DE2451219A1 - Verfahren zur herstellung konzentrierter loesungen von farbstoffen und farbstoffzwischenprodukten - Google Patents

Verfahren zur herstellung konzentrierter loesungen von farbstoffen und farbstoffzwischenprodukten

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DE2451219A1 DE19742451219 DE2451219A DE2451219A1 DE 2451219 A1 DE2451219 A1 DE 2451219A1 DE 19742451219 DE19742451219 DE 19742451219 DE 2451219 A DE2451219 A DE 2451219A DE 2451219 A1 DE2451219 A1 DE 2451219A1
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    • D06L4/60—Optical bleaching or brightening
    • D06L4/664—Preparations of optical brighteners; Optical brighteners in aerosol form; Physical treatment of optical brighteners

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2451219
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
509 Leverkusen, Bayerwerk
K/Schä
28. OKt. 1974
Verfahren zur Herstellung konzentrierter Lösungen von Farbstoffen und Farbstoffzwischenprodukten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von elektrolytarmen, konzentrierten wässrigen oder wässrig-organischen Lösungen von anionischen Farbstoffen bzw. von Vorprodukten solcher Farbstoffe sowie die Verwendung solcher Lösungen.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man aus einem wässrigen oder wässrig-organischen System, welches darin schwerlösliche Salze von anionischen Farbstoffen bzw. deren Vorprodukte enthält, die die Löslichkeit dieser Verbindungen beeinträchtigenden Kationen durch Ausfällen mittels Hexafluorkieselsäure entfernt und durch die Löslichkeit verbessernde Kationen ersetzt.
Bei den genannten Systemen handelt es sich vor allem um Reaktionsgemische, wie sie üblicherweise bei der technischen Darstellung von anionischen Farbstoffen bzw. FärbstoffZwischenprodukten anfallen und in denen diese Verbindungen vorzugsweise in Form ihrer relativ schwerlöslichen Natrium-, Kalium- und/ oder Erdalkali- (vorzugsweise Calcium-)-Salze vorliegen.
Le A 16 018
609821/0946
Die die Löslichkeit von anionischen Farbstoffen bzw. Vorprodukten verbessernden Kationen sind vorzugsweise Lithium- und - im weitesten Sinne - Ammonium-Ionen, d. h. auch substituierte Ammonium-Ionen.
Die bevorzugte Variante des neuen Verfahrens ist demnach dadurch gekennzeichnet, daß man ein wässriges oder wässrigorganisches System, welches in Wasser schwer lösliche Natrium-, Kalium- und/oder Calziumsalze solcher Farbstoffe bzw. deren Vorprodukte enthält, in beliebiger Reihenfolge mit
a) Hexafluorkieselsäure und
b) dem Hydroxid, Carbonat oder Hydrogencarbonat des Lithium oder Ammoniaks oder einer organischen Base oder - anstelle von a) und b)
c) einem Salz aus a) und b)
versetzt, wobei die Mengeverhältnisse so zu wählen sind, daß die Hexafluorkieselsäuremenge in etwa den in dem System anwesenden Natrium-, Kalium- und/oder Calzium-Ionen äquivalent ist und die unter b) genannten Agenzien die Lösung der Farbstoffe bzw. Farbstoffvorprodukte herbeiführen, und im beliebigen Stadium des Verfahrens die ausgefallenen Hexafluorosilikate abtrennt.
Vorzugsweise werden die unter b) genannten Agenzien in der Menge zugesetzt, die den in den Farbstoffen bzw. Vorprodukten anwesenden sauren Gruppen äquivalent ist.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es, stabile Färbstofflösungen bzw. Lösungen von Farbstoffvorprodukten mit einem Gehalt von 10 bis 50, vorzugsweise 20 bis 40 Gewichtsprozenten zu erzeugen.
