DE2152523A1

DE2152523A1 - Farbstoffpraeparate und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2152523A1
Application number: DE19712152523
Authority: DE
Inventors: Potts Herbert Alexander; Dr Bolliger Hans Rudolf
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1970-10-22
Filing date: 1971-10-21
Publication date: 1972-05-04
Also published as: US3852029A; BE774255A; CH556902A; CA970772A; JPS5613732B1; NL7114517A; FR2111628A5; IT939635B; ES396229A1; DE2152523C3; GB1370371A; DE2152523B2

Description

CIBA-GEIGY AG «f

4oo2 Basel/Schweiz ₍ ^ 7203^

Akte 21 723

Farbstoffpräparate und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung betrifft stabile hochkonzentrierte Lösungen als Farbstoffpräparate, sowie Verfahren zu deren Herstellung, ferner, als industrielles Erzeugnis, deren Verwendung zur Bereitung von Färbelösungen, welche zum Färben von Textilfasern und insbesondere Papiermaterialien verwendet werden können, sowie das damit gefärbte Material.

Es ist bekannt, hochkonzentrierte flüssige Handelsformen von Farbstoffen in der Weise herzustellen, dass man die als Pulver oder Paste vorliegenden Farbstoffe in geeigneten wässrigen, organischen oder organisqh-wässrigen Lösungsmedien löst, wobei hochkonzentrierte flüssige Farbstoffpräparate entstehen, die bezüglich Handhabung und Anwendung bestimmte Vorteile gegenüber den trockenen Farbstoffpräparaten bieten.

Die Herstellung von solchen konzentrierten flüssigen Präparaten ist indessen oft mit Schwierigkeiten verbunden, da die als Ausgangsprodukte verwendeten Farbstoffe meist durch Aussalzen erhalten werden und deshalb einen beträchtlichen Anteil an Salzen (Elektrolyten) enthalten, die bei der Herstellung der flüssigen Präparate zuweilen nachteilig sind und deren Gegenwart die Stabilität solcher Lösungen negativ beeinflussen kann.

Es wurde nun ein neues Verfahren zur Herstellung von stabilen hochkonzentrierten Lösungen von Farbstoffen, insbesondere Direktfarbstoffen, welche von anorganischen Salzen frei sind, gefunden, das darin besteht, dass man 2 Mol von

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tertiären Ammoniumsalzen identischer oder verschiedener Azc- und/oder gefärbter Anthrachinonsulfon- oder -carbonsäuren, wobei jedes dieser Salze mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthält, in wässrigem Medium mit einem Mol eines ροIyfunktionellen Acylierungsmittels in Gegenwart von mindestens zwei Mol eines tertiären Amins, gegebenenfalls in Gegenwart von weiteren Hilfsmitteln umsetzt.

Das vorliegende Verfahren eignet sich vor allem zur Herstellung hochkonzentrierter Lösungen von Azofarbstoffsalzen, die einen Aminoazofarbstoff über ein Brtickenglied an einen anderen aminogruppenhaltigen Azofarbstoff oder Anthrachinonfarbstoff gebunden enthalten.

Als polyfuntionelle Acylierungsmittel kommen hier insbesondere zur Anwendung: Phosgen sowie aliphatische Dicarbonsäuredihalogenide, wie Oxalsäuredichlorid, Bernsteinsäuredichlorid und mindestens zwei bewegliche Halogenatome aufweisende heterocyclische Verbindungen₃ wie Halogendiazine und Halogentriazine, insbesondere Cyanurchlorid sowie Dichlor- oder Dibronitriazine.

Als verwendbare tertiäre Amine seien z.B. solche der

Formel _D

s ^Rl .

N —ld

R₃

genannt, worin R,, R₂ und Ro unabhängig voneinander Methyl-, Aethyl-, Methoxyäthyl- oder insbesondere Hydroxyäthyl bedeutet und worin R₂ und R^ zusammen mit dem Stickstoffatom auch einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin- oder Thiomorpholinring bilden können. Es handelt sich z.B. um Trialkylamine, wie Trimethyl- oder Triäthylamin, Triäthanolamin, Monoäthanoldimethylamin, Trimethoxyäthylamin oder N-alkyliertes Pyrrolidin, Piperidin, N-Methylpiperidin, Morpholin, N-methylmorpholin, Thiomorpholin, 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan oder Hexamethylentetramin.

