DE2152523B2

DE2152523B2 - Stabile konzentrierte Lösungen von wasserlöslichen tertiären Ammonsalzen von Direktfarbstoffen, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung zum Färben von Cellulosematerial, insbesondere Papier

Info

Publication number: DE2152523B2
Application number: DE2152523A
Authority: DE
Inventors: Hans Rudolf Dr. Mere Bolliger; Herbert Alexander Bramhall Potts
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1970-10-22
Filing date: 1971-10-21
Publication date: 1978-09-14
Also published as: FR2111628A5; DE2152523A1; ES396229A1; DE2152523C3; BE774255A; NL7114517A; IT939635B; JPS5613732B1; CA970772A; CH556902A; GB1370371A; US3852029A

Description

[F₁-NH-X-NH-F₃]""¹

N—R,

worin X eine -CO— -COCO— oder -CO(CH₂J_nCO—Brücke oder eine Brücke der Formel

— C

bedeutet, worin η eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 4 und Q ein Halogenatom, eine verätherte Oxygruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe ist und
m eine der Zahlen 2,3 oder 4,
Fi und F₂ Reste identischer oder verschiedener sulfo- oder carboxylgruppenhaltiger Azofarbstoff- und/oder Anthrachinonsulfon- oder -carbonsäurefarbstoffverbindungen,
Ri, R2 und R3 unabhängig voneinander Methyl, Äthyl, Methoxyäthyl oder insbesondere Hydroxyäthyl und worin R2 und R3 zusammen mit dem Stickstoffatom auch einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin- oder Thiomorpholinring bilden können, bedeutet,
10 bis 100 Teile Wasser,

5 bis 25 Teile eines tertiären Amins NR1R2R3 und

d) 0 bis 20 Teile eines Amids einer einbasischen oder zweibasischen Carbonsäure mit vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Harnstoff, Methyl- und Äthylharnstoff, N,N'-Dimethylharnstoff oder Dihydroxyalkylharnstoff, Guanidin, Methylguanidin, Formamid, Methyl- oder Dimethylformamid, sowie von Sulfosäureamiden oder -diamiden und/oder ein übliches Schaumverhütungsmittel.

2. Verfahren zur Herstellung von stabilen konzentrierten Lösungen von wasserlöslichen tertiären Ammoniumsalzen von Direkt-Farbstoffen der allgemeinen Formel

F₁ NH X Nil IV]"

R,

H N R,

-CO(CH₂)_nCO--Brücke oder eine Brücke der Formel

// \
— C C-

I Il

N N

bedeutet, worin η eine ganze Zahl im Werte von 1 bis 4 und Q ein Halogenatom, eine verätherte Oxygruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe ist und

m eine der Zahlen 2,3 oder 4,

F] und F2 Reste identischer oder verschiedener sulfo-

-Ί) oder carboxylgruppenhaltiger Azofarbstoff- und/ oder Anthrachinonsulfon- oder -carbonsäurefarbstoffverbindungen,

Ri, R2 und R3 unabhängig voneinander Methyl, Äthyl, Methoxyäthyl oder insbesondere Hydroxyäthyl und

2■> worin R₂ und R3 zusammen mit dem Stickstoffatom auch einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin- oder Thiomorpholinring bilden können, bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man 2 Mol von identischen oder verschiedenen Azo und/oder

jo gefärbten Anthrachinonsulfon- oder -carbonsäureverbindungen Fi und F₂ in Form der freien Säure, welche je mindestens eine primäre Aminogruppe enthalten, mit einem Mol Phosgen, eines gesättigten aliphatischen Dicarbonsäurehalogenids oder einer

i") Triazinverbindung, die mindestens zwei reaktionsfähige Halogenatome aufweist, in Gegenwart von mindestens zwei Mol eines tertiären Amins und gegebenenfalls von Amiden einbasischer oder zweibasischer Carbonsäuren mit vorzugsweise bis

w zu 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Harnstoff, Methyl- und Äthylharnstoff, Ν,Ν'-Dimethylharnstoff oder Dihydroxyalkylharnstoff, Guanidin, Methylguanidin, Formamid, Methyl- oder Dimethylformamid, sowie

■»"> Sulfosäureamiden oder -diamiden und/oder üblichen Schaumverhütungsmitteln umsetzt und das entstehende Aminhydrochlorid abfiltriert.

3. Verwendung der stabilen konzentrierten Lösungen gemäß Anspruch 1 zum Färben von Cellulose-

■■><> material, insbesondere Papier.

eine

-CO—.. -COCO-- oder Die Erfindung betrifft stabile hochkonzentrierte Lösungen als Farbstoffpräparate, sowie Verfahren zu deren Herstellung, ferner deren Verwendung zur Bereitung von Färbelösungen, welche zum Färben von Textilfasern und insbesondere Papiermaterialien verwendet werden können.