ι Le A 16 018 - 2 -
6Π9821/0946
Das neue Verfahren eignet sich grundsätzlich zur Herstellung stabiler konzentrierter Lösungen sämtlicher Farbstofftypen, einschließlich der optischen Aufheller, welche anionische Gruppen, wie Carboxyl-, SuIfonamid-, Phosphorsäure- und vor allem SuIfonsäuregruppen und/oder anionische Metallkomplexstrukturen enthalten.
Bevorzugt sind anionische Mono- und Polyazofarbstoffe, insbesondere direktziehende Polyazofarbstoffe, sowie optische Aufheller vom Stilbentyp.
Unter "FärbstoffVorprodukten" werden solche Ausgangsstoffe verstanden, die unmittelbar, d.h. durch eine einstufige, eventuell auch zweistufige Reaktion, wie Diazotierung und Kupplung oder Kondensation, zu dem entsprechenden Farbstoff führen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchzuführende Umsetzung kann grundsätzlich in jeder beliebigen Reihenfolge erfolgen, sofern man dafür sorgt, daß wegen der bekannten Alkaliempfindlichkeit der Hexafluorkieselsäure und ihrer Salze, das Reaktionsmedium einen pH-Wert unterhalb 6, vorzugsweise unterhalb 3«5, aufweist.
Beispielsweise ist es möglich, zu einer Anschlämmung des Na-, K- oder Ca-Salzes des Farbstoffs bzw. Farbstoffvorprodukts die berechnete Menge Hexafluorkieselsäure zuzusetzen und dann eine der unter b) genannten Verbindungen hinzuzufügen, wobei nicht notwendigerweise die zu erzeugende Lösung neutralisiert werden muß, da für einige Applikationszwecke, etwa dem Färben von Papier oder Polyamid, ohnehin saure Farbstofflösungen eingesetzt werden.
Le A 16 018 - 3 -
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Eine andere Variante besteht darin, daß man eine Lösung von Hexafluorkieselsäure zum Beispiel mit der äquivalenten Menge einer unter b) genannten Verbindung versetzt und dann die entsprechende Menge des Farbstoffs bzw. Farbstoffvorproduktes beispielsweise in Form eines feuchten Preßkuchens einträgt.
In manchen Fällen kann es auch zweckmäßig sein, das schwerlösliche Farbsalz in Fluorkieselsäure einzutragen, das ausgefallene Hexafluorsilikat abzutrennen und erst dann eine der unter b) genannten Verbindungen zuzusetzen. Diese Verfahrensvariante mit der Zwischenabtrennung des Fluorsilikats ist stets dann erforderlich, wenn eine konzentrierte Lösung hergestellt werden soll, deren pH-Wert höher als 3,5 liegt.
Gelegentlich erweist es sich als vorteilhaft, die Herstellung konzentrierter Färbstofflösungen verhindernden Alkali- und/ oder Erdalkalionen bereits im Vorproduktenstadium auszufällen.
Beispielsweise empfiehlt es sich bisweilen bei der Herstellung von Lösungen der Azöfarbstoffreihe so vorzugehen, daß man die Diazotierung der aminogruppenhaltigen Farbstoffvorprodukte mit Natrium-, Kalium- und/oder Calciumnitrit in Gegenwart von Hexafluorkieselsäure (bei teilweiser oder vollständiger Substitution der sonst üblichen Salzsäure) vornimmt, dann die gegebenenfalls mit Hexafluorkieselsäure versetzte Kupplungskomponente zusetzt, anschließend die Kupplungsreaktion durch Zusatz der unter b) genannten Agenzien bei pH-Werten unter 3,5 zu Ende führt und schließlich die ausgefällten Na-, K- und/oder Ca-Hexafluorosilikate aus der erhaltenen konzentrierten Färbstofflösung abtrennt.
Bei Kupplungsreaktionen mit in Wasser leicht löslichen Diazoniumsalzen, die bei pH-Werten oberhalb 3,5 durchgeführt werden, ist die Diazoniumsalzlösung vor Vereinigung mit einer Na-, K- oder Ca-salzfreien Kupplungskomponente von den
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•ff '
während der Diazotierung entstandenen Hexafluorosilikaten zu befreien.