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Als weitere Hilfsmittel, welche gegebenenfalls gegenwärtig sein können, seien z.B. genannt: Amide von anorganischen oder organischen Säuren, insbesondere Carbonsäuren, wie einbasische oder zweibasische Carbonsäuren mit vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Acetamid, Propionsäureamid, Buttersäureamid sowie Malonsäurediamid. Speziell geeignet sind Harnstoff und seine Derivate, wie substituierte oder unsubstituierte Alkyl-Harnstoff-Verbindungen, wie Methyl- und Aethylhärnstoff, Ν,Ν'-Dimethylharnstoff und Dihydroxyalkylharnstoff. Ferner noch Guanidin und seine Derivate, wie Methylguanidin. Schliesslich kommen auch Formamide und Alkylformamide, wie Methyl- und Dimethylformamid in Frage. Sulfonsäureamide und -diamide sind ebenfalls geeignet.

Zu den weiteren Hilfsmitteln zählen ferner noch Schaumverhlltungsmittel.

Bei der Herstellung der konzentrierten Lösungen geht man am zweckmässigsten so vor, dass man dem aminogruppenhaltigen Azo- und/oder Anthrachinonfarbstoff in wässriger Lösung zuerst tertiäres Amin, mindestens 2, vorzugsweise jedoch 2,5 bis 8 Mol, gegebenenfalls mit weiteren Hilfsmitteln, zusetzt, bis die Lösung neutral reagiert. Hierauf gibt man · allmählich das Acylierungsmittel (im Falle von Phosgen durch Einleitung des Gases) zu und hält dabei durch gleichzeitiges Zutropfen von weiterem tertiärem Amin den pH-Wert ständig schwach sauer, neutral oder sehr schwach alkalisch. Die Reaktion kann bei Zimmertemperatur oder vorzugsweise bei leicht erhöhter Temperatur, z.B. zwischen 20 und 70⁰C, durchgeführt werden. Je nach der gewünschten Konzentration des herzustellenden Präparates kann die erhaltene Lösung noch verdünnt oder z.B. durch Eindampfen konzentriert werden.

Man erhält hochkonzentrierte Lösungen, welche tertiäre Ammoniumfarbstoffsalze enthalten, wovon der Farbstoff als solcher vorzugsweise der Formel

A-NH-X-NH-B entspricht,

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worin A den Rest eines Azofarbstoffes, vorzugsweise eines Monoazofarbstoffes, B den Rest eines vorzugsweise ebenfalls der Azoreihe, insbesondere Monoazoreihe, angehörenden Farbstoffes oder eines Anthrachinonfarbstoffes und X einen über Ringkohlenstoffatome an die NH-BrUcken gebundenen heterocyclischen Rest, insbesondere einen Triazin- oder Diazinrest, eine -CO-BrUcke oder eine Brücke der Formel -CO-Y-CO- bedeutet, worin Y die direkte Kohlenstoffbindung oder einen aliphatischen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisenden Rest bedeutet

Am interessantesten sind diejenigen Farbstoffe, bei denen jede freie SuIfon- und/oder Carbonsäuregruppe in ein tertiäres Ammoniumsalz übergeführt ist.

Besonders wertvoll ist das neue Verfahren für die Herstellung von Disazofarbstoffen der Formel C-N=N-D-NH-X-NH-E-N=N-F,

worin C und F Reste von Diazokomponenten der Sulfobenzol- oder der Sulfonaphthalinreihe und D und E Reste von Kupplungskomponenten der Benzol-, Pyrazolon- oder Naphthalinreihe darstellen, und worin C und F bzw. D und E auch identisch sein können, und X eine -CO-, -COCO- oder -CO(CH₉) CO-BrUcke oder eine Brücke der Formel

-C C-ι - η

N N

bedeutet, worin η eine ganze Zahl im Werte von 1 bis 4 und Q ein Halogenatom, eine verätherte Oxygruppe oder eine gegebenen falls substituierte Aminogruppe bedeutet. Solche Disazofarbstoffe werden u.a. in der französischen Patentschrift 1.572.030 beschrieben.

Die verfahrensgemäss erhaltenen konzentrierten Lösungen von tertiären Ammoniumsalzen von Direktfarbstoffen enthalten:

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a) 10 bis 50 Teile, insbesondere 25 bis 40 Teile tertiäre Ammoniumsalze von Kondensationsprodukten von identischen oder verschiedenen Azo- und/oder Anthrachinonsulfonsäuren und/oder -carbonsäuren, wobei jede dieser Säuren mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthält, mit einem polyfunktioneilen Acylierungsmittel,

b) 10 bis 100 Teile Wasser,

c) 5 bis 25 Teile tertiäres Amin und

d) 0 bis 20 Teiles eines Hilfsmittels.