Es ist bekannt, hochkonzentrierte flüssige Handelsformen von Farbstoffen in der Weise herzustellen, daß man die als Pulver oder Paste vorliegenden Farbstoffe in geeigneten wäßrigen, organischen oder organischwäßrigen Lösungsmedien löst, wobei hochkonzentrierte flüssige Farbstoffpräparate entstehen, die bezüglich Handhabung und Anwendung bestimmte Vorteile gegenüber den trockenen Farbstoffpräparaten bieten.

Die Herstellung von solchen konzentrierten flüssigen Präparaten ist indessen oft mit Schwierigkeiten verbunden, da die als Ausgangsprodukte verwendeten Farbstoffe meist durch Aussalzen erhalten werden und deshalb einen beträchtlichen Anteil an Salzen (Elektrolyten) enthalten, die bei der Herstellung der flüssigen Präparate zuweilen nachteilig sind und deren Gegenwart die Stabilität solcher Lösungen negativ beeinflussen kann.

Es wurden nun neue stabile hochkonzentrierte Lösungen von wasserlöslichen tertiären Ammoniumsalzen von Farbstoffen, insbesondere Direktfarbstoffen, welche von anorganischen Salzen nahezu frei sind, sowie ein neues Verfahren zu deren Herstellung gefunden. Diese stabilen wasserlöslichen tertiären Ammoniumsalze von Direktfarbstoffen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie enthalten:
a) 10 bis 50 Teile, insbesondere 25 bis 40 Teile, eines tertiären Ammoniumsalzes der allgemeinen Formel

reaktionsfähige Halogenatome aufweist, in Gegenwart von mindestens zwei Mol eines tertiären Amins und gegebenenfalls von weiteren Hilfsmitteln umsetzt und das entstehende Aminhydrochlorid abfiltriert.

Das vorliegende Verfahren eignet sich vor allem zur Herstellung hochkonzentrierter Lösungen von Azofarbstoffsalzen, die einen Aminoazofarbstoff über ein Brückenglied X an einem anderen aminogruppenhaltigen Azofarbstoff oder Anthrachinonfarbstoff gebunden enthalten.

Als aliphatische Dicarbonsäuredihalogenide kommen hier insbesondere zur Anwendung: Oxalsäuredichlorid oder Bernsteinsäuredichlorid und als Halogentriazine insbesondere Cyanurchlorid sowie Dichlor- oder Dibromtriazine.

Als verwendbare tertiäre Amine seien z. B. solche der Formel

[F₁-NH-X-NH-F₂]"¹⁰

T¹

H-N-R₂

worin X eine -CO—, -COCO-- oder —CO(CH₂)„CO—Brücke oder eine Brücke der Formel

— c ο Ι Il

N N

Λ c

bedeutet, worin π eine ganze Zahl im Werte von 1 bis 4 und Q ein Halogenatom, eine verätherte Oxygruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe ist und
m eine der Zahlen 2,3 oder 4,
Fi und F₂ Reste identischer oder verschiedener sulfo- oder carboxylgruppenhaltiger Azofarbstoff- und/oder Anthrachinonsulfon- oder -carbonsäurefarbstoffverbindungen,

Ri, R2 und R₃ unabhängig voneinander Methyl, Äthyl, Methoxyäthyl oder insbesondere Hydroxyäthyl und worin R₂ und R3 zusammen mit dem Stickstoffatom auch einen Pyrrolidon-, Piperidin-, Morpholin- oder Thiomorpholinring bilden können, bedeutet,

b) 10 bis 100 Teile Wasser,

c) 5 bis 25 Teile eines tertiären Amins NRiR₂R3 und

d) 0 bis 20 Teile eines Hilfsmittels.

Das Verfahren zur Herstellung dieser stabilen hochkonzentrierten Lösungen besteht darin, daß man 2 Mol von identischen oder verschiedenen Azo und/oder gefärbten Anthrachinonsulfon- oder -carbonsäureverbindungen Fi und F₂ in Form der freien Säure, welche je mindestens eine primäre Aminogruppe enthalten, mit als Acylierungsmittel einem Mol Phosgen, eines gesättigten aliphatischen Dicarbonsäurehalogenids oder einer Triazinverbindung, die mindestens zwei

N-R₁

genannt, worin Ri, R₂ und R₃ unabhängig voneinander

Methyl-, Äthyl-, Methoxyäthyl- oder insbesondere Hydroxyäthyl bedeutet und worin R₂ und R₃ zusammen mit dem Stickstoffatom auch einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morphoiin- oder Thiomorpholinring bilden können. Es handelt sich z. B. um Trialkylamine, wie

ω Trimethyl- oder Triäthylamin, Triäthanolamin, Monoäthanoldimethylamin, Trimethoxyäthylamin oder N-alkyliertes Pyrrolidon, Piperidin, N-Methylpiperidin, Morpholin, N-methylmorpholin, Thiomorpholin, 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan oder Hexamethylentetramin.