Die Abtrennung der Hexafluorosilikate erfolgt nach üblichen Methoden, wie Filtrieren, Zentrifugieren oder Dekantieren.
Bei der Herstellung von konzentrierten Lösungen besonders schwer löslicher Farbstoffe bzw. Vorprodukte ist es oftmals von Vorteil, den Systemen übliche mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie Alkohole, Alkoholäther, Carbonsäureamide, Harnstoffe, Sulfoxide u.a. als Lösungsvermittler zuzusetzen.
Der erfindungsgemäß durchzuführende Austausch schwer löslich machender Kationen gegen leicht löslich machende Kationen kann innerhalb weiter Temperaturintervalle erfolgen. Im allgemeinen arbeitet man bei 10 bis 1000C, vorzugsweise 20 bis 700C. Nur bei empfindlichen Farbstofftypen sollte Raumtemperatur nicht überschritten werden.
Eine besondere Verfahrensvariante besteht darin, daß man Suspensionen oder Pasten der schwer löslichen Farbstoffsalze mit den unter a) und b) bzw. c) genannten Agenzien bei erhöhten Temperaturen und unter Abdestillieren von Wasser behandelt.
Geeignete organische Basen sind vor allem Amine, vorzugsweise solche, wie sie beispielsweise in der DOS 2 021 520 (GB-PS 1 311 836) oder in der DOS 2 152 523 (FR-PS 2 111 628) beschrieben sind und die durch folgende Formel charakterisiert werden können:
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N-X2
I
worin
X1 für Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl oder
f Π J-T n\ U G + aVi +
— \ woll/. U ^ "1Xl D UcIlL/ ^
X2 und X^ für X1 oder H stehen und X1 und X2 außerdem gemeinsam mit dem N-Atom einen gesättigten Heterocycle bilden können, wobei die genannten Alkyl- oder Alkoxyreste 1 bis 4 C-Atome aufweisen und
η für 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 4 steht,
sowie deren Quaternierungsprodukte.
Beispielhaft seien genannt:
Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Tris/2-(2-hydroxyäthoxy)-äthyi7-amin, Mono- Di- und Tris-propanol- oder isopropanolamin, 2-Amino-propandiol-(1,3), 2-Amino-2-methylolpropandiol-(1,3), 2-Amino-2-äthyl-propandiol-(1,3), D-Glycamin, D-Glucosamin, Tetra/?-(2-hydroxy-äthoxy)-äthyljammoniumhydroxyd, Äthylendiamin, Dimethyl- oder Diäthyläthanolamin, ß-Amino-ß'-hydroxy-diäthyläther, Morpholin, Piperidin, N-Hydroxyäthylpiperidin.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung von Lösungen von Stilbenazo- und Stilbenazoxyfarbstoffen, wie sie beispielsweise in den deutschen Patentschriften 38 735, 883 024 oder 922 123 beschrieben sind bzw. die durch folgende "Colour-Index"-Nummern gekennzeichnet sind.
40 000 bis 40 006
40 015, 40 025, 40 030, 40 045, 400 045, 40 050, 40 055, 40 065, 40 066, 40 070, 40 205, 40 210,
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40 215, 40 220, 40 225, 40 230, 40 235, 40 240, 40 245, 40 260, 40 265, 40 270, 40 275, 40 290, 40 291, 40 295, 40 500, 40 505, 40 510.
