DE2451257B2 - Verfahren zur Herstellung von konzentrierten Farbstofflösungen und Verfahren zum Färben - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von konzentrierten Farbstofflösungen und Verfahren zum FärbenInfo
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Description
(SO., H)111
worin
m 1 oder 2
die Sulfationen durch Zugabe von Calciumhydroxid als Calciumsulfat ausfällt und dieses abtrennt
9. Lösungen mit einem Farbstoffgehalt von 10 bis 50 Gew.-%, erhalten gemäß Ansprüchen 1 bis 8.
10. Verfahren zum Färben von natürlichen oder synthetischen Fasermaterialien, dadurch gekennzeichnet,
daß man konzentrierte Lösungen gemäß Anspruch 9 verwendet.
11. Verfahren zum Färben von Papier, dadurch
gekennzeichnet, daß man Lösungen von sauren Papierfarbstoffen, erhalten gemäß Anspruch 1,
verwendet.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von elektrolytarmen konzentrierten wäßrigen
oder wäßrig-organischen Lösungen von saure Gruppen enthaltenden Azofarbstoffen durch Diazotieren
und Kuppeln.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man während der Diazotierungs- und/oder Kupplungsreaktion
die die Löslichkeit der Farbstoffe herabsetzenden Fremdionen als schwerlösliche Salze aus dem Reaktionsgemisch
ausfällt und abtrennt.
Gewünschtenfalls kann die so erhaltene Lösung verdünnt oder beispielsweise durch Eindampfen aufkonzentriert
werden und/oder mit die Löslichkeit der Farbstoffe verbessernden Agenzien versetzt werden.
Auf diese Weise gelingt es, bei Raumtemperatur lagerungsstabile Farbstofflösungen mit einem Farbstoffgehalt
von 10bis50Gew.-% herzustellen.
Das neue Verfahren kann in den verschiedensten Varianten durchgeführt werden.
Eine Variante (A) ist dadurch charakterisiert, daß man die Diazotierung mittels solcher Nitrite durchführt,
deren Kationen mit den Anionen der zur Freisetzung der salpetrigen Säure verwendeten Säure ein in Wasser
schwerlösliches Salz bilden und dieses vor oder nach der Kupplung abtrennt. Das dem Diazoniumkation zugeordnete
Anion kann — Diazoniumbetaine ausgenommen — identisch sein mit dem der eingesetzten Säure
und beeinflußt in Verbindung mit dem Kation der als Kupplungsbeschleuniger eingesetzten Base die Löslichkeit
des Farbstoffes nicht oder nicht wesentlich.
Eine besondere Ausführungsform dieser Variante besteht darin, daß man da? Salz des aromatischen Amins
(der Diazokomponente), dessen Anion in Verbindung mit dem Kation der als Kupplungsbeschleuniger
eingesetzten Base die Löslichkeit des resultierenden Farbstoffes nicht bzw. nicht wesentlich beeinträchtigt,
mit einem Nitrit in Gegenwart der zur Freisetzung von HNO2 äquivalenten Menge einer Säure diazotiert, die
mit dem Nitritkation ein schwerlösliches Salz bildet,
dieses abtrennt und die erhaltene Diazoniumsalzlösung
in üblicher Weise mit der Kupplungskomponente vereinigt Die Entfernung des schwerlöslichen Salzes
kann auch nach der Kupplungsreaktion vorgenommen werden.
Die so erhaltenen Farbstofflösungen sind praktisch frei von den Kationen des eingesetzten Nitrits, welche
die Löslichkeit von Farbstoffen ungünstig beeinflussen.
Nach einer anderen Ausführungsform der oben beschriebenen Variante (A) wird das Kation des
verwendeten Nitrits und das Anion der zur Diazotierung verwendeten Säure praktisch vollständig ausgefällt
Dazu wird ein Äquivalent des zu diazotierenden aromatischen Amins in zwei Äquivalenten einer Säure
unter üblichen Bedingungen mit einem Äquivalent eines Nitrits, dessen Kation mit dem Anion der Säure ein
schwerlösliches Salz bildet versetzt und anschließend während der Kupplungsreaktion durch Zusatz eines
zweiten Äquivalents von Hydroxiden oder Salzen, deren Kation mit den Anionen der eingesetzten Säure
schwerlösliche Salze bilden, die restlichen Säureanionen aus dem System entfernt Bei der Verwendung von
Salzen müssen deren Anionen so gewählt werden, daß die Löslichkeit der Farbstoffe dadurch nicht bzw. nicht
wesentlich beeinflußt wird.