Ji Als weitere Hilfsmittel, welche gegebenenfalls gegenwärtig sein können, seien z. B. genannt: Amide von anorganischen oder organischen Säuren, insbesondere Carbonsäuren, wie einbasische oder zweibasische Carbonsäuren mit vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Acetamid, Propionsäureamid, Buttersäureamid sowie Malonsäurediamid. Speziell geeignet sind Harnstoff und seine Derivate, wie substituierte oder unsubstituierte Alkyl-Harnstoff-Verbindungen, wie Methyl- und Äthylharnstoff, Ν,Ν'-Dimethylharnstoff und Dihydroxyalkylharnstoff. Ferner noch Guanidin und seine Derivate, wie Methylguanidin. Schließlich kommen auch Formamide und Alkylformamide, wie Methyl- und Dimethylformamid in Frage. Sulfonsäureamide und -diamide sind ebenfalls geeignet.

Zu den weiteren Hilfsmitteln zählen ferner noch Schaumverhütungsmittel.

Bei der Herstellung der konzentrierten Lösungen geht man am zweckmäßigsten so vor, daß man dem aminogruppenhaltigen Azo- und/oder Anthrachinonfarbstoff in wäßriger Lösung zuerst tertiäres Amin, mindestens 2, vorzugsweise jedoch 2,5 bis 8 Mol, gegebenenfalls mit weiteren Hilfsmitteln, zusetzt, bis die Lösung neutral reagiert. Hierauf gibt man allmählich das

ho Acylierungsmittel (im Falle von Phosgen durch Einleitung des Gases) zu und hält dabei durch gleichzeitiges Zutropfen von weiterem tertiärem Amin den pH-Wert ständig schwach sauer, neutral oder sehr schwach alkalisch. Die Reaktion kann bei Zimmertemperatur

b5 oder vorzugsweise bei leicht erhöhter Temperatur, z. B. zwischen 20 und 70⁰C, durchgeführt werden. Je nach der gewünschten Konzentration des herzustellender Prrparates kann die erhaltene Lösung noch verdünnt oder

ζ. Β. durch Eindampfen konzentriert werden.

Man erhält nach dem Abfiltrieren der Ammonsalze hochkonzentrierte Lösungen, welche tertiäre Ammoniumfarbstoffsalze enthalten, wovon der Farbstoff als solcher vorzugsweise der Formel

A-NH-X'-NH-B

entspricht, worin A den Rest eines Azofarbstoffes, vorzugsweise eines Monoazofarbstoffes, B den Rest eines vorzugsweise ebenfalls der Azoreihe, insbesondere Monoazoreihe, angehörenden Farbstoffes oder eines Anthrachinonfarbstoffes und X' einen über Ringkohlenstoffatome an die NH-Brücken gebundenen heterocyclischen Rest, insbesondere einen Triazinrest, eine -CO—Brücke oder eine Brücke der Formel —CO-Y—CO- bedeutet, worin Y die direkte Kohlenstoffbindung oder einen aliphatischen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisenden Rest bedeutet.

Am interessantesten sind diejenigen Farbstoffe, bei denen jede freie Sulfon- und/oder Carbonsäuregruppe in ein tertiäres Ammoniumsalz übergeführt ist.

Besonders wertvoll ist das neue Verfahren für die Herstellung von Disazofarbstoffen der Formel

C-N = N-D-NH-X-NH-E-N = N-F,

worin C und F Reste von Diazokomponenten der Sulfobenzol- oder der Sulfonaphthalinreihe und D und E Reste von Kupplungskomponenten der Benzol-, Pyrazolon- oder Naphthalinreihe darstellen, und worin C und F bzw. D und E auch identisch sein können, und X eine -CO--, -COCO— oder -CO(CH₂)„CO — Brücke oder mne Brücke der Formel

-C

C-

Il

bedeutet, worin η eine ganze Zahl im Werte von 1 bis 4 und Q ein Halogenatom, eine verätherte Oxygruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe bedeutet. Solche Disazofarbstoffe werden u.a. in der französischen Patentschrift 15 72 030 beschrieben.

