DE2449206A1 - Verfahren zur herstellung konzentrierter loesungen von harnstoffverbindungen - Google Patents
Verfahren zur herstellung konzentrierter loesungen von harnstoffverbindungenInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung konzentrierter Lösungen von Harnstoffverbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von elektrolytarmen, lagerungsstabilen, konzentrierten wäßrigen bzw. wäßrig-organischen Lösungen von Harnstoffverbindungen
der allgemeinen Formel
F1-HN-CO-NH-F2 ( i)
worin F^ and Fp gleiche oder verschiedene Reste von saure
Gruppen enthaltenden Farbstoffen oder Farbstoffvorprodukten bedeuten,
sowie deren Verwendung.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man 2 Äquivalente von Aminen oder Amingemischen der Formel
F1,2"NH2 (II)
worin F^ und F2 die obengenannte Bedeutung haben, gegebenenfalls
stufenweise mit einem Äquivalent einer Verbindung der Formel
ci-co-x (III)
Le A 15 818 - 1 -
609817/1015
worin X Chlor oder ein Aryloxy-, vorzugsweise der Phenoxyrest
ist, in Gegenwart von einer der den in den Resten
JJl XJQ rf {·* *? Ί" ^YI ^i
F^ ρ anwesenden SäuregruppenYaquivalenten Menge Erdalkali-Ionen
im pH-Bereich von 4,0 bis 8,0, vorzugsweise 6,5 bis 7,5, umsetzt, das schwerlösliche Erdalkalisalz der erhaltenen
Harnstoffverbindungen der Formel I abtrennt, eine Anschlämmung dieser Harnstoffverbindungen in Wasser oder
Wasser/Lösungsmittel-Gemischen mit einem Salz des Lithiums, des Ammoniaks oder einer organischen Base,dessen Anion mit
dem Erdalkalikation der Harnstoffverbindung ein im Reaktionsmedium schwerlösliches Salz bildet, oder - in beliebiger
Reihenfolge - mit einer basischen Lithiumverbindung, Ammoniak oder einer organischen Base einerseits und andererseits
einer zur Neutralisation dieser Verbindungen ausreichenden Menge einer Säure, die ein schwerlösliches Erdalkalisalz
bildet, versetzt, wobei die Menge dieser Zusätze so zu wählen ist, daß die Säureanionen den Erdalkalikationen
des Harnstoffs mindestens äquivalent sind, und das ausgefallene Erdalkalisalz abtrennt.
Auf diese Weise gelingt es, stabile Farbstofflösungen bzw.
Lösungen von FarbstoffVorprodukten mit einem Gehalt von 10
bis 60, vorzugsweise 20 bis 50 Gewichtsprozenten zu erzeugen.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung von konzentrierten Lösungen solcher Harnstoffverbindungen
der Formel I, worin F^ oder Fp für den Rest
eines Anthrachinon- oder Azofarbstoffs, der durch mindestens eine saure Gruppe, bei
spielsweise eine Carboxyl-,SuIfonamid und vorzugsweise
Sulfonsäuregruppe substituiert ist.
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Geeignete Farbstoffe der Formel I sind die folgenden durch ihre "Colour-Index"-Nummern gekennzeichneten Farbstoffe:
25310, 25315, 25320, 25340, 25355, 25380, 25400, 29000, 29005, 29010, 29025, 29030, 29035, 29045, 29050, 29055,
29060, 29065, 29080, 29085,
29150, 29155, 29156, 29160, 29165, 29166, 29167, 29170,
29173,. 29175, 29180, 29190, 29195, 29200, 29205, 29210, 29215 und 29220.
Weitere geeignete Farbstoffe der Formel I sind solche,
wie sie in der US-Patentschrift 3 701 624, und den Brit. Patentschriften 1 202 799 und 1 331 142 beschrieben sind
Unter Farbstoff Vorprodukten werden solche aminogruppenhalt.ige
Verbindungen verstanden, die beispielsweise nach der Phosgenierung und erfindungsgemäßen Aufarbeitung Lösungen
darstellen, die unmittelbar, beispielsweise durch Kupplung oder Diazotierung und Kupplung zur Farbstofflösung führen.