Die konzentrierten Lösungen erweisen sich auch bei längerem Stehen als stabil und zeigen weder Auskristallisation noch Zersetzung des Farbstoffes. Sie sind in jedem Verhältnis mit Wasser oder z.T. auch mit geeigneten organischen Lösungsmitteln mischbar und lassen sich leicht metrisch dosieren. Sie eignen sich vor allem zur Bereitung von Färbelösungen zum Färben von Papier, insbesondere in der Masse, sowie zum Färben von Textilfasern, sind aber auch für andere Zwecke verwendbar. Je nach Löslichkeit des erfindungsgemäss erhaltenen Farbstoffes kann dieser jedoch auch teilweise oder vollständig als stabile Dispersion vorliegen.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung ohne sie darauf zu beschränken. Darin bedeuten Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichteile, Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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Beispiel 1

84,2 Teile 3-(4'-Amino-2'-tolylazo)-naphthalin-1,5-disulfonsäure und 74,2 Teile Metanilsäure-azo-o-anisidin (beide Komponenten als freie Säure und praktisch frei von anorganischen Salzen) werden zusammen mit 100 Teilen Tr iäthanolamin und 200 Teilen Wasser unter Rühren in ein Reaktionsgefäss gegeben. Bei einer Temperatur von 60 bis wird Phosgen in das Reaktionsgemisch eingeleitet und unter gleichzeitiger Zugabe von Triethanolamin der pH-Wert des Gemisches bis zur Beendigung der Reaktion bei 5 bis 6 gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur filtriert man das ausgeschiedene Triäthanolaminhydrochlorid ab und verdünnt das Filtrat durch Zugabe von Wasser auf 600 Teile Gesamtvolumen. Man erhält so eine stabile Lösung, welche 25 Gewichtsprozent des Triäthanolaminsalzes des Farbstoffes der Formel

NH-CO-NH—([ V-N = N

H₃CO

enthält.

Verwendet man anstelle von Triethanolamin bei im übrigen gleicher Arbeitsweise gleiche Mengen Natriumcarbonat, so erhält man das Natriumsalz des Farbstoffes obiger Formel. Um eine stabile Lösung des Natriumsalzes zu erhalten, muss nach beendeter Acylierung durch Zugabe von Wasser auf 1875 Teile Gesamtvolumen verdünnt werden. Eine solche Lösung enthält nur 8 Gewichtsprozent des Natriumsalzes des Farbstoffes obiger Formel.

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Beispiel 2

84,2 Teile 3-(4¹-Amino-2'-tolylazo)-naphthalin-l,5-disulfonsäure (als freie Säure und praktisch frei von anorganischen Salzen) werden zusammen mit 50 Teilen Triethanolamin und 100 Teilen Wasser unter Rlihren in ein Reaktionsgefäss gegeben. Bei einer Temperatur von 60 bis 70° wird Phosgen in das Reaktionsgemisch eingeleitet und unter gleichzeitiger Zugabe von Triethanolamin der pH-Wert des Gemisches bis zur Beendigung der Reaktion bei 5 bis gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur filtriert man das ausgeschiedene Triäthsrolaminhydrochlorid ab und verdünnt das Filtrat durch Zugabe vom Wasser auf 400 Teile Gesamtvolumen. Man erhält so eine stabile Lösung, welche 21 Gewichtsprozent des Triäthanolaminsalzes des Farbstoffes der Formel

= N

/^CH3

NH-CO-NH -f/ \

SO

enthält.

Verwendet man anstelle von Triäthanolamin bei im übrigen gleicher Arbeitsweise gleiche Mengen Natriumcarbonat, so erhält man das Natriumsalz des Farbstoffes obiger Formel. Um eine stabile Lösung des Natriumsalzes zu erhalten, muss nach beendeter Acylierung durch Zugabe von Wasser auf 900 Teile Gesamtvolumen verdünnt werden. Eine solche Lösung enthält nur 9 Gewichtsprozent des Natriumsalzes des Farbstoffes obiger Formel.

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Beispiel 3

Man kondensiert gemäss den Angaben des Beispiels 2 61,4 Teile Metanilsäure-azo-o-anisidin (als freie Säure und praktisch frei von anorganischen Salzen), wobei man eine stabile Lösung erhält, welche 16 Gewichtsprozent des Triäthanolaminsalzes des Farbstoffes der Formel

NH-CO-NH-/ y N =

H₃CO

enthält.

Verwendet man anstelle von Triäthanolamin bei im übrigen gleicher Arbeitsweise gleiche Mengen Natriumcarbonat, so erhält man das Natriumsalz des Farbstoffes obiger Formel. Um eine stabile Lösung des Natriumsalzes zu erhalten, muss nach beendeter Acylierung durch Zugabe von Wasser auf 1600 Teile Gesamtvolumen verdünnt werden. Eine solche Lösung enthält nur 4 Gewichtsprozent des Natriumsalzes des Farbstoffes obiger Formel.

