benutzt werden. Das so erhaltene erste Kondensationsprodukt wird dann weiter mit 2 Mol eines Anilinsulfonsäureamids kondensiert, wodurch ein neues Zwischenprodukt der folgenden Formel erhalten wird in der X für Chlor oder Brom steht und W, R, R' und Z die oben angegebene Bedeutung haben.
• Dieses neue Zwischenprodukt wird dann mit zwei molekularen Mengen Ammoniak oder eines primären oder sekundären Amins kondensiert, wodurch die neuen Produkte der vorliegenden Erfindung erhalten werden.
• Diese Kondensationen können nach an sich bekannten Verfahren durchgeführt werden.
• Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Ausführungsbeispiele näher beschrieben; die angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Herstellung des Zwischenproduktes 37 Teile Cyanurchlorid werden in 128 Teilen Aceton gelöst und in ein Gemisch aus Eis und Wasser eingegossen. Während der Suspension im Eiswasser soll die Temperatur der wäßrigen Suspension nicht über 5° C ansteigen. Darauf werden 37 Teile 4, 4'-Diaminostilben-2, 2'-disulfonsäure in z5o Teilen Wasser gelöst, wobei so viel Soda zugesetzt wird, daß eine neutrale Lösung erhalten wird. Diese Lösung wird dann der Suspension des Cyanurchlorids in Eiswasser langsam zugesetzt, und gleichzeitig wird auch eine Lösung von Natriumcarbonat langsam zugesetzt, damit das Gemisch nicht zu sauer wird. Während dieses Zusatzes und der einhergehenden Kondensation soll die Temperatur nicht über 5° C ansteigen. Die Kondensation des Cyanurchlorids mit der Diaminostilbendisulfonsäure ist beendet, wenn eine angesäuerte und mit Natriumnitrit versetzte Probe des Reaktionsgemisches keine Farbe entwickelt, wenn sie mit einer alkalischen Lösung von ß-Naphthol-3, 6-disulfonsäure behandelt wird.
• Nach beendeter Kondensation wird dem so erhaltenen Produkt eine Lösung von 34,4 Teilen Sulfanilamid, 21 Teilen konzentrierter Salzsäure (spezifisches Gewicht z,zg°) und 75 Teilen Wasser zugesetzt und unmittelbar darauf eine Lösung von 16o Teilen wasserfreiem Natriumacetat in 40o Teilen Wasser. Das so erhaltene Gemisch läßt man auf Zimmertemperatur erwärmen; es kann erforderlichenfalls auf 35 bis 40° C erhitzt werden, um die Kondensation zu Ende zu führen. Auf diese Weise wird das neue Zwischenprodukt der oben angegebenen Formel (II) (in der X Chlor und Z sich in 2-Stellung befindet und - S 03 H ist) in Form der freien Säure erhalten.
• Bei der Herstellung der neuen erfindungsgemäßen Zwischenverbindung können natürlich an Stelle des Sulfanilamids selbst verschieden substituierte Sulfanilamide benutzt werden. So können außer dem Sulfanilamid auch Halogensulfanilamide, wie 3-Chlor-4-aminosulfanüarni.d, oder Alkoxysulfanilamide, wie 3-Methoxy-4-aminobenzolsulfonamid, oder Alkylsulfonamide, wie 3-Methyl-4-aminobenzolsulfonamid, und Sulfonamidosulfanilamide, wie4-Amino-m-benzoldisulfonamid, benutzt werden.
• Die so hergestellten Produkte sind an sich bereits Fluoreszenzmittel, aber sie besitzen noch keine besonders guten Eigenschaften als solche, und sie werden daher vorzugsweise weiter mit Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin kondensiert, wodurch die verbesserten erfindungsgemäßen Fluoreszenzmittel erhalten werden. Diese Kondensation läßt sich leicht durchführen, indem dem Gemisch eines, wie oben beschrieben, erhaltenen neuen Zwischenproduktes ohne Reinigung etwa 2 Mol Ammoniak oder eines primären oder sekundären Amins zugesetzt werden. Es wird hierbei auch eine ausreichende Menge Alkali, wie Natriumcarbonat, zugesetzt, um den pH-Wert der Lösung auf 7,5 bis 8 zu erhöhen; das Gemisch wird auf eine Temperatur von 5o bis go° C erhitzt, bis die Kondensation beendet ist. Die neuen Produkte gemäß der Erfindung können dann in üblicher Weise abgeschieden werden. Herstellung der Fluoreszenzmittel In jedem der folgenden Beispiele wurde das benutzte neue Zwischenprodukt, wie oben beschrieben, hergestellt und ohne weitere Reinigung oder andere Behandlung benutzt.