Die bei der Herstellung der gemäß vorliegendem Verfahren als Ausgangsstoffe eingesetzten Farbstoffsäuren entstandenen anorganischen Salze wie z. B. NaCl können durch einfaches Auswaschen mit Wasser von der Farbstoffsäure durch Filtration abgetrennt werden, da diese anorganischen Salze eine bessere Wasserlöslichkeit als die freien Farbstoffsäuren aufweisen.

Das bei der Phosgenierung gemäß dem beanspruchten Verfahren gebildete tertiäre Aminhydrochloridsalz, das bei Raumtemperatur und unter den Bedingungen

des Verfahrens schwer wasserlöslich ist, wird ausgeschieden und durch einfaches Abfiltrieren von der Lösung des gut wasserlöslichen tertiären Aminsalzes des Farbstoffes abgetrennt. Die so erhaltenen Farbstofflösungen sind praktisch frei vor. anorganischen Salzen und stellen farbstarke, stabile konzentrierte Farbstofflösungen dar.

Bei den im Stand der Technik bekannten Verfahren, z. B. in FR-PS 15 72 030, wird von den Preßkuchen der

ίο Farbstoff-Alkalisalze ausgegangen, die anorganische Salze enthalten. Das nach der Phosgenierung erhaltene Reaktionsgemisch enthält deshalb beträchtliche Mengen anorganischer Salze wie z. B. NaCl.
Wird bei der Phosgenierung als säurebindendes

i^r> Mittel Lithiumhydroxid eingesetzt, so erhält man Lithiumchlorid, das wegen seiner guten Löslichkeit in Wasser nicht durch einfaches Filtrieren vom Reaktionsgemisch abgetrennt werden kann. Nach diesem Verfahren werden deshalb keine von anorganischen

2(i Salzen freie Lösungen erhalten.

Wird bei der Phosgenierung statt Lithiumhydroxid als säurebindendes Mittel Ammoniumhydroxid verwendet, so wird ebenfalls ein wasserlöslicher Elektrolyt (Ammoniumchlorid) erhalten, und nicht das in Wasser schwer

2^r> lösliche tertiäre Aminhydrochlorid gemäß dem beanspruchten Verfahren.

Die erfindungsgemäßen konzentrierten Lösungen erweisen sich auch bei längerem Stehen als stabil und zeigen weder Auskristallisation noch Zersetzung des

jo Farbstoffes. Sie sind in jedem Verhältnis mit Wasser oder z. T. auch mit geeigneten organischen Lösungsmitteln mischbar und lassen sich leicht metrisch dosieren. Sie eignen sich vor allem zur Bereitung von Färbelösungen zum Färben von Papier, insbesondere in der Masse,

r> sowie zum Färben von Textilfasern, sind aber auch für andere Zwecke verwendbar.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung ohne sie darauf zu beschränken. Darin bedeuten Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

84,2 Teile 3-(4'-Amino-2'-tolylazo)-naphthalin-l,5-di-4^r> sulfonsäure und 74,2 Teile Metanilsäure-azo-o-anisidin (beide Komponenten als freie Säure und praktisch frei von anorganischen Salzen) werden zusammen mit 100 Teilen Triäthanolamin und 200 Teilen Wasser unter Rühren in ein Reaktionsgefäß gegeben. Bei einer Temperatur von 60 bis 70° wird Phosgen in das Reaktionsgemisch eingeleitet und unter gleichzeitiger Zugabe von Triäthanolamin der pH-Wert des Gemisches bis zur Beendigung der Reaktion bei 5 bis 6 gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur filtriert man das ausgeschiedene Triäthanolaminhydrochlorid ab und verdünnt das Filtrat durch Zugabe von Wasser auf 600 Teile Gesamtvolumen. Man erhält so eine stabile Lösung, welche 25 Gewichtsprozent des Triäthanolaminsalzes des Farbstoffes der Formel

NH- CO—NH

N = N

H₁CO

Verwendet man anstelle von Triethanolamin bei im übrigen gleicher Arbeitsweise gleiche Mengen Natriumcarbonat, so erhält man das Natriumsalz des Farbstoffes obiger Formel. Um eine stabile Lösung des Natriumsalzes zu erhalten, muß nach beendeter Acylierung durch Zugabe von Wasser auf 1875 Teile Gesamtvolumen verdünnt werden. Eine solche Lösung enthält nur 8 Gewichtsprozent des Natriumsalzes des Farbstoffes obiger Formel.