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Beispiel 4

68,6 Teile l-Hydroxy-y-phenylazo-ö-sulfonsäure-S-aminonaphthalin (als freie Säure und praktisch frei von anorganischen Salzen) werden gemäss den Angaben des Beispiels 2 kondensiert. Durch Verdünnen mit Wasser auf 500 Teile Gesamtvolumen erhält man eine stabile Lösung, welche 14 Gewichtsprozent des Triäthanolaminsalzes des Farbstoffes der Formel

NH-CO-NH

enthält.

Verwendet man anstelle von Triäthanolamin bei im übrigen gleicher Arbeitsweise gleiche Mengen Natriumcarbonat, so erhält man das Natriumsalz des Farbstoffes obiger Formel. Um eine stabile Lösung des Natriumsalzes zu erhalten, muss nach beendeter Acylierung durch Zugabe von Wasser auf 7000 Teile Gesamtvolumen verdünnt werden. Eine solche Lösung enthält nur 1 Gewichtsprozent des Natriumsalzes des Farbstoffes obiger Formel.

Beispiel 5

Man kondensiert gemäss den Angaben des Beispiels 2 94,6 Teile 2-(1'-Naphthylazo)-1-hydroxy-6-aminonaphthalin-3,5'-disulfonsäure (als freie Säure und praktisch frei von anorganischen Salzen), stellt durch Zugabe von Wasser auf 450 Teile Gesamtvolumen und erhält so eine stabile Lösung, welche 21 Gewichtsprozent des Triäthanolaminsalzes des Farbstoffes der Formel

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NH-CO-NH

enthält.

Verwendet man anstelle von Triethanolamin bei im übrigen gleicher Arbeitsweise gleiche Mengen Natriumcarbonat, so erhält man das Natriumsalz des Farbstoffes obiger Formel. Um eine stabile Lösung des Natriumsalzes zu erhalten, muss nach beendeter Acylierung durch Zugabe von Wasser auf 1200 Teile Gesamtvolumen verdünnt werden. Eine solche Lösung enthält nur 8 Gewichtsprozent des Natriumsalzes des Farbstoffes obiger Formel.

Beispiel 6

30,7 Teile Metanilsäure-azo-o-anisidin und 25,7 Teile 4-Aminobenzolazosalicylsäure (beide Komponenten als freie Säure und praktisch frei von anorganischen Salzen) werden zusammen mit 200 Teilen Wasser und 50 Teilen Triäthanolamin in ein Reaktionsgefäss gegeben. Bei einer Temperatur von 60 bis 70° wird unter Rühren Phosgen in das Reaktionsgemisch eingeleitet und unter gleichzeitiger Zugabe von Triäthanolamin der pH-Wert des Gemisches bis zur Beendigung der Reaktion bei 5 bis 6 gehalten. Man fügt je 10 Teile Harnstoff und eines oberflächenaktiven Mittels zu, lässt die Mischung abkühlen und filtriert vom ausgeschiedenen Triäthanolaminhydrochlorid ab. Das FiItrat wird mit Wasser auf 500 Teile Gesamtvolumen verdünnt. Man erhält auf diese Weise eine stabile Lösung, welche 12 Gewichtsprozent des Triäthanolaminsalzes des Farbstoffes der Formel

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OCH,

NH-CO-NH

N =

enthält.

Verwendet man bei im übrigen gleicher Arbeitsweise anstelle der 200 Teile Wasser eine Mischung, bestehend aus 100 Teilen Wasser und 80 Teilen Harnstoff, so erhält man eine stabile Lösung, welche 18 Gewichtsprozent des obigen Farbsalzes enthält.

Verwendet man anstelle von Triethanolamin bei im Übrigen gleicher Arbeitsweise gleiche Mengen Natriumcarbonat, so erhält man das Natriumsalz des Farbstoffes obiger Formel. Um eine stabile Lösung des Natriumsalzes zu erhalten, muss nach beendeter Reaktion durch Zugabe von Wasser auf 38'28O Teile Gesamtvolumen verdünnt werden. Eine solche Lösung enthält nur 0,15 Gewichtsprozent des Natriumsalzes des Farbstoffes obiger Formel.

Beispiel 7

Verfährt man gemäss den Angaben des Beispiel 2, verwendet jedoch anstelle von Triethanolamin N-Methylpiperidin und stellt mit Wasser auf ein Gesamtvolumen von 600 Teilen, so erhält man eine stabile Lösung, welche 14 Gewichtsprozent des N-Methylpiperidinsalzes des Farbstoffes der in Beispiel 2 angegebenen Formel enthält.

Beispiel 8

Verfährt man gemäss den Angaben des Beispiels 2, verwendet jedoch anstelle von Triethanolamin Trimethylamin, als 307_oige wässrige Lösung, und stellt mit Wasser auf ein Gesamtvolumen von 600 Teilen, so erhält man eine stabile Lösung, welche 14 Gewichtsprozent des Trimethylaminsalzes des Farbstoffes der in Beispiel 2 angegebenen Formel enthält.