Derartige aminogruppenhaItige FärbstoffVorprodukte sind
beispielsweise:
2-Ämino-5-hydroxy-naphthalin-7-sulfonsäure (I-Säure)
2-Amino-5-hydroxy-naphthalin-8-sulfonsäure, 2-Amino-5-hydroxy-naphthalin-4,8-disulfonsäure,
2-Amino-8-hydroxy-naphthalin-5- oder 6-sulfonsäure,
4-Amino-1-phenyl-3-methyl- oder -carbonsäure-pyrazolon-5-2'
oder 3'-sulfonsäure.
Besonders bevorzugt ist I-Säure. Der I-Säureharnstoff führt
beispielsweise zu Farbstofflösungen der Farbstoffe, deren "Colour Index"-Nummern in der zweiten Gruppe der obigen
Aufstellung zu finden sind.
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Geeignete Erdalkali-Ionen, in deren Gegenwart die Phosgenierung
durchgeführt wird, sind Magnesium-, Strontium-, Barium- und vor allem Calciumionen.
Die Einstellung des für die Reaktion mit III erforderlichen pH-Bereichs kann durch Verwendung basischer Erdalkaliverbindungen
in flüssigerodersuspendierterForm (z.B. Hydroxide, Carbonate und Hydrogencarbonate, bevorzugt ist Kalkmilch)
oder durch sonst übliche Säureakzeptoren wie Alkalicarbonate, Alkalihydroxide, Alkalihydrogencarbonate, Amine und dergleichen
erfolgen, wobei im letztgenannten Fall die erforderlichen Erdalkalionen durch Zusatz von neutralen wasserlöslichen
Erdalkalisalzen, etwa den Chloriden, Bromiden, Nitraten, in das Phosgenierungsmedium gebracht werden.
Bevorzugte Reaktionskomponente der Formel III ist das Phosgen, welches man praktisch stets dann einsetzt, wenn Lösungen von
symmetrischen Harnstofftypen der Formel I oder aber von Gemischen solcher Harnstoffe hergestellt werden sollen.
Lediglich bei der gezielten Darstellung von Lösungen rein asymetrischer Harnstoffverbindungen ist die Verwendung
der teureren Chlorameisensäurearylester (X = O-Aryl) er
forderlich. Diese Reaktion ist im übrigen ebenso wie die Phosgenierung im Prinzip bekannt (vgl. Houben-Weyl,
Methoden der Organischen Chemie, Bd. VIIl/3, Seite 162).
Die Herstellung der asymetischen Typen (.1) erfolgt dabei
stufenweise, indem man zunächst 1 Mol eines Amins der Formel F^-NH2 mit 1 Mol Chlorameisensäurearylester zu
Verbindungen der Formel
F1-NH-CO-O-Aryl IV
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umsetzt, und diese - ggf. nach Zwischenisolierung - mit einem weiteren Mol eines Amins Fp-NH2 in das entsprechende
Harnstoffderivat der Formel I überführt.
Die Reaktionstemperaturen bei der Umsetzung mit (ill) liegen
zwischen 0 und 80° C,' vorzugsweise 25 - 70°. Die Ausfällung
der Harnstoffverbindungen kann bisweilen durch "Aussalzen" mittels neutraler Erdalkalisalzlösungen, z.B.
CaCl2-Lösungen, gefördert werden.
Geeignete Lösungsmittel, in denen das ausgefällte Erdalkalisalz der Harnstoff-Verbindung(I )im Gemisch mit Wasser angeschlämmt
werden kann, sind mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie Alkohole, Alkoholäther, Carbonsäureamide,
Harnstoffe, Sulfoxide u.a.m. '
Vorzugsweise wird jedoch in rein wässerigem Medium gearbeitet,
Geeignete basische Lithiumverbindungen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, sind das Hydroxid, Carbonat und
Hydrogencarbonat.
Geeignete Säuren zur Ausfällung der Erdalkalionen sind Kohlensäure, Phosphorsäure, Oxalsäure, Citronensäure,
Weinsäure und vor allem Schwefelsäure.
Die Salze des Lithiums, Ammoniaks und der organischen Basen, die den Anschlämmungen der Erdalkalisalze der Harnstoffverbindungen
zugesetzt werden können, leiten sich ebenfalls von den vorstehend genannten Säuren ab.