Datei geht man beispielsweise so vor, daß man Natrium-Kalium- und/oder Caleiumsalze von Nitroarylsulfonsauren, wie 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure, 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäure oder deren Mischungen, gegebenenfalls unter Zusatz geeigneter aromatisch heterocyclischer oder carbocyclischer Amine, beispielsweise Aminoazofarbstoffe und/oder Reduktionsmittel in an sieh bekannter Weise mit wässriger Natron- oder Kalilauge "und/oder Kalkmilch kondensiert, gegebenenfalls anschließend das Reaktionsgemisch reduktiv und/oder oxydativ behandelt, aus der erhaltenen Färbstofflösung die Na-, K- und/oder Ca-Ionen durch Zusatz der entsprechenden Menge Hexafluorkieselsäure ausfällt und gleichzeitig oder anschließend einer der in den Farbstoffen anwesenden Sulfonsäuregruppen äquivalente Menge der unter b) genannten basischen Verbindungen zusetzt.
Dieses Verfahren kann auch in der Weise abgewandelt werden, daß die Kondensation mit den genannten wässrigen Laugen bereits Xn Gegenwart einer den Sulfogruppen äquivalenten Menge Lithiumionen erfolgt und anschließend die Na-, K- und/oder Ca-Ionen mit Hexafluorkieselsäure ausgefällt werden.
In der Reihe der Azofarbstoffe eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren auch vorzüglich zur Herstellung von sauren Farbstoffen mit einer Harnstoffgruppierung der Formel -NH-CO-NH-. Dabei geht man beispielsweise so vor, daß man geeignete saure Aminoazofarbstoffe in üblicher Weise in Gegenwart von beispielsweise Natronlauge phosgeniert, aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch die Natriumionen durch Ausfällung mittels Hexafluorkieselsäure abtrennt und den sauren Farbstoff mit der Harnstoffgruppierung durch Zugabe der unter b) genannten Agenzien in eine stabile Lösung überführt.
eO982f/?9\G
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Lösungen zeichnen sich durch große Lagerungsstabilität bei Temperaturen von 0 bis 400C, gute Mischbarkeit mit kaltem und warmem Wasser und bequeme Anwendbarkeit aus. Die Farbstofflösungen eignen sich zum Färben der mit sauren Farbstoffen anfärbbaren natürlichen und synthetischen Fasermaterialien, wie^ solchen aus Wolle, Seide, Leder, Superpolyamiden und Cellulose, insbesondere Papier.
Letzteres gilt vor· allem für die vorzugsweise herzustellenden Lösungen von Stilbenazo- und Stilbenazoxyfarbstoffen, die dank ihres ausgezeichneten Ziehvermögens die Abwässer nur wenig anfärben.
Die Farbstofflösungen können der Papiermasse direkt, d.h. ohne vorherige Verdünnung zugesetzt werden.
Die verfahrensgemäß erhältlichen Lösungen von Farbstoffvorprodukten eignen sich wegen ihrer leichten Handhabung zur Herstellung von stabilen konzentrierten Farbstofflösungen.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallenden Hexafluorosilikate sind keine lästigen Abfallprodukte, sondern können nach an sich bekannten Methoden nutzbringend weiterverarbeitet werden, beispielsweise zu synthetischem Kryolith und anderen wertvollen Fluorverbindungen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten "Teile" Gewichtsteile, "Prozente" Gewichtsprozente und die Temperaturangaben Celsiusgrade,
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609 82 1/0§4G
Beispiel 1
21,7 Teile (0,1 Mol) 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure werden in Form eines feuchten 77 'folgen Preßkuchens in 30 Teilen Wasser gelöst und mit 21 Teilen 30 ^iger Natronlauge in üblicher Veise bei 75 - 78°C 4 Stunden lang der Selbstkondensation unterworfen. Nach Abkühlen auf ca. 60°C wird die entstandene Farbstoffsuspension in 51 Teile 30 folge Hexafluorkieselsäure unter Rühren eingetragen und mit 28,5 Teilen Tris-/2-(2-hydroxyäthoxy)-äthyl7-amin versetzt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird ausgefallenes Natrium-hexafluorosilikat abfiltriert. Man erhält eine 36 folge Lösung des Tris-^-(2-hydroxy-äthoxy)-äthyl/-ammoniumsalzes von Direct Yellow 11 (C. I. 40 000).
