DE60117702T2

DE60117702T2 - Verwendung von kupferkomplexen von disazofarbstoffen zum färben von natürlichem un synthestischem material

Info

Publication number: DE60117702T2
Application number: DE60117702T
Authority: DE
Inventors: Adolf Käser
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG; Ciba SC Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 2000-12-28
Filing date: 2001-12-19
Publication date: 2006-11-16
Anticipated expiration: 2021-12-20
Also published as: AU2002219203B2; JP4141837B2; CN1309789C; JP2004517228A; ATE319783T1; KR100847235B1; EP1345993B1; CN1483064A; ES2259009T3; MXPA03004829A; DE60117702D1; KR20030064875A; WO2002053650A2; CA2429487A1; US6984723B2; WO2002053650A3; EP1345993A2; BR0116601A; US20040054153A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung des Mono-Kupferkomplexes eines Farbstoffs der Formel
worin
Z₁ und Z₂ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Alkoxy oder ein Rest -NHR₅ sind, wobei R₅ Wasserstoff, Alkyl, Aryl, -CO-NHR₆, -SO₂R₆ oder -COOR₆ ist;
R₅ Wasserstoff, Alkyl oder Aryl ist;
R₁ und R₃ jeweils unabhängig voneinander Hydroxy oder Alkoxy sind, oder einer dieser Reste auch Alkyl sein kann;
R₂ und R₄ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Alkyl oder Alkoxy, Halogen, Sulfo, Carboxy, -NHCONHR₆ oder -NHCOR₆ sind;
X ein Brückenglied ist, jedoch keine direkte Bindung, gewählt aus der Gruppe von Azo, Azoxy, -C=C-, -NR₇-, -NR₇CO-NR₇- und einer Gruppe mit der Formel
worin Y OH, C₁-C₄-Alkoxy oder -NR₇R₈ ist, und
R₇ und R₈ unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Aryl sind;
n und m jeweils unabhängig voneinander 1 oder 2 sind;
die OH-Gruppen in den Naphthylresten in o-Stellung zu den Azogruppen stehen;
und worin die Ringe A und B jeweils unabhängig voneinander einen kondensierten Benzolring tragen können,
oder die Verwendung einer Mischung eines solchen Mono-Kupferkomplexes mit dem Bis-Kupferkomplex eines solchen Farbstoffs zum Färben natürlicher und synthetischer Materialien, wobei die Mischungen bis zu 50 Gew.-% des Bis-Kupferkomplexes enthalten.
Bei dieser Anmeldung ist Halogen im Allgemeinen Fluor, Brom oder insbesondere Chlor.
Unter Alkylresten sind erfindungsgemäß generell offenkettige oder verzweigte oder cyclische Alkylreste zu verstehen, welche vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, wie zum Beispiel Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, n-, sec- oder tert-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl.
Unter Aryl ist insbesondere Naphthyl oder Phenyl, insbesondere unsubstituiertes Naphthyl oder Phenyl, zu verstehen.
Diese Alkylreste können ebenso wie die Cycloalkyl- oder Arylgruppen ein- oder mehrfach substituiert sein, wie zum Beispiel mit Hydroxy, Carboxy, Halogen, Cyano, Amino oder C₁-C₄-Alkoxy.
Die Alkoxyreste können 1 bis 12 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, und bestehen zum Beispiel aus Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, tert-Butoxy, n-Pentyloxy und n-Hexyloxy. Die Alkoxygruppen können zum Beispiel auch durch Reste substituiert sein, welche als mögliche Substituenten für Alkylgruppen, insbesondere Hydroxy oder C₁-C₄-Alkoxy aufgeführt sind.
In den Farbstoffen der Formel (1) und in den Kupferkomplexen sind Z₁ und Z₂ vorzugsweise Wasserstoff, Hydroxy, Alkoxy, Amino oder Anilino, welches durch Amino und/oder Sulfo substituiert ist.
R₂ und R₄ sind vorzugsweise Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy.
Bei dieser Anmeldung sind die Farbstoffe in Form der freien Säure dargestellt, obgleich auch die korrespondierenden Salze, wie zum Beispiel Metall- oder Ammoniumsalze, z. B. Alkyl- oder Hydroxyalkylammoniumsalze, eingeschlossen sind.