Beispiel 2

84,2 Teile 3-(4'-Amino-2'-tolylazo)-naphthalin-1,5-disulfonsäure (als freie Säure und praktisch frei von

anorganischen Salzen) werden zusammen mit 50 Teilen Triäthanolamin und 100 Teilen Wasser unter Rühren in ein Reaktionsgefäß gegeben. Bei einer Temperatur von 60 bis 70° wird Phosgen in das Reaktionsgemisch eingeleitet und unter gleichzeitiger Zugabe von Triäthanolamin der pH-Wert des Gemisches bis zur Beendigung der Reaktion bei 5 bis 6 gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur filtriert man das ausgeschiedene Triäthanolaminhydrochlorid ab und verdünnt das Filtrat durch Zugabe von Wasser auf 400 Teile Gesamtvolumen. Man erhält so eine stabile Lösung, welche 21 Gewichtsprozent des Triäthanolaminsalzes des Farbstoffes der Formel

SO,

H,C

CH.,

N N--

NH-CO NH

SO.,

enthält.

Verwendet man anstelle von Triäthanolamin bei im übrigen gleicher Arbeitsweise gleiche Mengen Natriumcarbonat, so erhält man das Natriumsalz des Farbstoffes obiger Formel. Um eine stabile Lösung des Natriumsalzes zu erhalten, muß nach beendeter Acylierung durch Zugabe von Wasser auf 900 Teile Gesamtvolumen verdünnt werden. Eine solche Lösung enthält nur 9 Gewichtsprozent des Natriumsalzes des Farbstoffes obiger Formel.

SO,

ι. Ji

so,

Beispiel 3

Man kondensiert gemäß den Angaben des Beispiels 2 61,4 Teile Metanilsäure-azo-o-anisidin (als freie Säure und praktisch frei von anorganischen Salzen), wobei man eine stabile Lösung erhält, welche 16 Gewichtsprozent des Triäthanolaminsalzes des Farbstoffes der Formel

NN ' ;—NH-CO —NH-< SO, OCH, H,CO

SO,

enthält.

Verwendet man anstelle von Triäthanolamin bei im übrigen gleicher Arbeitsweise gleiche Mengen Natriumcarbonat, so erhält man das Natriumsalz des Farbstoffs obiger Formel. Um eine stabile Lösung des Natriumsalzes zu erhalten, muß nach beendeter Acylierung durch Zugabe von Wasser auf 1600 Teile Gesamtvolumen verdünnt werden. Eine solche Lösung enthält nur 4 Gewichtsprozent des Natriumsalzes des Farbstoffes obiger Formel.

Beispiel 4

68,6 Teile i-Hydroxy-T-phenylazo-ö-sulfonsäure-S-amino-naphthalin (als freie Säure und praktisch frei von anorganischen Salzen) werden gemäß den Angaben des Beispiels 2 kondensiert. Durch Verdünnen mit Wasser auf 500 Teile Gesamtvolumen erhält man eine stabile Lösung, welche 14 Gewichtsprozent des Triäthanolaminsalzes des Farbstoffes der Formel

OH

N ·■ N

O, S

Nil CO

enthält.

Verwendet man anstelle von Triäthanolamin bei im übrigen gleicher Arbeitsweise gleiche Mengen Natriumcarbonat, so erhält man das Natriumsalz des Farbstoffes obiger Formel. Um eine stabile Lösung des Natriumsalzes zu erhalten, muli mich beendeter Acylierung durch Zugabe von Wasser iiuf 700 Teile Gesamtvolumen verdünnt werden. Eine solche Lösung enthält nur 1 Gewichtsprozent des Natriumsalzcs des Farbstoffes obiger Formel.

Beispiel 5

Man kondensiert gemäß den Angaben des Beispiels 2 94,6 Teile 2-(r-Nuphthylazo)-l-hydroxy-6-aminonaph-

thalin-3,5'-disulfonsäure (als freie Säure und praktisch frei von anorganischen Salzen), stellt durch Zugabe von Wasser auf 450 Teile Gesamtvolumen und erhält so eine

OH

10

stabile Lösung, welche 21 Gewichtsprozent des Triäthanolaminsalzesdes Farbstoffes der Formel

OH

NH CO NH SO.,

—so,

enthält.

Verwendet man anstelle von Triäthanolamin bei im übrigen gleicher Arbeitsweise gleiche Mengen Natriumcarbonat, so erhält man das Natriumsalz des Farbstoffes ι ■ obiger Formel. Um eine stabile Lösung des Natriumsalzes zu erhalten, muß nach beendeter Acylierung durch Zugabe von Wasser auf 1200 Teile Gesamtvolumen verdünnt werden. Eine solche Lösung enthält nur 8 Gewichtsprozent des Natriumsalzes des Farbstoffes .'( obiger Formel.