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Beispiel 9

Das Verfahren gemäss Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch unter Verwendung von 200 Teilen Bernsteinsäurechlorid anstelle von Phosgen. Das Bernsteinsäurechlorid wird innerhalb von 3 Stunden tropfenweise unter die Oberfläche der Reaktionsmischung zugegeben. Die erhaltene Lösung wird anschliessend mit Wasser auf 800 Teile Gesamtvolument verdünnt. Man erhält eine stabile Lösung, welche 20 Gewichtsprozent des Triäthanolaminsalzes des Farbstoffes der Formel

H₃C

Ν—/^)-NH-CO-CH₂-Ch₂-CO-NH

H₃C

—Ν = N

enthält.

Beispiel 10

Das Verfahren gemäss Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch unter Verwendung von 300 Teilen Oxalsäurechlorid anstelle von fc Phosgen. Das Oxalsäurechlorid wird innerhalb von 3 Stunden tropfenweise unter die Oberfläche des Reaktionsgemisches zugegeben. Die erhaltene Lösung wird anschliessend mit Wasser auf 1100 Teile Gesamtvolumen verdünnt. Man erhält eine stabile Lösung, welche 14 Gewichtsprozent des Triäthanolaminsalzes des Farbstoffes der Formel

NH-CO-CO-NH

H₃CO

N = N

enthält.

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Beispiel 11

Das Verfahren gemäss Beispiel 5 wird wiederholt, jedoch unter Verwendung von äquivalenten Mengen N-Methylmorpholin anstelle von Triethanolamin. Nach Beendigung der Kondensation stellt man mit Wasser auf ein Gesamtvolumen von 600 Teilen. Man erhält eine stabile Lösung, welche 16 Gewichtsprozent des N-Methylmorpholinsalzes des Farbstoffes der in Beispiel 5 angegebenen Formel enthält.

Beispiel 12

Verfährt man gemäss den Angaben des Beispiels 3, zweiter Absatz, so erhält man das Natriumsalz des Farbstoffes der im Beispiel 3 angegebenen Formel. Versetzt man dieses mit Chlorwasser stoff säure, so erhält man die freie Säure des Farbstoffes, welche man abfiltriert und von anorganischen Salzen mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure freiwäscht. 10 Teile des Farbstoffes als freie Säure werden in wenig Wasser angeschlämmt und auf 70° erwärmt. Diese Anschlämmung versetzt man mit 30 Teilen Hexamethylentetramin und 10 Teilen Harnstoff und stellt mit Wasser auf 100 Teile Gesamtvolumen. Man erhält eine stabile Lösung, welche 10 Gewichtsprozent des Hexamethylentetraminsalzes des Farbstoffes der in Beispiel 3 angegebenen Formel enthält.

Beispiel 13

90,2 Teile l-Amino-2-methoxy-4-(2'-naphthylazo-4¹,8'-disulfonsäure)-5-methylbenzol (als freie Säure und praktisch frei von anorganischen Salzen) werden zusammen mit 150 Teilen Wasser und 50 Teilen Triethanolamin unter Rühren in ein Reaktionsgefäss gegeben. Bei einer Temperatur von 60 bis 70° wird Phosgen in das Reaktionsgemisch eingeleitet und unter gleichzeitiger Zugabe von Triäthanolamin der pH-Wert des Gemisches bis zur Beendigung der Reaktion bei 5 bis 6 gehalten. Anschliessend fügt man 10 Teile Harnstoff und 10 Teile eines oberflächenaktiven Mittels hinzu und lässt die Mischung auf

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Raumtemperatur abkühlen. Dann filtriert man vom Triäthanolaminhydrochlorid ab und stellt das Filtrat mit Wasser auf 400 Teile Gesamtvolumen. Man erhält so eine stabile Lösung, welche 23,2 Gewichtsprozent des Triäthanolaminsalzes des Farbstoffes der Formel

= N

H₃CO

NH-CO-NH

-N =

CH,

enthält.

Verwendet man anstelle von Triäthanolamin bei im übrigen gleicher Arbeitsweise äquivalente Mengen Natriumcarbonat, so erhält man das Natriumsalz des Farbstoffes obiger Formel. Um eine stabile Lösung des Natriumsalzes zu erhalten, muss nach beendeter Reaktion durch Zugabe von Wasser auf 1200 Teile Gesamtvolumen verdünnt werden. Eine solche Lösung enthält nur 7,7 Gewichtsprozent des Natriumsalzes des Farbstoffes obiger Formel.