• Beispiel z Das, wie oben beschrieben, erhaltene neue Zwischenprodukt wird mit 25 Teilen Morpholin gemischt und der pH-Wert der Lösung durch Zusatz einer Natriumcarbonatlösung auf 7,5 bis 8 erhöht. Das Gemisch wird langsam auf 5o° C erwärmt und 8 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Beim Abkühlen und Abscheiden in üblicher Weise wird das neue Produkt der folgenden Formel erhalten Das Produkt besitzt ausgezeichnete Affinität für `Volle, wenn es aus einem sauren, neutralen oder alkalischen Bade aufgetragen wird, und es bewirkt eine beträchtliche Aufhellung. Das Produkt besitzt auch Affinität für Baumwolle, Viscose und Superpolyamidfasern, und es kann mit besonderem Vorteil in Verbindung mit Seifen und Reinigungsmitteln benutzt werden, um Textilstoffe aus Wolle, Baumwolle, Viscose und Superpolyamiden im Aussehen aufzuhellen und im Ton zu beleben.
• Wenn dieses Produkt Ätzpasten einverleibt und auf Textilstoffe aufgetragen wird, so sind die erhaltenen `reißen Stellen wesentlich heller und weißer als die, die unter Verwendtmg der üblichen Ätzpasten erhalten werden. Wenn dieses Produkt auf Faserstoffe aus Cellulose, Wolle oder Superpolyamiden (Nylon) nach an sich bekannten Verfahren aufgetragen wird, so wird hierdurch das weiße helle Aussehen der Textilstoffe wesentlich verbessert.
• Wenn kleine Mengen dieses Produktes einer Seife oder einem Reinigungsmittel zugesetzt und das erhaltene Gemisch zum Waschen von Textilstoffen aus Cellulose, Wolle oder Superpolyamiden benutzt wird, so sind die so gewaschenen weißen Stoffe im Aussehen viel heller und weißer und gefärbte Stoffe im Aussehen viel lebhafter als die gleichen Produkte, die unter Verwendung von üblichen Seifen oder Reinigungsmitteln gewaschen worden sind.
• Beispiel 2 Zu dem, wie oben beschrieben, erhaltenen neuen Zwischenprodukt werden 25 Teile Anilin zugesetzt und der pH-Wert durch Zusatz einer Natriumcarbonatlösung auf 7,5 bis 8 erhöht. Das Gemisch wird langsam auf 9o° C erwärmt und 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Beim Abkühlen des Reaktionsgemisches und Abscheidung in üblicher Weise wird eine Verbindung der folgenden Formel erhalten: Beispiel 3 Zu dem, wie oben beschrieben, erhaltenen neuen Zwischenprodukt werden 28 Teile Diäthanolamin zugesetzt. Der pH-Wert wird durch Zusatz einer Natriumcarbonatlösung auf 7,5 bis 8 erhöht, worauf das Gemisch langsam auf 9o° C erhitzt und 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten wird. Durch Abkühlen des Reaktionsgemisches und Abscheiden in üblicher Weise wird eine Verbindung der folgenden Formel erhalten: Zu dem, wie oben beschrieben, erhaltenen neuen Zwischenprodukt werden 28 Teile o-Toluidin zugesetzt. Das Gemisch wird durch Zusatz einer Natriumcarbonatlösung leicht alkalisch gemacht, langsam auf go° C erhitzt und 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Durch Abkühlen des Reaktionsgemisches und Abscheiden in üblicher Weise wird eine Verbindung der folgenden Formel erhalten: Beispiel 5 Zu dem, wie oben beschrieben, erhaltenen neuen Zwischenprodukt werden 32 Teile p-Anisidin gegeben. Das Gemisch wird durch Zusatz einer Natriumcarbonatlösung leicht alkalisch gemacht, langsam auf go° C erhitzt und 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Durch Abkühlen des Reaktionsgemisches und Abscheiden des Niederschlages in üblicher Weise wird eine Verbindung der folgenden Formel erhalten: O-CH, l 1 y NH / C=N\ N\ @C=NH--@@CH= C- N S 03 Na NH S02NH2 2 Zu dem neuen, wie oben beschrieben, erhaltenen Zwischenprodukt werden 3o Teile N-Äthylanilin gegeben. Das Gemisch wird durch Zusatz einer Natriumcarbonatlösung leicht alkalisch gemacht, langsam auf go° C erhitzt und 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Durch Abkühlen des Reaktionsgemisches und Abscheiden in üblicher Weise wird eine Verbindung der folgenden Formel erhalten 0 N-C2HG t . C=N, N\ @C-NH-@j-CH= C-N S 03 Na NH .