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Geeignete organische Basen sind vor allem Amine, vorzugsweise solche, die mit den Harnstoffverbindungen I in Wasser leicht
lösliche Salze bilden und beispielsweise in der DOS 2 021 (GB-PS 1 311 836) oder in der DOS 2 152 523 (FR-PS 2 111 628)
beschrieben sind. Beispielsweise seien genannt: Äthanolamin, Diäthanolamin, Triethanolamin, Tris^2-(2-hydroxyäthoxy
)-äthyl7-amin, Mono-, Di- und Tris-propanol- oder isopropanolamin, 2-Amino-propandiol-(i,3), 2-Amino-2-methylolpropandiol-(1,3),
2-Amino-2-äthyl-propandiol-(1,3), D-Glykamin, D-Glucosamin, Tetra/2-(2-hydroxy-äthoxy)-äthyl7-ammoniumhydroxyd,
Äthylendiamin, Dimethyl- oder Diäthyläthanolamin, ß-Amino-ß'-hydroxy-diäthyläther, Morpholin,
Piperidin, N-Hydroxyäthylpiperidin.
Wie bereits erwähnt, kann die Behandlung der Anschlämmungen der ausgefällten Erdalkalisalze der Harnstoffverbindungen
(i) in wässerigen oder wässerig-organischen Medien mit den genannten Agentien in beliebiger Reihenfolge erfolgen.
Beispielsweise kann man die Suspension des Erdalkalisalzes der Harnstoffverbindung (i) zuerst mit der die Erdalkalionen
fällendenSäure versetzen und dann die basische Lithiumverbindung, Ammoniak oder eine organische Base zufügen oder
umgekehrt. Weiterhin ist es möglich, die Harnstoffsuspension
mit löslichen Salzen des Lithiums, Ammoniaks oder der organischen Base und einer der genannten "Fällungssäuren"
umzusetzen.
Vorzugsweise legt man jedoch derartige Salzlösungen vor und rührt den noch feuchten Preßkuchen des Erdalkalisalzes
der Harnstoffverbindung (i) in diese Lösung, ggf„ bei erhöhter
Temperatur (beispielsweise bei 70° C bis zum Siedepunkt der Lösung), ein.
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Sofern man jedoch die Umsetzung des Harnstoffsalzes zuerst mit freiem stark basischem Amin vornimmt, empfiehlt es sich,
/bei empfindlichen Farbstoffen eine nicht zu hohe Reaktionstemperatur, vorzugsweise 0 - 25° C, zu wählen.
Wie ebenfalls bereits oben dargelegt, ist die Menge der auf die Harnstoffsalze einzuwirkenden Agentien so zu wählen,
daß mindestens auf einen Säurerest in den Harnstoffverbindungen (I)1 Äquivalent Lithium, Ammoniak oder organische
Base und auf ein Erdalkalikation des Harnstoffes ein Äquivalent "Fällungssäure" eingesetzt wird.
Ein bis zu 10 %iger Überschuß an den genannten Agentien
kann jedoch bisweilen toleriert werden; in einigen Fällen ist er sogar von Vorteil.
Die Abtrennung der ausgefällten Erdalkalisalze von der konzentrierten Farbstofflösung erfolgt durch übliche Abtrennmethoden,
vorzugsweise durch Filtration.
Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man so vor, daß man in eine wässerige,
beispielsweise Calciumsalz-Lösung eines Amins der Formel II, vorzugsweise in Gegenwart von Kalkmilch bei 25 - 70° C
solange Phosgen einleitet, bis in einer entnommenen Probe kein Amin der Formel II mehr nachweisbar ist. Der pH-Wert
der Reaktionslösung ist dabei von anfänglich 1Ί auf ca. 7 gesunken und wird durch Zugabe von Kalkmilch bis zur
Beendigung der Phosgenierung bei pH = 6,5 - 7,5 gehalten. Dann wird das ausgefallene Calciumsalz der Harnstoffverbindung
(I) abgesaugt, und der feuchte Filterkuchen in eine wässerige Lösung von beispielsweise Lithium- oder Ammonium-
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sulfat eingetragen und ggf. erwärmt.
Nach Beendigung der Austauschreaktion wird der ausgefallene Gips abgesaugt. Das erhaltene Filtrat kann unmittelbar für
den jeweiligen Verwendungsprozeß eingesetzt werden.
Gewünschtenfalls kann das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren isolierte, die Harnstoffverbindungen I enthaltende
Filtrat konzentriert werden.