Eine weitere Variante (B) des beanspruchten Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man die
Diazotierung in üblicher Weise mit Natriumnitrit und einer die Löslichkeit des resultierenden Farbstoffes
negativ beeinflussenden Säure durchführt und erst während der Kupplung Anionen dieser Säure durch
geeignete Zusätze in äquivalenter Menge ausfällt und gegebenenfalls damit zugleich die Kupplungsreaktion
beschleunigt.
Man erhält auf diese Weise eine Farbstofflösung, die zwar frei von störenden Säureanionen ist, jedoch noch
die Natriumionen des Nitrits enthält. Wird z. B. bei diesem Reaktionstyp eine Kupplungskomponente in
Form ihrer freien Sulfonsäure eingesetzt, erhält man eine praktisch von Fremdionen freie Lösung des
N atriumf arbstof f salzes.
Welche der vorstehend beschriebenen Varianten im Einzelfall zum Zuge kommen, hängt vor allem von dem
gewünschten Konzentrationsgrad der Farbstofflösung sowie von den Löslichkeitseigenschaften des Farbstoffes
ab, die sich durch einfache Vorversuche leicht bestimmen lassen.
Die Säuren, welche die Löslichkeit der herzustellenden Farbstoffe beeinträchtigen, sind die bei technischen
Diazotierungen üblicherweise eingesetzten Salzsäure und anorganische Sauerstoffsäuren, wie Schwefelsäure
und Phosphorsäure, aber auch Hexafluorkieselsäure und Perchlorsäure, sowie Dicarbonsäuren (z. B. Oxalsäure).
Welche der nach Verfahrensvariante (A) zu verwendenden Nitrite zum Einsatz gelangen, hängt naturgemäß
von der Art der Säure ab, mit welcher die Diazotierung erfolgt.
Beispielsweise können Calcium-, Strontium- oder Bariumnitrit in Kombination mit Schwefelsäure, Phosphorsäure,
Hexafluorkieselsäure und Oxalsäure eingesetzt werden.
Zum Ausfällen von Natrium- und Kaliumionen kommt Hexafluorkieselsäure in Betracht.
Kaliumionen können außerdem mit Perchlorsäure ausgefällt werden.
Geeignete Agenzien, die während der Kupplungsreaktion zur Ausfällung von störenden Säureionen
eingesetzt werden können, sind z. B. die Hydroxide, Carbonate, Hydrogencarbonate und Acetate von Ca, Sr
und Ba.
Die Entfernung der ausgefällten schwerlöflichen Salze erfolgt durch übliche Methoden wie Dekantieren,
r> Filtrieren und Zentrifugieren.
Das neue Verfahren eignet sich grundsätzlich zur Herstellung konzentrierter Lösungen sämtlicher saurer
Azofarbstofftypen, wobei unter den sauren Gruppen (wie Carboxyl-, Sulfonamide Phosphorsäure- und
in Sulfonsäuregruppen) enthaltenden Farbstoffen sulfonsäuregruppenhaltige
Mono- und Disazofarbstoffe bevorzugt sind.
Die Art der gegebenenfalls nach erfolgter Kupplung zur Löslichkeitsverbesserung der Farbstoffe zugesetz-
-) ten Agenzien wird naturgemäß durch den Farbstofftyp
bestimmt
Die Löslichkeit anionischer, vorzugsweise sulfonsäuregruppenhaltiger
Farbstoffe kann andererseits durch folgende Agenzien günstig beeinflußt werden: Hydroxi-
2i) de, Carbonate und Hydrogencarbonate des Lithiums
sowie organische Basen.