• S02NH2 2 Als Beispiele von Aminen, die mit dem Zwischenprodukt der obigen Formel (ii) zwecks Herstellung der wertvollen Fluoreszenzmittel der obigen Formel (i) kondensiert werden können, in der die Gruppe dem Aminrest des besonderen benutzten Amins entspricht, können primäre Alkylamine, wie Methyl-, Methylol-, Äthyl-, Äthylol-, Propyl-, Isopropyl-, n-sek.- oder tert.-Butyl-, Dodecyl- oder Stearylamine, primäre Arylamine, wie Chloranihne, Toluidine, Anisidine, Xylidine, Naphthylamine, Anthracenamine, Sulfanilsäure, 3-Aminophenol, heterocyclische Amine, wie 2-Aminothiazol, 2-Aminobenzthiazol, 2-Aminopyrimidin, Cycloallz:ylamine, wie Cyclohexylamin, Tetrahydronaphthylamin, und auch Aralkylamin, wie Benzylamin, erwähnt werden. Als anwendbare sekundäre Amine können die sekundären Amine erwähnt werden, die irgendeinem der obigen primären Amine entsprechen, in denen ein Aminwasserstoff durch eine Alkyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppe ersetzt worden ist, wie z. B. Dialkylamine, wie Dimethyl-, Diäthyl-, Methyl-äthyl-, Dibutyl-, Diamyl-, Methylbutyl-, Methylcyclohexylamine oder auch N-Alkyl-arylamine, wie N-Methyl-, N -Äthyl-, oder N-Butylaniline, -anisidine, -naphthylamine, -aminothiazole, -aminopyridine, und auch heterocyclische sekundäre Amine, wie Carbazole, Thiomorpholin, Pyrrolidin, Ihdol. Die erfindungsgemäßen Verbindungen, die in der 6-Stellung des Triazylringes einen Aminobenzolsulfonamid-Substituenten und in 4-Stellung einen Aminosubstituenten enthalten, sind den bekannten Fluoreszenzmitteln derselben allgemeinen Art, d. h. die in dem Triazylring keinen Aminobenzolsulfonamidsubstituenten, sondern an dessen Stelle einen Amino- oder Hydroxylsubstituenten u. dgl. enthalten, wie Z. B. 4, 4'-Bis[4-amino-6-(2-aminopyridin)-2, 5-tr:-azylamin]-2, 2'-stilbendisulfonsäure, überlegen. Es ist daher anzunehmen, daß die Art des Amin3substituenten in der 4-Stellung nicht sehr ausschlaggebend ist und daß praktisch irgendein primäres oder sekundäres Amin, sowie auch Ammoniak, mit dem neuen Zwischenprodukt der vorliegenden Erfindung zwecks Herstellung wertvoller Fluoreszenzmittel kondensiert werden kann.
• In den vorstehenden Beispielen werden die neuen Produkte der vorliegenden Erfindung in Form ihrer Natriumsalze erhalten. Die Kaliumsalze besitzen praktisch die gleichen Eigenschaften; sie können hergestellt werden, indem Kaliumcarbonat und -acetat an Stelle von Natriumcarbonat und -acetat als alkalische Reaktionsmittel bei den Kondensationen der in Frage stehenden Produkte benutzt werden. Die freien Säuren können hergestellt werden, indem das Natrium- oder Kaliumsalz angesäuert wird, während andere Salze, wie das Ammoniumsalz oder Oxyalkylaminsalz, durch Neutralisation der freien Säuren erhalten werden können. Wenn alkohollösliche Produkte gewünscht werden, wie beispielsweise zum Aufhellen von Lacken u. dgl., so können nach in der Technik an sich bekannten Verfahren die höhermolekularen Alkyl- oder Cycloalkylaminsalze der freien Säuren, wie die Cyclohexylaminsalze, hergestellt werden. Die Salze der alkalischen Erden, wie die Barium- und Calciumsalze, die aus der freien Säure oder durch doppelte Umsetzung der Natrium- oder Kaliumsalze erhalten werden können, sind, wie gefunden wurde, für das Aufhellen von fotografischen Abzügen usw. sehr brauchbar.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von neuen 4, 4'-Diaminostilbendisulfon- oder -dicarbonsäuren der allgemeinen Formel: in der die Gruppen eine Aminogruppe (- N HZ) oder den Rest von primären oder sekundären Aminen, Z die Gruppe C O 0 H oder S O,11 oder deren Salze und W Wasserstoff, eine Alkoxy-, Alkyl- oder N H2 S 02 Gruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß x Mol einer 4, 4'-Diaminostilbendisulfon- oder -dicarbonsäure, insbesondere 4, 4'-Diaminostilben-2, a'-disulfon- oder -dicarbonsäure, mit 2 _4101 Cyanurchlorid kondensiert, das so erhaltene Zwischenprodukt mit 2 Mol eines Anilinsulfonsäureamids kondensiert und das so erhaltene Zwischenprodukt dann mit 2 Mol Ammoniak oder eines primären oder sekundären Amins kondensiert wird.