Beispiel 14

36,6 Teile Cyanurchlorid, 75 Teile Aceton, 35 Teile Wasser und 125 Teile Eis werden zusammen mit 97,8 Teilen 1- (4' -Aminophenylamino)-4-aminoanthrachinon-3,3' -disulfonsäure (als freie Säure und praktisch frei von anorganischen Salzen) unter Rühren in ein Reaktionsgefäss gegeben und die Temperatur bei 15° gehalten. Man hält den pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zugabe von Triäthanolamin bei 6 bis 7. Hierauf wird die Temperatur auf 50° erhöht und man fügt dann 51,4 Teile 4-Aminobenzolsalicylsäure (als freie Säure und praktisch frei von anorganischen Salzen) hinzu. Unter weiterer Zugabe von Triäthanolamin wird der pH-Wert bei 6 bis 7 gehalten.

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Bei 100° versetzt man das Reaktionsgemisch mit 42 Teilen Diäthanolamin und hält durch weitere Zugabe von Triethanolamin den pH-Wert bei 6 bis 7. Das Aceton wird anschliessend abdestilliert und nach beendeter Kondensation durch weitere Zugabe von Triethanolamin der pH-Wert auf 8,5 erhöht. Anschliessend fügt man noch 30 Teile Harnstoff und 20 Teile eines oberflächenaktiven Mittels hinzu, kühlt auf Raumtemperatur ab und filtriert vom ausgeschiedenen Triäthanolaminhydrochlorid ab. Durch Zugabe von Wasser stellt man auf 800 Teile Gesamtvolumen. Man erhält eine stabile Lösung, welche 22 Gewichtsprozent des Triäthanolaminsalzes des Farbstoffes der Formel

N = N

JJ- NH-H^ V- NH

enthält.

Verwendet man anstelle von Triethanolamin bei im übrigen gleicher Arbeitsweise äquivalente Mengen Natriumcarbonat, so erhält man das Natriumsalz des Farbstoffes obiger Formel. Um eine stabile Lösung des Natriumsalzes zu erhalten, muss nach beendeter Reaktion durch Zugabe von Wasser auf 5866 Teile Gesamtvolumen verdünnt werden. Eine solche Lösung enthält nur 3 Gewichtsprozent des Natriumsalzes des Farbstoffes obiger Formel.

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Verfährt man analog der Arbeitsweise des Beispiels 1, verwendet jedoch die aus den Kolonnen II, III und IV der folgenden Tabelle ersichtlichen Ausgangsfarbstoffe (Kolonne II), säurebindenden Mittel (Kolonne III) und Acylierungsmittel (Kolonne IV), so erhält man Lösungen von Farbsalzen, in welchen das Farbsalz in den in Kolonne V angegebenen Mengen vorhanden ist. Der Farbton der jeweiligen Lösung ist in Kolonne VI angegeben.

Aus den Beispielen 1 bis 22 ist klar ersichtlich, dass die Natriumsalze bezüglich Konzentration schlechtere Resultate ergeben, als die entsprechenden tertiären Ammoniumsalze.

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TABELLE

I	II	III	IV	V	VI
Bsp Ko.	Ausgangsfarb stoffe *	säurebindendes Mittel	Acylierungsmittel	% Parbsalz in Lösung	Farbton
15	^R3 "Σ	Na₂CO₃ Triäthanolamin Triäthanolamin - Tri äthanolamin	Cl-CO-Cl Cl-CO-Cl Cl-CO(CH) CO-Cl Cl-CO-CO-Cl	8 20 m-	gelb gelb gelb gelb
16	R R 3 3	Na CO 2 3 Triäthanolamin N-Methyl- piperidin Trimethylamln	Cl-CO-Cl Cl-CO-Cl Cl-CO-Cl Cl-CO-Cl	9 21 V\ IU	- gelb gelb gelb gelb.
17	^R2 ^R2	Na CO 2 3 Triäthanolamin Hexamethylen - tetramir	Cl-CO-Cl Cl-CO-Cl Cl-CO-Cl	U Ϊ6 12	gelb gelb gelb
18	^R5 ^R5	Na₂CO₃ Trläthanolamin	Cl-CO-Cl Cl-CO-Cl	1 IU	orange orange
19	^R6 ^R6	Na CO 2 3 Triäthanolamin N-MethyI- morpholin	Cl-CO-Cl Cl-CO-Cl Cl-CO-Cl	8 21 16	rot rot rot
20	^Rl ^R2	Na₂CO₃ Triäthanolamin	Cl-CO-Cl Cl-CO-Cl	0.2 12	gelb feelb
21	^R3 ^R3	Na₂CO₃ Triäthanolamin	Cl-CO-Cl Cl-CO-Cl	8 30	gelb gelb -
22	\ ^Ri	Triäthanolamin	C N Cl 3 3 3	22	grün