Beispiel 6

30,7 Teile Metanilsäure-azo-o-anisidin und 25,7 Teile 4-Aminobenzolazosalicylsäure (beide Komponenten als freie Säure und praktisch frei von anorganischen Salzen) werden zusammen mit 200 Teilen Wasser und 50 Teilen Triäthanolamin in ein Reaktionsgefäß gegeben. Bei einer Temperatur von 60 bis 70° wird unter Rühren Phosgen in das Reaktionsgemisch eingeleitet und unter gleichzeitiger Zugabe von Triäthanolamin der pH-Wert des Gemisches bis zur Beendigung der Reaktion bei 5 bis 6 gehalten. Man fügt je 10 Teile Harnstoff und eines oberflächenaktiven Mittels zu, läßt die Mischung abkühlen und filtriert vom ausgeschiedenen Triäthanolaminhydrochlorid ab. Das Filtrat wird mit Wasser auf 500 Teile Gesamtvolumen verdünnt. Man erhält auf diese Weise eine stabile Lösung, welche 12 Gewichtsprozent des Triäthanolaminsalzes des Farbstoffes der Formel

OCH,

N = N

-CO —NH

OH

enthält.

Verwendet man bei im übrigen gleicher Arbeitsweise anstelle der 200 Teile Wasser eine Mischung, bestehend aus 100 Teilen Wasser und 80 Teilen Harnstoff, so erhält man eine stabile Lösung, welche 18 Gewichtsprozent des obigen Farbsalzes enthält.

Verwendet man anstelle von Triäthanolamin bei im übrigen gleicher Arbeitsweise gleiche Mengen Natriumcarbonat, so erhält man das Natriumsalz des Farbstoffes obiger Formel. Um eine stabile Lösung des Natriumsalzes zu erhalten, muß nach beendeter Reaktion durch Zugabe von Wasser auf 38 χ 280 Teile Gesamtvolumen verdünnt werden. Eine solche Lösung enthält nur 0,15 Gewichtsprozent des Natriumsalzes des Farbstoffes obiger Formel.

Beispiel 7

Verfährt man gemäß den Angaben des Beispiels 2, verwendet jedoch anstelle von Triäthanolamin N-Methylpiperidin und stellt mit Wasser auf ein Gesamtvolumen von 600 Teilen, so erhält man eine stabile Lösung, welche 14 Gewichtsprozent des N-Methylpiperidinsalzes des Farbstoffes der in Beispiel 2 angegebenen Formel enthält.

Beispiel 8

w Verfährt man gemäß den Angaben des Beispiels 2, verwendet jedoch anstelle von Triäthanolamin Trimethylamin, als 3O°/oige wäßrige Lösung, und stellt mit Wasser auf ein Gesamtvolumen von 600 Teilen, so erhält man eine stabile Lösung, welche 14 Gewichtspro-

•4") zent des Trimethylaminsalzes des Farbstoffes der in Beispiel 2 angegebenen Formel enthält.

Beispiel 9

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, ji) jedoch unter Verwendung von 200 Teilen Bernsteinsäurechlorid anstelle von Phosgen. Das Bernsteinsäurechlorid wird innerhalb von 3 Stunden tropfenweise unter die Oberfläche der Reaktionsmischung zugegeben. Die erhaltene Lösung wird anschließend mit •■>^r> Wasser auf 800 Teile Gesamtvolumen verdünnt Man erhält eine stabile Lösung, welche 20 Gewichtsprozent des Triäthanolaminsalzes des Farbstoffes der Formel

NH - CO -CU-, -CH₁-CO-NH

SO,

it

Beispiel 10

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch unter Verwendung von 300 Teilen Oxalsäurechlorid anstelle von Phosgen. Das Oxalsäurechlorid wird innerhalb von 3 Stunden tropfenweise unter die

Oberfläche des Reaktionsgemisches zugegeben. Die erhaltene Lösung wird anschließend mit Wasser auf 1100 Teile Gesamtvolumen verdünnt. Man erhält eine stabile Lösung, welche 14 Gewichtsprozent des Triäthanolaminsalzes des Farbstoffes der Formel

-N

H₃CO

enthält.

Beispiel 11

Das Verfahren gemäß Beispiel 5 wird wiederholt, 2» jedoch unter Verwendung von äquivalenten Mengen N-Methylmorpholin anstelle von Triethanolamin. Nach Beendigung der Kondensation stellt man mit Wasser auf ein Gesamtvolumen von 600 Teilen. Man erhält eine stabile Lösung, welche 16 Gewichtsprozent des 2^r> N-Methylmorpholinsalzes des Farbstoffes der in Beispiel 5 angegebenen Formel enthält.