Geeignete organische Basen sind vor allem Amine, vorzugsweise solche, wie sie beispielsweise in der DOS
20 21 520 (GB-PS 13 11 836) oder in der DOS 21 52 523
j) (FR-PS 2111628) beschrieben sind und die durch
folgende Formel charakterisiert werden können:
X,
N-X,
worin
Xi für Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl oder
'"' -(C2H4O)n-H steht,
X2 und Xj für Xi oder H stehen und Xi und X2
außerdem gemeinsam mit dem N-Atom einen gesättigten Heterocyclus bilden können, wobei die genannten Alkyl- oder
Alkoxyreste 1 bis 4 C-Atome aufweisen und
η für 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 4 steht
sowie deren Quaternierungsprodukte.
Beispielhaft seien genannt:
ι -> Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin,
Tris[2-(2-hydroxyäthoxy)-äthyl]-amin, Mono-, Di- und Tris-propanol- oder -isopropanolamin,
2-Amino-propandiol-(l,3),
;n 2- Amino-2-methylo!-propandiol-( 1,3),
;n 2- Amino-2-methylo!-propandiol-( 1,3),
2-Amino-2-äthyl-propandiol-(l,3), D-Glycamin, D-Glucosamin,
Tetra[2-(2-hydroxyäthoxy)-äthyl]-ammoniumhydroxyd,
Tetra[2-(2-hydroxyäthoxy)-äthyl]-ammoniumhydroxyd,
η Äthylendiamin, Dimethyl- oder Diäthyläthanol-
amin,
j3-Amino-j3'-hydroxy-diäthyläther, Morpholin, Piperidin, N-Hydroxyäthylpiperidin.
Bei besonders leicht löslichen Säurefarbstoffen -,ο können auch — je nach Art der Durchführung der
Kupplungsreaktion (etwa nach praktisch vollständigem Entfernen der Fremdionen oder zur Neutralisation
freier Sulfonsäuregruppen) - als nichtfällende Kupplungsbeschleuniger Hydroxide, Carbonate und Hydroh")
gencarbonate des Natriums und Kaliums eingesetzt werden.
Bei den anionischen Farbstoffen kann bisweilen die Löslichkeit der Farbstoffe in Wasser durch Zusatz
geeigneter organischer, mit Wasser mischbarer Lösungsmittel und Hilfsmittel verbessert werden.
Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise: Polyole wie Glykole, Polyglykole, deren Mono- und Dialkyläther.
Harnstoff, Amide niedriger Carbonsäuren sowie Lactame und Gemische der genannten Lösungsmittel.
Beispielsweise seien aufgeführt: Äihylenglykol, Diäthylenglykol,
Äthylenglykolmonomethyl- und -äthyläther, Diäthylenglykolmonomethyl-, -äthyl-, -propyl- und -butyläther
sowie die entsprechenden Dialkyläther, Säureamide wie Formamid, Dimethylformamid, Pyrrolidon,
N-Methy!-pyrrolidon, Caprolactam.
Das neue Verfahren eignet sich besonders gut zur
Das neue Verfahren eignet sich besonders gut zur
H,N OH
Herstellung konzentrierter Lösungen von Farbstoffen der allgemeinen Formel
(HO3S)1,
in der
in der
J = N-K'-(SO3H|„
den Rest einer Bisdiazokomponente,
Reste von Kupplungskomponenten,
ganze Zahlen von O bis 3 bedeuten,
jedoch mindestens 2 ist.
Reste von Kupplungskomponenten,
ganze Zahlen von O bis 3 bedeuten,
jedoch mindestens 2 ist.