Verwendet man in obigem Beispiel anstelle von Tris-_/2-(2-hydroxyäthoxy)-äthyl_7-amin die äquivalente Menge an Diisopropanolamin, ein Gemisch aus Mono- und Diisopropanolamin oder Triisopropanolamin, so erhält man ebenfalls Farbstofflösungen hoher Konzentration.
Beispiel 2
21,7 Teile (0,1 Mol) 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure werden in Form eines 77 folgen feuchten Preßkuchens in 30 Teilen Wasser gelöst und mit 21 Teilen 30 ^iger Natronlauge in üblicher Weise bei 75 - 780C 30 Minuten der Selbstkondensation unterworfen. Nun werden innerhalb von 30 Minuten 17 Teile Glucose eingetragen, wobei die Temperatur auf ca. 900C ansteigt. Bei dieser Temperatur wird 3 Stunden unter Rühren weiterkondensiert. Nach Abkühlen auf 60°C wird die entstandene Farbstoffpaste in 49 Teile 31 folge Hexafluorkieselsäure unter Rühren eingetragen und mit 28,5 Teilen Tris-_/2-(2-hydroxy-äthoxy)-äthyl/-amin versetzt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird das ausgefallene Natriumhexgifluorosilikat von der entstandenen Farbstofflösung durch Filtration abgetrennt. Man erhält eine 38 folge Lösung des Tris-_/2-(2-hydroxy-äthoxy)-äthyl_7-ammoniumsalzes des Farbstoffs Direct Orange 15 (C.I. 40 002).
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609821/0946
Beispiel 3 . .".·
Die wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellte Farbstoffsuspension wird nach der 4-stündigen Kondensation mit 6 Teilen 4-Amino-azobenzol-4'-sulfonsäure versetzt und unter Rühren 9 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlung auf ca. 60° wird die entstandene dunkelrotbraune Farbstoffsuspension in 54,5 Teile 29,4 folge Hexafluorkieselsäure eingetragen und diese Mischung anschließend mit 30 Teilen Tris- _/2-(2-hydroxy-äthoxy)-äthyly-amin versetzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das ausgefallene Natriumfluorsilikat abfiltriert. Man erhält eine 42 folge Lösung des Tris-/2—(2-hydroxyäthoxy)-äthyl/-ammoniumsalzes eines Farbstoffs, der Papier in orangefarbenem Ton färbt.
Verwendet man in obigem Beispiel anstelle von Tris-/2-(2-hydroxy-äthoxy)· äthyly-amin 14 Teile JDiisopropanolamin und 10 Teile Harnstoff, so erhält man eine 31 folge Lösung des Diisopropanolammoniumsalzes desselben Farbstoffs.
Beispiel 4
101 Teile (0,1 Mol) 4,4'-Dinitro-stilben-2,2'-disulfonsäure (Di-Na-SaIz) in Form eines 4^,5 folgen feuchten Preßkuchens werden zusammen mit 45>5 Teilen (0,1 Mol) 4-Amino-azobenzol-4'-sulfonsäure (6l folg) in 180 Teilen Wasser angeschlämmt und nach Zugabe von 42 Teilen 30 folge? Natronlauge 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlung auf 75°C werden 4>2 Teile Glucose zugegeben und die Mischung weitere 3 Stunden auf 75°C gehalten. 10 Teile 35 foiges Wasserstoffperoxid werden nach Abkühlung auf 60°C innerhalb von 5 Minuten eingetropft. Nach weiteren 10 Minuten wird die entstandene Farbstoffsuspension in 177 Teile 29,4 folgex Hexafluorkieselsäure eingebracht, anschließend werden 84,3 Teile (0,3 Mol) Tris-^2-(2-hydroxy-äthoxy)-äthyly-amin zugegeben. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird vom ausgefallenen Natriumfluorosilikat abfiltriert. Man erhält eine dunkelrote 27 folge Lösung des Tris-_/2-(2-hydroxy-äthoxy)-äthyl7-ammonium-Farbstoffsalzes, die Papier in gelbstichig orangefarbenen Tönen färbt.