In den Mischungen der Mono- und Bis-Kupferkomplexe sind die Farbstoffe, auf denen die Komplexe beruhen, vorzugsweise identisch.
Bevorzugte Mischungen enthalten 1 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% des Bis-Kupferkomplexes.
Die Mono-Kupferkomplexe und deren Mischungen mit den Bis-Kupferkomplexen werden auf an sich bekannte Weise durch Behandlung von in herkömmlicher Weise hergestellten Farbstoffen der Formel (1) mit Kupfer abgebenden Mitteln in Mengen von 1 bis 1,5 Mole Kupfer pro Mol Farbstoff der Formel (1) erhalten. Die Kupferbehandlung kann auch durch Entmethylierung als Folge der Abspaltung einer Alkoxygruppe oder oxidativ unter Einführung einer zusätzlichen Sauerstoffgruppe erfolgen.
Über Mono- und Bis-Kupferkomplexe und ihre Mischungen ist kürzlich berichtet worden. So legt zum Beispiel das Belgische Patent 566,684 eine Reihe von Trisazofarbstoffe offen, welche in Mono-Kupferkomplexe umgewandelt werden können, welche zum Färben von Cellulosematerialien verwendbar sind. Weiterhin beschreibt US-A 4,514,188 Mono-Kupfernaphthalin-bis-azofarbstoffe auf der Basis von Dianisidin, welche zusammen mit Mischungen der korrespondierenden Bis-Kupferkomplexe zum Färben von Cellulosefasern verwendbar sind, während WO 00/55259 Azoxyfarbstoffe zusammen mit ihren Kupferkomplexen offen legt, welche insbesondere zum Färben und Bedrucken von Papier verwendbar sind.
Je nach Art des Brückengliedes X kann eine der Hälften des Farbstoffs der Formel (1), welche durch X verknüpft sind, mit bis zu 1 Mol Kupfer abgebendem Mittel umgesetzt werden und dann an die zweite, nicht mit Kupfer behandelte Hälfte über das Brückenglied Y verbunden werden. Es ist jedoch bevorzugt, vom Farbstoff der Formel (1) auszugehen und diesen Farbstoff mit einem Kupfer abgebenden Mittel umzusetzen.
Natürliche und synthetische Materialien, welche unter Verwendung des Mono-Kupferkomplexes oder Mischungen des Mono-Kupferkomplexes mit dem Bis-Kupferkomplex gefärbt werden können, sind zum Beispiel Fasermaterialien aus Leder, Wolle, Polyamid, Glasfasern oder Baumwolle und insbesondere Papier.
Bei Verwendung üblicher Färbeverfahren, werden auf solchen Materialien Blaufärbungen mit guten Echtheitseigenschaften, insbesondere guten Lichtechtheits eigenschaften erhalten. Der Farbton und die Lichtechtheit können über die verwendete Kupfermenge gesteuert werden. Der Gehalt an freiem Kupfer in den Abläufen aus der Synthese kann auf einen Wert von unter 100 ppm gesenkt werden, wobei immer noch gute Lichtechtheitseigenschaften erhalten werden.
Die Farbstoffe der Formel (1) sind ebenso wie die Verwendung von Bis-Kupferkomplexen hiervon zur Verbesserung der Lichtechtheit beim Färben von Cellulosematerialien bereits bekannt. Bei der herkömmlichen Synthese der Bis-Kupferlcomplexe enthält der Ablauf jedoch beträchtliche Mengen Kupfer, welche nur mit komplizierten Verfahren entfernt werden können.
Die Mono-Kupferkomplexe oder deren Mischungen mit dem Bis-Kupferkomplex werden vorzugsweise als Feststoffe oder in handelsüblicher flüssiger Form verwendet.
Farbstoffmischungen in Pulver- oder Granulatform werden insbesondere beim Färben von Großchargen verwendet, wobei die Farbstoffmischung dem Pulper, Holländer oder Mischbottich üblicherweise in Form einer Stammlösung zugegeben wird. In diesem Fall werden vorzugsweise Farbstoffpräparationen verwendet, welche außer der Farbstoffmischung auch Streckmittel, z.B. Lösevermittler, Dextrin, Glauber Salz, Natriumchlorid und Dispergiermittel, Entstaubungsmittel und Sequestrationsmittel wie Tetranatriumphosphatumfassen können.