K und K' nundn' π + n'
Ganz besonders eignet sich das Verfahren zur Herstellung
konzentrierter Lösungen von Farbstoffen der Formel
HO NH1
(II)
(SO.,H)„, CH1O
OCH., (SO3H)111
in der
K' für den Rest einer Pyrazolon-Kupplungskomponen- m und m' die Zahlen I und 2 bedeuten. te steht und
Weitere, geeignete Farbstofftypen, auf die sich r, P e.ne Zahl von 1 b.s 3 bedeutet,
vorteilhafterweise das erfindungsgemäße Verfahren anwenden läßt, sind solche der Formeln
A-N = N-K-(SO3H)1,
in der
A den Rest einer Diazokomponente,
K den Rest einer Kupplungskomponente,
π eine Zahl von 1 bis 3 bedeuten,
A — N = N- K'—(SO3H),,
in der
in der
A die unter III genannte Bedeutung besitzt,
(III)
HO
-Ν —Ν
-(SO3H), CIIb)
(lila)
in der A die unter III genannte Bedeutung besitzt und
R Wasserstoff, eine Aminogruppe oder eine Acylami-
nogruppe,
q eine Zahl von 1 bis 3 bedeutet,
q eine Zahl von 1 bis 3 bedeutet,
HO
OH
A-N = N
HO,S
NH-CO —NH
N--= N-A'
SO3H
(IV)
in der
A und A' Reste von Diazokomponente!! sind.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Lösungen zeichnen sich durch große Lagerungs- w
Stabilität bei Temperaturen von O bis 400C, gute
Mischbarkeit mit kaltem und warmem Wasser und bequeme Anwendbarkeit aus. Die Lösungen anionischer
Farbstoffe eignen sich zum Färben der mit solchen Farbstofftypen anfärbbaren natürlichen und synthetisehen
Fasermaterialien, wie solchen aus Wolle, Seide, Leder, Superpolyamiden und Cellulose, insbesondere
Papier.
Die Farbstofflösungen können der Papiermasse direkt, d.h. ohne vorherige Verdünnung, zugesetzt μ
werden.
Das neue Verfahren bietet eine überraschend einfache Möglichkeit zur Herstellung konzentrierter
wäßriger oder wäßrig-organischer Lösungen von saure Gruppen enthaltenden Azofarbstoffen, verglichen mit
dem Verfahren der DT-OS 21 15 877, wonach der Farbstoff zunächst als schwerlösliches Salz (ζ. Β.
Ca-SaIz) ausgefällt, dann isoliert und schließlich durch Zusatz von Ammoniak oder einer organischen Base und
einer anorganischen Säure, die mit dem Kation des zuvor ausgefällten Farbstoffes ein noch schwerer
lösliches Salz bildet (z.B. CaSO4), wieder in Lösung gebracht wird, wobei das schwerer lösliche Salz
abfiltriert werden muß.
61 g (0,25 Mol) Dianisidinbase werden in 340 ml Wasser mit 43,3 ml (0,77 Mol) Schwefelsäure 66° Be
über Nacht verrührt. Am nächsten Morgen wird durch Zugabe von ca. 15Og Eis auf 5-10°C abgekühlt.
Innerhalb von 2 Stunden werden 34,5 g (0,5 Mol) Natriumnitrit, in 100 ml Wasser gelöst, zugetropft. Man
rührt eine weitere Stunde bei Überschuß an salpetriger Säure, die vor Verwendung der Lösung durch
Amidosulfonsäure zerstört wird.
42 g (0,75 Mol) Calciumoxid werden in 370 g Wasser gelöscht und auf 0°C gekühlt. Man rührt 170,5 g (0,5
Mol) 8-Amino-l-naphthol-3,6-disulfonsäure, Na.-Salz (Η-Säure) ein. Nach einer Stunde bringt man die
Mischung in ein Eis-Kochsalz-Gemisch und läßt bei
einer Temperatur von 0 — 5°C obige Bisdiazotierung
zufließen. Wenn der pH-Wert der Reaktionsmischung unter pH = 10 abfällt, gibt man ca. 19 ml Natronlauge
(40%) so hinzu, daß pH = 10 gehalten wird. Wenn die
H2N OH CHjO
-N =
Reaktion zu Ende ist, erwärmt man auf 60° C und klärl
nach dem Erkalten vom ausgefallenen CaSO4 · 2 H2O
Man erhält eine ca. 20%ige, stabile wäßrige Lösung des Tetra-Natrium-Farbstoffsalzes folgender Konstitution
OCH, HO NH2
Na.,OS SO,Na
Verfährt man wie in Beispiel 1 angegeben und setzt 1 -Amino-8-naphthol-2,4-disulfonsäure (Chicago-Säure
SS) als Kupplungskomponente ein, so erhält man eine Lösung, wenn man als Base, die über das Calciumhydroxid
hinaus zur Beendigung der Reaktion erforderlich ist, Triäthanolamin einsetzt.