Le A 16 018 _ 10
6098 2 1 /094 6 ,
Beispiel 5
101 Teile {Ό-,1 Mol) 4,4r-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäure (Di-Na-. Salz) iii Form-eines 46', 5 folgen feuchten Preßkuchens'werden zusammen mit 80 Teilen {0,l Mol) 4-Amino-2-methyl-5-methoxy-azobenzΌl-3'-sulfonsäüre in Form eines 40 ^igen feuchten Preßkuchens in 50Teilen Wässer angerührt- und'm-it 60 Teilen 30 %iger Natronlauge 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt.. Nach Abkühlen auf 850C werden 10 Teile Glucose zugegeben und 2 Stünden bei 900C weitergerührt. Nach Abkühlung auf 8O0G werden innerhalb Von 10 Minuten 10 ml 35 folges Wasserstoffperoxid zugegeben und we-ii;ergerührt-bis die Temperatur auf 60°C gefallen ist. Die ■ entstandene' Farbstoffsuspension wird in 245 Teile 29,4 ^iger Hexafluorkieselsäure eingetragen und anschließend mit 90 Teilen Tris- ^/2-(2-hydroxy-äthoxy)-äthyl/-amin versetzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur, wird das ausgefallene Natriumfluorosilikat abfiltriert. Man erhält eine ca. 30 ^ige. Lösung: des Tris-/2-(2-hydroxy-äthoxy)-äthyl/-ammonium-Farbstoffsalzes, die Papier in rotbraunen Tönen färbt.
Beispiel 6
In eine Lösung von I76 Teilen 30 folger Hexafluorkieselsäure und 164,5 Teilen Tris-_/2"-(2-hydroxy-äthoxy)-äthyl7-amin. werden unter Rühren 203,2 Teile (0y2 Mol) Farbstoff Direct Orange 49 (C.I. 29 050) als ca. 58 folge feuchte Paste in Form des Tetranatriumsalzes eingetragen. Anschließend werden weitere 31 Teile des oben genannten Amins zugefügt. Nach dem der. Farbstoff in Lösung gegangen ist, wird von ausgefallenem Natriumhexafluorosilikat abfiltriert. Der Rückstand wird mit 65 Teilen Wasser nachgewaschen. Man erhält eine 58 $ige Lösung des Tris-/2-(2-hydroxyä±haxy)-.äthyl/-ammoniumsalzes.
Verwendet man im obigen Beispiel anstelle von Tris-/2-(2-hydroxyäthoxy)-äthyl7"amin die äquivalente Menge an Diäthanolamin, Triäthanolamin» Diisopropanolamin, ein Gemisch aus Mono- und Di-isopropanolamin oder Triisopropanolamin, so erhält man ebenfalls Farbstofflösungen.
Λ 16 Q1-8 - 11 -
60982 1/09 46
Beispiel 7
-η-
93,5 Teile (θ,2 Mol) des Farbstoffs 2-Amino-8-hydroxy-l-(2'-trifluormethyl-4'-chlor-benzolazo)-naphthalin-6-sulfonsäure (als ca. 60 ^ige feuchte Paste in Form des Natriumsalzes) werden unter Rühren in 354 Teile Diäthylenglykolmonomethyläther eingetragen. Danach laufen 84S6 Teile 30 folge Hexafluorkieselsäure und 146 Teile Tris-_/2~-(2-hydroxy-äthoxy)-äthyl/-amin zu. Die Suspension wird unter Abdestillieren von Wasser bis auf 1350C erhitzt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird ausgefallenes Natrium-hexafluorosilikat abfiltriert. Man erhält eine 22 folge Färb stoff lösung des Tris-^-(2-hydroxy-äthoxy)-äthyl/-ammoniumsalzes.
Beispiel 8 .