Die Erfindung betrifft demgemäß auch feste Farbstoffpräparationen zum Färben von Papier, wobei die Präparationen einen Mono-Kupferkomplex umfassen, die in Übereinstimmung mit der Erfindung verwendet wird oder eine Mischung hiervon mit dem korrespondierenden Bis-Kupferkomplex und weiteren Additiven.
In den letzten Jahren hat die Verwendung konzentrierter wässriger Farbstofflösungen an Bedeutung gewonnen, insbesondere wegen der Vorteile, die solche Lösungen gegenüber Farbstoffen in Pulverform besitzen. Bei der Verwendung von Lösungen werden die mit der Staubentwicklung verbundenen Schwierigkeiten vermieden und die Verwender sind von der zeitaufwendigen und oft schwierigen Lösung des Farbstoffpulvers in Wasser befreit. Die Verwendung von konzentrierten Lösungen ist durch die Entwicklung kcontinuierlicher Färbeverfahren für Papier weiter gefördert worden, weil es bei diesen Verfahren vorteilhaft ist, die Lösung in dosierten Mengen dem Pulpestrom oder an irgendeinem anderen geeigneten Punkt der Papierherstellung zuzugeben.
Die Erfindung betrifft demgemäß auch konzentrierte wässrige Lösungen des Mono-Kupferkomplexes zur Verwendung in Übereinstimmung mit der Erfindung oder Mischungen hiervon mit dem Bis-Kupferkomplex zum Färben von Papier, wobei die Lösungen 5 bis 30 Gew.-% Kupferkomplex enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung.
Die konzentrierten Lösungen können weitere Hilfsstoffe umfassen, wie zum Beispiel Lösevermittler wie ε-Caprolactam oder Harnstoff, organische Lösungsmittel wie Glykole, Polyethylenglykole, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Acetamid, Alkanolamine oder Polyglykolamine.
Die nachstehenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung ohne die Erfindung darauf zu beschränken. Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders definiert. Beispiel 1 18,4 Teile (0,02 Mole) des Farbstoffs der Formel
werden in 170 T1. Wasser und 7 T1. 25% Ammoniumhydroxid gelöst und mit 5 T1. (0,02 Mole) Kupfersulfatpentahydrat bei 100°C gerührt bis die Umsetzung vollständig ist. Nach einer Reaktionszeit von 5 Stunden zeigt die analytische Prüfung mittels Polarographie einen Wert von 20 ppm für freies Kupfer. Die Reaktionslösung umfasst den Farbstoff der Formel
im Gemisch mit dem korrespondierenden Farbstoff mit zwei Kupferatomen (Direkt Blau 290). Die erhaltene Reaktionsmischung färbt Cellulosefasern, und insbesondere Papier mit einem brillanten rötlich-blauen Farbton mit guten Lichtechtheitseigenschaften und einem hohen Ausnutzungsgrad. Die Lichtechtheit beim Färben von Papier ist beinahe ebenso gut wie das analoge Färben bei alleiniger Verwendung von Direkt Blau 290.
Die rohe Reaktionslösung kann ohne zwischenzeitliche Isolierung direkt zu einer flüssigen Formulierung weiterverarbeitet werden. Es können die in der Literatur beschriebenen herkömmlichen Verfahren verwendet werden, insbesondere kann die Membrantechnik für diesen Zwecke verwendet werden, gegebenenfalls unter Verwendung anderer Salzformen als das hierin vorstehend beschriebene Natriumsalz und unter Zugabe von herkömmlichen hydrotropen Mittels zur Verbesserung der Löslichkeit.
Ähnlich nützliche Farbstoffmischungen werden erhalten, wenn 0,03 Mole oder 0,01 Mol Kupfersulfat anstatt 0,02 Mole Kupfersulfat verwendet werden.
Beispiele 2 bis 25
Weitere Mischungen, welche die analog der in Struktur (B) in Beispiel 1 wiedergegebenen neuen Mono-Kupferkomplexe umfassen, werden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhalten, wobei jedoch Farbstoffe mit einer der in Beispiel 1 wiedergegebenen zu Struktur (A) analogen Struktur verwendet werden, welche durch Tetraazotierung der in Spalte 2 der folgenden Tabelle aufgeführten Diamine und Kuppeln an die in Spalte 3 aufgeführten Kupplungskomponente erhalten werden.