18,62 g (0,2 Mol) Anilin werden in 30 ml Wasser mit 14,1 ml (0,1 Mol) Schwefelsäure (40% Be) und 20,3 ml
(0,2 Mol) Salzsäure 19,5Be verrührt und anschließend
bei O0C (Eis-Kochsalz-Gemisch) mit 13,2 g (0,1 Mol) Ca(NO2), in 25 ml Wasser gelöst, tropfenweise diazotiert
(ca. 1 Stunde). Die zunächst ausgefallenen Anilinsalze gehen dabei in Form des Benzoldiazoniumchlorids
in Lösung, während CaSO4 ■ 2 H2O als
unlöslicher Niederschlag ausfällt. Während der Umsetzung muß die Mischung immer kongosauer reagieren.
Gegebenenfalls muß gegen Ende der Reaktion noch etwas Salzsäure zugesetzt werden.
Die Reaktionsmischung wird, ohne vom Gips zu klären, mit 50,8 g (0,2 Mol) l-(4-SuIfophenyl)-3-methylpyrazolon-(5)
versetzt und bei 0°C durch Zugabe von Tris-[2-(2-hydroxy-äthoxy)-äthyl]-amin auf pH = 4 gebracht.
Diesen pH-Wert hält man bis zur Beendigung der Reaktion. Dann fügt man weitere Base hinzu, bis
Na., OS
S O.,Na
sich pH = 6 einstellt (insgesamt ca. 110 g). Nach Aufheizen auf 60° C und anschließendem Abkühlen aul
Raumtemperatur klärt man vom ausgefallener CaSO4 · 2 H2O und erhält eine stabile, ca. 24%ige
Lösung (bezogen auf die freie Farbstoffsäure) des Farbstoffes
CH,
SO., H
Man verfährt wie in Beispiel 3, ersetzt die Schwefelsäure durch 0,1 Mol Hexafluorkieselsäure unc
jo das Ca(NO2)2 durch 0,2 Mol NaNO2. Man klärt die
Lösung des Benzoldiazoniumchlorids vom ausgefallenen Natriumhexafluorosilikat und kuppelt in dei
beschriebenen Weise. Die erhaltene Lösung brauchi nicht mehr geklärt zu werden.
Analog Beispiel 3 oder 4 werden die in folgende: Tabelle aufgeführten Verbindungen diazotiert unc
gekuppelt, wobei man eine konzentrierte Farbstofflö -in sung erhält.
Diazokomponente
Kupplungskomponente
-NH,
CH,
Λ--Ν—<
SO., H
ClI, O " / Nil
COOIi
>-so,H
NII.
HO NIICO CH,
IK)1S SO,Il
Beispiel 6
100 g (0,2 Mol) der Verbindung
100 g (0,2 Mol) der Verbindung
SQ1H
-NH,
H,OS
die nach der deutschen Offenlegungsschrift 21 26 299,
Beispiel 1, hergestellt wurde, wird in 380 ml Wasser verrührt und mit 17,6 ml (0,121 Mol) Schwefelsäure
40° Be versetzt. 13,2 g (0,1 Mol) Ca(NO2)2 werden
innerhalb einer Stunde eingetragen. Man läßt eine Stunde nachrühren und zerstört den Überschuß an
salpetriger Säure mit Amidosulfonsäure. Anschließend streut man 41,4g (0,2 Mol) feingemahlenes Acetessigsäure-o-anisidid
in die Suspension und hält pH = 4, zunächst durch Einstreuen von 2,0 g (0,02 Mol) CaCO3,
dann durch Zugabe von Triäthanolamin (ca. 27 g). Wenn
die Reaktion zu Ende ist, stellt man durch Zugabe von weiterem Triäthanolamin auf pH = 6, versetzt mit
150 g Harnstoff und klärt nach dem Aufheizen auf 6O0C vom ausgefallenen CaSC>4 · 2 H2O. Man erhält eine ca.