* siehe nächste Seite

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COOH ι

N = Ν—<^·^—OH

-N =

OCIL

SO₃H

OCH

N = N

NH,

CH,

SO₃H

0 NH

SO₃H

OH

^H03^S

= N

^H03^S

NH,

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Beispiel 23

61 Teile der Verbindung der Formel

OCH,

und 84 Teile der Verbindung der Formel

-NH,

SO₃H

werden in 200 Teilen Wasser angerührt. Man stellt durch
Zugabe von Triethanolamin auf einen pH-Wert von 7. Das
Volumen der Mischung wird mit Wasser auf 600 Teile gebracht und während 12 Stunden bei 55 bis 60° Phosgen in die Reaktionsmischung eingeleitet, wobei durch weitere Zugabe von Triethanolamin der pH-Wert stets zwischen 6 und 7 gehalten wird. Die erhaltene konzentriete Lösung des gelben Triäthanolaminsalzes des Farbstoffes der Formel

SO

OCH,

NHCONH

ist stabil und kann gewUnschtenfalIs durch Eindampfen weiter konzentriert werden.

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Beispiel 24

In einen Brei, bestehend aus 50% sulfitgebleichtem Weichholz und 50% sulfatgebleichtem Hartholz, enthaltend 1,5% Kolophonium, gibt man unter schnellem Rühren \ bis 37_O Farbstoff, bezogen auf das Trockengewicht des fertigen Papierblattes, in Form einer der Farbsalzlösungen gemäss den Beispielen 1 bis 23, als 60%ige wässrige oder verdtinntere Lösung zu. Man rührt anschliessend den Brei ca. 3 Minuten weiter und lässt den so gefärbten Brei für ca. 5 Minuten stehen, Anschliessend fügt man unter Rühren 3% Alaun zu, rührt weitere ca. 3 Minuten weiter, lässt ca. 5 Minuten stehen und verdünnt diesen Brei auf eine für die Papiermaschine geeignete Konsistenz. Sodann wird auf bekannte Art und Weise in einer Papiermaschine (DECKLE) das Papier fertiggestellt und getrocknet. Man erhält so ein gefärbtes Papier.

Sofern das Farbsalz eine ausgezeichnete Affinität zu Papier besitzt, kann das obige Verfahren ohne Zugabe von Kolophonium und Alaun durchgeführt werden.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von stabilen konzentrierten Lösungen von wasserlöslichen tertiären Ammoniumsalζen von Direkt-Farbstoffen, welche frei von anorganischen Salzen sind, dadurch gekennzeichnet, dass man 2 Mol von tertiären Ammoniumsalzen von identischen oder verschiedenen Azo- und/oder gefärbten Anthrachinonsulfon- oder -carbonsäureverbindungen, welche je mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthalten, mit einem Mol eines polyfunktionellen Acylierungsmittels in Gegenwart von mindestens zwei Mol eines tertiären Amins und gegebenenfalls weiteren Hilfsmittel umsetzt.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zwei Mol eines tertiären Ammoniumsalzes von identischen oder verschiedenen Azo- und/oder gefärbten Anthrachinonsulfonsäuren und/oder -carbonsäureverbindungen, welche je mindestens eine primäre Aminogruppe enthalten, verwendet.

3. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als polyfunktionelles Acylierungsmittel Phosgen, ein gesättigtes aliphatisches Dicarbonsäurehalogenid oder eine Diazin- oder Triazinverbindung, welche mindestens zwei reaktive Halogenatome enthält, verwendet.

4. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,

dass man als polyfunktionelles Acylierungsmittel Phosgen oder » Cyanurchlorid verwendet.

5. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als tertiäres Amin ein solches der Formel

N-Ri
^R

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verwendet, worin R,, R~ und R~ unabhängig voneinander Methyl, Aethyl, Methoxyäthyl oder insbesondere Hydroxyäthyl bedeuten, und worin R~ und R- zusammen mit dem Stickstoffatom auch einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin- oder Thiomorpholinring bilden können.

6.. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als tertiäres Amin Triäthanolamin verwendet.

7. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als weitere Hilfsmittel Amide von anorganischen oder organischen Säuren und/oder Schaumverhlitungsmittel verwendet werden.

8. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass Harnstoff verwendet wird.

9. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensationsreaktion bei einer Temperatur zwischen 20 und 70⁰C durchgeführt wird.

^ 10. . Verfahren gemäss den Ansprüchen 1, 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass 2,5 bis 8 Mol eines tertiären Amins verwendet werden.

11. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man tertiäre Ammoniumsalze von zwei verschiedenen Monoazosulfonsäure- oder -carbonsäureverbindungen oder ein tertiäres Ammoniumsalz einer Monoazosulfon- und/oder -carbonsäure mit einer gefärbten Anthrachinonsulfonsäure- und/oder -carbonsäureverb indung, von welchen jede mindestens eine primäre Aminogruppe enthält, verwendet.