Beispiel 12 _J()

Verfährt man gemäß den Angaben des Beispiels 3, zweiter Absatz, so erhält man das Natriumsalz des Farbstoffes der im Beispiel 3 angegebenen Formel. Versetzt man dieses mit Chlorwasserstoffsäure, so erhält man die freie Säure des Farbstoffes, welche man j-5 abfiltriert und von anorganischen Salzen mit verdünnter Chlorwasserstoff säure freiwäscht. 10 Teile des Farbstoffes als freie Säure werden in wenig Wasser angeschlämmt und auf 70° erwärmt. Diese Anschlämmung versetzt man mit 30 Teilen Hexamethylentetramin und -40 10 Teilen Harnstoff und stellt mit Wasser auf 100 Teile Gesamtvolumen. Man erhält eine stabile Lösung, welche 10 Gewichtsprozent des Hexamethylentetraminsalzes des Farbstoffes der in Beispiel 3 angegebenen Formel enthält.

Beispiel 13

90,2 Teile l-Amino-2-methoxy-4-(2'-naphthylazo-4',8'-disulfonsäure)-5-methylbenzol (als freie Säure und praktisch frei von anorganischen Salzen) werden zusammen mit 150 Teilen Wasser und 50 Teilen Triäthanolamin unter Rühren in ein Reaktionsgefäß gegeben. Bei einer Temperatur von 60 bis 70° wird Phosgen in das Reaktionsgemisch eingeleitet und unter gleichzeitiger Zugabe von Triäthanolamin der pH-Wert des Gemisches bis zur Beendigung der Reaktion bei 5 bis 6 gehalten. Anschließend fügt man 10 Teile Harnstoff und 10 Teile eines oberflächenaktiven Mittels hinzu und läßt die Mischung auf Raumtemperatur abkühlen. Dann filtriert man vom Triäthanolaminhydrochlorid ab und stellt das Filtrat mit Wasser auf 400 Teile Gesamtvolumen. Man erhält so eine stabile Lösung, welche 23,2 Gewichtsprozent des Triäthanolaminsalzes des Farbstoffes der Formel

SOy

N=

OCH₃	H	3CO	1 CH₃	-N =	N	V	SO₃
^Vnh	—CO—NH-					Λ
CH₃

SO₃

enthält.

Verwendet man anstelle von Triäthanolamin bei im übrigen gleicher Arbeitsweise äquivalente Mengen Natriumcarbonat, so erhält man das Natriumsalz des Farbstoffes obiger Formel. Um eine stabile Lösung des Natriumsalzes zu erhalten, muß nach beendeter Reaktion durch Zugabe von Wasser auf 1200 Teile Gesamtvolumen verdünnt werden. Eine solche Lösung enthält nur 7,7 Gewichtsprozent des Natriumsalzes des Farbstoffes obiger Formel.

Beispiel 14

36,6 Teile Cyanurchlorid, 75 Teile Aceton, 35 Teile Wasser und 125 Teile Eis werden zusammen mit 97.8 Teilen l-(4'-Aminophenylamino)-4-aminoanthrachinon-3,3'-disulfonsäure (als freie Säure und praktisch frei von anorganischen Salzen) unter Rühren in ein Reaktionsgefäß gegeben und die Temperatur bei 15° gehalten. Man hält den pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zugabe von Triäthanolamin bei 6 bis 7. Hierauf wird die Temperatur auf 50° erhöht und man fügt dann 51,4 Teile 4-Aminobenzolsalicylsäure (als freie Säure und praktisch frei von anorganischen Salzen) hinzu. Unter weiterer Zugabe von Triäthanolamin wird der pH-Wert bei 6 bis 7 gehalten.

Bei 100° versetzt man das Reaktionsgemisch mit 42 Teilen Diäthanolamin und hält durch weitere Zugabe von Triäthanolamin den pH-Wert bei 6 bis 7. Das

Aceton wird anschließend abdestilliert und nach beendeter Kondensation durch weitere Zugabe von Triäthanolamin der pH-Wert auf 8,5 erhöht. Anschließend fügt man noch 30 Teile Harnstoff und 20 Teile eines oberflächenaktiven Mittels hinzu, kühlt auf

Raumtemperatur ab und filtriert vom ausgeschiedenen Triäthanolaminhydrochlorid ab. Durch Zugabe von Wasser stellt man auf 800 Teile Gesamtvolumen. Man erhält eine stabile Lösung, welche 22 GcwichibjVOzeni des Triäthanolaminsalzes des Farbstoffes der Formel

N(CH₂CH₂OH)₂

HC)

N N

V-NH A J-NH- -^y N

COO

NH,

Q-/ Vo

enthält.

Verwendet man anstelle von Triäthanolamin bei im übrigen gleicher Arbeitsweise äquivalente Mengen Natriumcarbonat, so erhält man das Natriumsalz des Farbstoffes obiger Formel. Um eine stabile Lösung des Natriumsalzes zu erhalten, muß nach beendeter Reaktion durch Zugabe von Wasser auf 5866 Teile Gesamtvolumen verdünnt werden. Eine solche Lösung enthält nur 3 Gewichtsprozent des Natriumsalzes des Farbstoffes obiger Formel.