Zu einer Lösung von Ιοί Teilen Diisopropanolamin und 357 Teilen Hexafluorkieselsäure (31 folg) werden I9I Teile (0,2 Mol) Direct Yellow (C.I. 29 025) (als ca. 4I folge feuchte Paste in Form des Tetranatriumsalzes) eingetragen. Danach werden unter Rühren weitere 22,8 Teile Diisopropanolamin hinzugefügt. Nachdem sich die Farbstoffsulfonsäure als Diisopropanolammoniumsalz gelöst hat, wird von ausgefallenem Natriumhexafluorosilikat filtriert. Man erhält eine 30 folge Lösung des Diisopropanolammoniumsalzes.
Beispiel 9
142,4 Teile (0,2 Mol) phosgenierter Farbstoff aus 4-Amin°-3-niethoxyazobenzol-3'-sulfonsäure (0,2 Mol) (als ca. 37 folge Paste und in Form des Dinatriumsalzes) werden mit 200 Teilen 3I ^iger Hexafluorkieselsäure und 266 Teilen Tris-_/2-(2-hydroxy-äthoxy)-äthyl_7-amin unter Rühren versetzt. Nachdem der Farbstoff in Lösung gegangen ist, wird von ausgefallenem Natriumhexafluorosilikat abfiltriert. Man erhält eine 33 folge Lösung des Tris-J/2-(2-hydroxy-äthoxy)-äthyl7-am™oniumsalzes, die durch Zusatz von Harnstoff gegebenenfalls für tiefe Temperaturen stabilisiert werden kann.
Le A 16 018 - 12 -
609821/0946
Verwendet man im obigen Beispiel anstelle des Farbstoffes aus 4-3-methoxy-azobenzol-3'-sulfonsäure das Farbstoffgemisch, das durch
Phosgenierung von 4-Ami.ru)-3-niethoxy-azobenzol-3'-sulfonsäure und 4-Amino-4'-methyl-3-methoxy-azobenzol-3'-sulfonsäure entsteht, so erhält man eine 35 foige Farbstofflösung mit dem im obigen Beispiel genannten Amin.
Beispiel 10
21,7 Teile (0,1 Mol) 2-Äthoxy-5-amino-benzolsulfonsäure werden mit 80 Teilen Wasser und 40 Teilen 27,9 foiger Hexafluorkieselsäure verrührt. 60 Teile Eis werden zugegeben und 23,5 Teile 30 "folge Natriumnitritlösung zugetropft. Nach 15minütigem Rühren wird das ausgefallene Natriumfluorosilikat abfiltriert, im Filtrat das überschüssige Nitrit mit etwas Amidosulfonsäure zerstört.
24,7 Teile (0,049 Mol) N,N'-Carbonyl—bis-(6-amino-l-naphthol-3-sulfonsäure) als ca. 40 $>ige feuchte Paste werden mit I60 Teilen Wasser verrührt, auf 45°C erwärmt und mit 40 Teilen 25 foigex Ammoniaklösung gelöst. Oben genannte Diazotierungslösung wird zugegeben und die Reaktionsmischung 1 Stunde nachgerührt. Es wird eine konzentrierte Lösung des Ammoniumfarbstoffsalzes erhalten.
Beispiel 11
43,3 Teile (0,1 Mol) des Farbstoffs 2-Amino-8-hydroxy-l-(2'-trifluormethyl-benzolazo)-naphthalin-6-sulfonsäure (als ca.65 ^ige feuchte Paste in Form des Natriumsalzes) werden unter Rühren in 50 Teile Diäthylenglykolmonoäthyläther eingetragen, mit 3I Teilen 35»4 foiger Hexafluorkieselsäure versetzt und auf 500C erwärmt, darauf werden Teile Tris-J/2"-(2-hydroxy-äthoxy)-äthyl)-amin zugesetzt und das Reaktionsgemisch bis auf Raumtemperatur abgekühlt. Das ausgefallene Natriumfluoro silikat wird abfiltriert. Man erhält eine ca. 47 %ige Lösung des Tris-^-(2-hydroxy-äthoxy)-äthyl7-ammonium-Farbstoffsulfonats.