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12. Stabile konzentrierte Lösungen von wasserlöslichen tertiären Ammoniumsalzen von Direktfarbstoffen, enthaltend;

a) 10 bis 50 Teile, insbesondere 25 bis 40 Teile, eines tertiären Ammoniumsalzes eines Kondensationsproduktes von identischen oder verschiedenen Azo- und/oder Anthrachinonsulfonsäuren und/oder -carbonsäureverbindungen, welche Verbindungen je mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthalten, mit einem polyfunktioneilen Acylierungsmittel,

b) 10 bis 100 Teile Wasser,

c) 5 bis 25 Teile eines tertiären Amins und

d) 0 bis 20 Teile eines Hilfsmittels. «

13. Stabile konzentrierte Lösungen gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente a) ein Kondensationsprodukt von zwei Mol eines tertiären Ammoniumsalzes von identischen oder verschiedenen Azo- und/oder gefärbten Anthrachinonsulfonsäuren und/oder -carbonsäuren, wovon jede mindestens eine primäre Aminogruppe enthält, mit einem polyfunktionellen Acylierungsmittel, darstellt.

14. Stabile konzentrierte Lösungen gemäss den Ansprüchen 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, dass als polyfunktionelles Acylierungsmittel gemäss der Komponente a) Phosgen, gesättigte aliphatische Dicarbonsäurehalogenide oder Diazine oder Triazine verwendet werden, welche mindestens zwei reaktive Halogenatome enthalten.

15. Stabile konzentrierte Lösungen gemäss Anspruch I4, dadurch gekennzeichnet, dass mans als Acylierungsmittel Phosgen oder Cyanurchlorid verwendet.

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16. Stabile konzentrierte Lösungen gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente c) ein tertiäres Amin der

Formel „

^ ^Rl
N-- Ro

^R3

darstellt, worin R^, R₂ und R₃ unabhängig voneinander Methyl, Aethyl, Methoxyäthyl oder insbesondere Hydroxyäthyl bedeuten und worin R« und Rn zusammen mit dem Stickstoffatom auch einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin- oder Thiomorpholinring bilden können.

17. Stabile konzentrierte Lösungen gemäss Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das tertiäre Amin Triäthanolamin ist.

18. Stabile konzentrierte Lösungen gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente d) in der Lösung anwesend ist.

19. Stabile konzentrierte Lösungen gemäss Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente d) ein Amid einer anorganischen oder organischen Säure und/oder ein Schaumverhtltungsmittel ist.

20. Stabile konzentrierte Lösungen gemäss Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente d) Harnstoff ist.

21. Stabile konzentriete Lösungen gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente a) ein Kondensationsprodukt von tertiären Ammoniumsalzen von zwei verschiedenen Monoazosulfonsäure und/oder -carbonsäuren oder ein Kondensationsprodukt eines tertiären Ammoniumsalzes einer Monoazosulfonsäure und/oder -carbonsäure mit einer gefärbten Anthrachinonsulfonsäure und/oder -carbonsäure, welche je mindestens eine primäre Aminogruppe enthalten, ist.

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22. Stabile konzentriete Lösungen gemäss Anspruch 12, enthaltend:

a) 25 bis 40 Teile eines Farbstoffes der Formel

soP ^qH-

SO.

N = N —// A-NH-CO-NH—(/ \—N = N

B0₃©

CH₃O [Triäthanolaminsalz]

oder SO

CH,

-N = ν

NH-CO-NH

SO

oder

N=N

[Triäthanolaminsalz]

NH-CO-NH

N = N

oder

O₀.

oder

G-

CH,

[Triäthanolaminsalz] Hd

= N-

L· 11 Λ

NH-CO-NH

ίTriäthanolaminsalz]

SO

—so

20981 9/ 1 O 7 B

OCH,

ι— N = N

NH-CO-NH

COO

N = N

[Triäthanolaminsalz]

oder

N(CH₂CH₂OH)

COO

[Triäthanolaminsalz]

b) 40 bis 50 Teile Wasser,

c) 5 bis 15 Teile Triäthanolamin und

d) 0 bis 10 Teile eines Amides einer anorganischen
oder organischen Säure und/oder 0 bis 2 Teile eines nichtionogenen oder anionischen SchaumverhUtungsmittels.

23. Verwendung der stabilen konzentrierten Lösungen gemäss den Ansprüchen 12 bis 22 oder der gemäss dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 11 erhaltenen Lösungen zum Färben von
Cellulosematerial, insbesondere Papier.

24. Das mit den konzentrierten Lösungen gemäss der Ansprüche 12 bis 22 gefärbte Cellulosematerial, insbesondere Papier.

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