Verfährt man analog der Arbeitsweise des Beispiels 1, verwendet jedoch die aus den Kolonnen II, III und IV der folgenden Tabelle ersichtlichen Ausgangsfarbstoffe (Kolonne II), säurebindende Mittel (Kolonne III) und Acylierungsmittel (Kolonne IV), so erhält man Lösungen von Farbsalzen, in welchen das Farbsalz in den in Kolonne V angegebenen Mengen vorhanden ist. Der Farbton der jeweiligen Lösung ist in Kolonne VI angegeben.

Aus den Beispielen 1 bis 22 ist klar ersichtlich, daß die Natriumsalze bezüglich Konzentration schlechtere Resultate ergeben, als die entsprechenden tertiären Ammoniumsalze.

Tabelle

I	Il	III	IV	V	Vl
Bsp.	Ausgungs-	Säurebincleiules MiUcI	Acylicrungsmittcl	% l-arb.salz	Farbion
Nr.	larbstolTe*)			in Lösung
15	R., R₂	Na₂CO.,	Cl-CO-CI	8	gelb
		Triäthanolamin	CI-CO-CI	25	gelb
		Triäthanolamin	CI-CO(CII)₂CO-Ci	20	gelb
		Triäthanolamin	CI-CO-CO-CI	14	gelb
16	Ri Rj	Na₂CO.,	CI-CO-CI	9	gelb
		Triäthanolamin	Cl-CO-Cl	21	gelb
		N-Mclhylpipcriclin	CI-CO-CI	14	gelb
		Trimcthylamin	CI-CO-Cl	14	gelb
17	Rj Rj	Na₂CO.,	CI-CO-CI	4	gelb
		Triäthanolamin	CI-CO-CI	16	gelb
		I lcxamclhylcnlelramin	CI-CO-CI	12	gelb
18	K₅ R₅	Na₂CO.,	CI-CO-CI	I	orange
		Triäthanolamin	CI-CO-CI	14	orange
I¹J	R₁, R₁,	Na₂CO.,	CI-CO-CI	8	ml
		Triiilhiinoliimin	CI-CO-Cl	21	IOl
		N-Melhylmorpholin	CI-CO-Cl	16	mt
20	Ri Rj	Na₂CO,	CI-CO-Cl	0,2	gelb
		Triälhanoliimin	CI-CO-CI	12	adb

	,ct/un.	21	15	52 523	O NH,	16	V	Vl
!••ort	11	ii;			% Farbsalz	Farbton
I	Ausgangs-	Sau^rebindendes Mittel	IV	in Lösung
Bsp.	farbstolTe*)		Acylierungsmittel	8	gelb
Nr.	R₃ R₃	Na₂CO₃		30	gelb
21		Triäthanolamin	Cl-CO-Cl	22	grün
	R₄ R₁	Triäthanolamin	Cl-CO-CI
■>2		COOH	C₃N₃Cl₃

•I R, = H;N --.' ■■■- N-- N-

V-OH

R, = H_:N--:

R, =

OCH, SOjH

SOjH OCHj

' X VN = N-C V-NH:

SOjH

R. =

if

' Ι

SO₁H

O NH

SO,H OH

HO₃S NH,

OH

HO S-" \

HOjS

61 Teile der Verbindung der Formel

SO₃H

und 84 Teile der Verbindung der Formel

Beispiel 23

OCH₃

NH,

SO₃H

NH,

CH,

werden in 200 Teilen Wasser angerührt Man stellt wobei durch weitere Zugabe von Triäthanolamin dei

durch Zugabe von Triäthanolamin auf einen pH-Wert pH-Wert stets zwischen 6 und 7 gehalten wird. Du

von 7. Das Volumen der Mischung wird mit Wasser auf 55 erhaltene konzentrierte Lösung des gelben Triäthanol

600 Teile gebracht und während 12 Stunden bei 55 bis aminsalzes des Farbstoffes der Formel 60° Phosgen in db Reaktionsmischung eingeleitet,

OCH,

/A-N=N
SO₃

CH₃

NHCONH

ist stabil und kann gewunsdiieiifaus durch Eindampfen weiter konzentriert werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Stabile konzentrierte Lösungen von wasserlöslichen tertiären Ammoniumsalzen von Direktfarbstoffen, enthaltend:

a) 10 bis 50 Teile, insbesondere 25 bis 40 Teile, eines tertiären Ammoniumsalzes der allgemeinen Formel

R,