Beispiele 26 bis 69
Weitere Mischungen, welche die neuen blauen Mono-Kupferkomplexe analog der in Beispiel 1 wiedergegebenen Struktur (B) umfassen werden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhalten, wobei jedoch Farbstoffe mit einer der in Beispiel 1 wiedergegebenen, zu Struktur (A) analogen Struktur, verwendet werden, welche durch Tetraazotierung der in Spalte 2 der folgenden Tabelle aufgeführten Diamine und Kuppeln an die in Spalte 3 aufgeführten Kupplungskomponente erhalten werden.

Claims

Verwendung des Mono-Kupferkomplexes eines Farbstoffs der Formel
worin Z₁ und Z₂ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Alkoxy oder ein Rest -NHR₅ sind, wobei R₅ Wasserstoff, Alkyl, Aryl, -CO-NHR₆, -SO₂R₆ oder -COOR₆ ist; R₆ Wasserstoff, Alkyl oder Aryl ist; R₁ und R₃ jeweils unabhängig voneinander Hydroxy oder Alkoxy sind, oder einer dieser Reste auch Alkyl sein kann; R₂ und R₄ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxy, Alkyl oder Alkoxy, Halogen, Sulfo, Carboxy, -NHCONHR₆ oder -NHCOR₆ sind; X ein Brückenglied ist, jedoch keine direkte Bindung, gewählt aus der Gruppe von Azo, Azoxy, -C=C-, -NR₇-, -NR₇CO-NR₇- und einer Gruppe mit der Formel
worin Y OH, C₁-C₄-Alkoxy oder -NR₇R₈ ist, und R₇ und R₈ unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Aryl sind; n und m jeweils unabhängig voneinander 1 oder 2 sind; die OH-Gruppen in den Naphthylresten in o-Stellung zu den Azogruppen stehen; und worin die Ringe A und B jeweils unabhängig voneinander einen kondensierten Benzolring tragen können, oder Verwendung einer Mischung eines solchen Mono-Kupferkomplexes mit dem Bis-Kupferkomplex eines solchen Farbstoffs zum Färben natürlicher und synthetischer Materialien, wobei die Mischung bis zu 50 Gew.-% des Bis-Kupferkomplexes enthält.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei Z₁ und Z₂ Wasserstoff, Hydroxy, Alkoxy, Amino oder Anilino sind, welches unsubstituiert oder durch Amino und/oder Sulfo substituiert ist.
Verwendung nach entweder Anspruch 1 oder 2, wobei R₂ und R₄ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy sind.
Verwendung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, wobei in der Mischung von Mono- und Bis-Kupferkomplexen die Farbstoffe, auf denen die Komplexe beruhen, identisch sind.
Verwendung einer Mischung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, welche 1 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%, des Bis-Kupferkomplexes enthält.
Feste Farbstoffpräparation zum Färben von Papier, welche einen Mono-Kupferkomplex der Formel (1) nach Anspruch 1 oder eine Mischung hiervon mit dem korrespondierenden Bis-Kupferkomplex und weitere Additive enthält.
Feste Farbstoffpräparation nach Anspruch 6, welche Verdünner, Lösevermittler, Dispergierungsmittel, Entstaubungsmittel oder Sequestrationsmittel als weiter Additive umfasst.
Konzentrierte wässrige Lösung zum Färben von Papier, welche einen Mono-Kupferkomplex der Formel (1) nach Anspruch 1 oder eine Mischung hiervon mit dem korrespondierenden Bis-Kupferkomplex und gegebenenfalls weitere Additive enthält.
Konzentrierte wässrige Lösung nach Anspruch 8, welche Lösevermittler oder organische Lösungsmittel als Hilfsstoffe umfasst.
Papier, gefärbt unter Verwendung eines Mono-Kupferkomplex der Formel (1) nach Anspruch 1 oder einer Mischung hiervon mit dem korrespondierenden Bis-Kupferkomplex oder unter Verwendung einer festen Farbstoffpräparation nach Anspruch 6 oder einer konzentrierten wässrigen Lösung nach Anspruch 8.