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Beispiel 12
41,6 Teile (0,1 Mol) des Farbstoffs Acid Blue 25 (C.I. 62 055) als ca. 89 ^iges Natriumsalz werden in einem Gemisch aus 40 Teilen Wasser
und 50 Teilen Diäthylenglykol-monoäthyläther verrührt, mit 4I Teilen 35j4 ^iger Hexafluorkieselsäure versetzt und auf 500C erwärmt.
Nach Zusatz von 44 Teilen Tris-^-(2-hydroxy-äthoxy)-äthyl/-a-min geht der Farbstoff vollständig in Lösung. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird das ausgefallene Natriumfluorosilikat abfiltriert. Man erhält eine J2 folge Lösung des Tris-_/2~-(2-hydroxy-äthoxy)-äthyl)-ammoniumsalzes.
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Claims (10)

-Jib · Patentansprüche:
1) Verfahren zur Herstellung von elektrolytarmen, konzentrierten wässrigen oder wässrig-organischen Lösungen von anionischen Farbstoffen bzw. von Vorprodukten solcher Farbstoffe , dadurch gekennzeichnet, daß man aus einem wässrigen oder wässrig-organischen System, welches darin
. schwer lösliche Salze von anionischen Farbstoffen bzw. deren Vorprodukte enthält, die die Löslichkeit dieser Verbindungen beeinträchtigenden Kationen durch Ausfällen mittels Hexafluorkieselsäure entfernt und durch die Löslichkeit verbessernde Kationen ersetzt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man wässrige oder wässrig-organische Lösungen oder Suspensionen von Natrium-, Kalium- und/oder Calciumsalzen anionischer Farbstoffe bzw. deren Vorprodukte in beliebiger Reihenfolge mit
a) Hexafluorkieselsäure und
b).dem Hydroxid, Carbonat oder Hydrogencarbonat des Lithium oder Ammoniaks oder einer organischen Base oder - anstelle von a) und b)
c) einem Salz aus a) und b)
versetzt und im beliebigen Stadium des Verfahrens die ausgefallenen Hexafluorosilikate abtrennt.
3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mengenverhältnisse so wählt, daß die Hexafluorkieselsäuremenge in etwa den in dem System anwesenden Natrium-, Kalium- und/oder Calcium-Ionen äquivalent ist und die unter
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b) genannten Agenzien die Lösung der Farbstoffe bzw. Färbst off Vorprodukte herbeiführen.
4) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die unter b) genannten Agenzien in der Menge zugesetzt werden, die mindestens den in den Farbstoffen bzw. Farbstoffvorprodukten anwesenden sauren Gruppen äquivalent ist.
5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbstoffe direktziehende Polyazofarbstoffe oder optische Aufheller vom Stilbentyp eingesetzt werden.
6) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Farbstoffe alkalische Kondensationsprodukte von Nitroarylsulfonsäuren und gegebenenfalls Aminoazofarbstoffen einsetzt.
7) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Basen Amine der Formel
einsetzt, worin
X1 für Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl oder -(C2H4O)n-H steht,
Xp und X, für X1 oder H stehen und X1 und X2 außerdem gemeinsam mit dem N-Atom einen gesättigten Heterocyclus bilden können, wobei die ge-
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L- odei
nannten Alkyl- oder Alkoxyrest bis 4 C-Atome aufweisen Lind
η für 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 4 steht.
8) Konzentrierte Lösungen, erhalten gemäß Verfahren des Anspruchs 1.
9) "Verfahren zum Färben von natürlichen oder synthetischen Fasermaterialien, insbesondere Papier, dadurch gekennzeichnet, daß man konzentrierte Lösungen gemäß Anspruch 8 verwendet.
10) Natürliche oder synthetische Fasermaterialien, insbesondere Papier, gefärbt mit Lösungen gemäß Ansprüche.
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