20%ige Lösung (bezogen auf freie Farbstoffsäure) des Farbstoffes
SO., H
COCH,
CONH
HOjS
21,7 Teile (0,1 Mol) 2-Äthoxy-5-amino-benzolsulfonsäure werden mit 80 Teilen Wasser und 40 Teilen
27,9%iger Hexafluorkieselsäure verrührt. 60 Teile Eis werden zugegeben und 23,5 Teile 30%ige Natriumnitritlösung
zugetropft. Nach 15minütigem Rühren wird das ausgefallene Natriumfluorosilikat abfiltriert, im Filtrat
das überschüssige Nitrit mit etwa Amidosulfonsäure zerstört.
CH1O
24,7 Teile (0,049 Mol) N,N'-Carbonyl-bis-(6-amino-lnaphthol-3-sulfonsäure)
als ca. 40%ige feuchte Paste werden mit 160 Teilen Wasser verrührt, auf 45° C erwärmt und mit 40 Teilen 25°/oiger Ammoniaklösung
gelöst. Obengenannte Diazotierungslösung wird zugegeben und die Reaktionsmischung 1 Stunde nachgerührt.
Es wird eine konzentrierte Lösung des Ammoniumfarbstoffsalzes erhalten.
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von elektrolytarmen konzentrierten wäßrigen oder wäßrig-organischen
Lösungen von saure Gruppen enthaltenden Azofarbstoffen durch Diazotieren und Kuppeln, dadurch
gekennzeichnet, daß man während der Diazotiierungs- und/oder Kupplungsreaktion die
die Löslichkeit der Farbstoffe herabsetzenden Fremdionen als schwerlösliche Salze aus dem
Reaktionsgemisch ausfällt und abtrennt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die erhaltenen Lösungen mit die
Löslichkeit der Farbstoffe verbessernden Agenzien versetzt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diazotierung mittels solcher
Nitrite durchführt, deren Kationen mit den Anionen der zur Freisetzung der salpetrigen Säure verwendeten
Säure ein in Wasser schwerlösliches Salz bilden und dieses vor oder nach der Kupplung abtrennt.
4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Salz des zu diazotierenden
aromatischen Amins, dessen Anion in Verbindung mit dem Kation der als Kupplungsbeschleuniger
eingesetzten Base die Löslichkeit des resultierenden Farbstoffes nicht bzw. nicht wesentlich
beeinträchtigt, mit einem Nitrit in Gegenwart der zur Freisetzung von HNO2 äquivalenten Menge
einer Säure diazotiert, die mit dem Nitritkation ein schwerlösliches Salz bildet, dieses abtrennt und die
erhaltene Diazoniumsalzlösung in üblicher Weise mit der Kupplungskomponente vereinigt.
5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kation des verwendeten
Nitrits und das Anion der zur Diazotierung verwendeten Säure praktisch vollständig ausfällt,
indem man ein Äquivalent des zu diazotierenden aromatischen Amins mit zwei Äquivalenten einer
Säure unter üblichen Bedingungen mit einem Äquivalent eines Nitrits, dessen Kation mit dem
Anion der Säure ein schwerlösliches Salz bildet, versetzt und anschließend während der Kupplungsreaktion durch Zusatz eines zweiten Äquivalents
von Hydroxiden oder Salzen, deren Kationen mit den Anionen der eingesetzten Säure schwerlösliche
Salze bilden, die restlichen Säureanionen aus dem System entfernt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diazotierung in üblicher
Weise mit Natriumnitrit und einer die Löslichkeit des resultierenden Farbstoffes negativ beeinflussenden
Säure durchführt und erst während der Kupplung Anionen dieser Säure durch geeignete
Zusätze in äquivalenter Menge ausfällt und gegebenenfalls damit zugleich die Kupplungsreaktion
beschleunigt.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man konzentrierte Lösungen von
sulfonsäuregruppenhaltigen Mono- oder Disazofarbstoffen herstellt.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Dianisidin in üblicher Weise mit
Natriumnitrit und Schwefelsäure bisdiazotiert und während der alkalischen Kupplung mit zwei
Äquivalenten der Verbindungen der Formel
OH
OH
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