Die nach dem neuen Verfahren erhaltenen konzentrierten Lösungen von Farbstoffvorprodukten lassen sich durch übliche
Weiterverarbeitungsprozesse (Diazotißren, Kuppeln, Kondensieren etc.) auf einfache Weise unmittelbar in konzentrierte
Farbstofflösungen überführen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auf direktem Wege
oder aus den Vorprodukten erhaltenen Lösungen von Farbstoffen eignen sich ausgezeichnet zum Färben von natürlichen oder
synthetischen Fasermaterialien, insbesondere solchen aus synthetischen Superpolyamiden, Seide, Leder, Cellulose oder
Baumwolle, vorzugsweise Papier.
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung ohne sie darauf zu beschränken. Darin bedeuten Teile, sofern
nicht anders angegeben wird, Gewichtsteile, Prozente, Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden
angegeben.
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421 Teile 3-(4'-Amino-2'-tolylazo)-naphthalin-1 ,ipr-di
säure (als feuchte Paste in Form der freien Säure) werden zusammen mit 50 Teilen technischem Calziumhydroxid und ■
3000 Teilen Wasser unter Rühren in einem Reaktionsgefäß gelöst. Nun wird bei einer Temperatur von 30 - 45 Phosgen
in die Reaktionsmischung eingeleitet und durch gleichzeitige Zugabe von Kalkmilch der pH-Wert des Gemisches bis zur Beendigung
der Reaktion bei 5 bis 6 gehalten. Während der Reaktion scheidet sich das schwerlösliche Calciumsalz des
gebildeten Farbstoffs aus. Nach beendeter Reaktion wird das Farbstoffsalz»durch Filtrieren isoliert. Das erhaltene
Nutschgut wird unter Rühren zu einer Lösung von 6000 Teilen Wasser, 112 Teilen Schwefelsäure 60° Be und 190 Teilen
Diäthanolamin gegeben. Das Calcium wird als Calciumsulfat gefällt und die eingesetzte Farbstoffsulfonsäure geht als
Diäthanoiammoniumsalz in Lösung. Man filtriert vom Calciumsulfat ab, wäscht den Rückstand mit 130 Teilen Wasser nach
und erhält eine 50 %ige Lösung des Diäthanolammoniumsalzes,
die nach Wahl mit Wasser verdünnt oder durch Abdestillieren eines Teiles Wassers konzentriert werden kann. Die so hergestellte
Lösung liefert nach den üblichen Färbemethoden gelbe Papierfärbungen.
Verwendet man anstelle von Diäthanolamin die äquivalente Menge an Tris/2-(2-hydroxy-äthoxy)-äthylj-amin, Triäthanolamin
oder Monoäthanolamin, so erhält man ebenfalls konzentrierte,
stabile Farbstofflösungen.
Verwendet man anstelle von 3-(4'-Amino-2-tolylazo)-naphthalin-1,5-disulfonsäure
die äquivalenten Mengen an 3-(4'-Amino-3'-
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methoxybenzolazo)-naphthalin-1,5-disulfonsäure oder
3-(4'-Amino-3'-methoxy-6·-methylbenzolazo)-naphthalin-1,5-disulfonsäure,
7- (4' -Amino-2' -methylbenzolazo) -naphthalin-1,3-disulfonsäure
oder 7-(4t-Aminoti3'-methoxy-benzolazo oder -3'-methoxy-6'-raethylbenzol-azo)naphtha1in-1,3-disulfonsäure,
so erhält man ebenfalls konzentrierte, stabile Farbstofflösungen.
90,2 Teile 4-Amino-5-methoxy-2-tolylazo-naphthalin-3,7-d.isulfonsä-ure
werden wie in Beispiel 1 beschrieben in Gegenwart von Kalkmilch bei
pH = 7>5 phosgeniert. Nach beendeter Reaktion wird das schwerlösliche Calziumsalz des Farbstoffs durch Filtrieren isoliert. Der erhaltene
Preßkuchen wird unter Rühren zu einer Lösung von 65 Teilen Wasser, 62
Teilen Schwefelsäure 60° Be und 105 Teilen eines 1:1 Gemisches Monoisopropanolamin
und Diisopropanolamin gegeben. Unter Rühren bildet sich das schwerlösliche Calziumsulfat und der Farbstoff geht als Aminsalz
in Lösung. Man filtriert vom Calziumsulfat ab, wäscht den Rückstand mit 20 Teilen Wasser und erhält eine 37 folge Lösung des Mono- bzw. Diisopropanolammoniumsalzes.
Verwendet man anstelle von Mono- bzw. Di-isopropanolamin im obigen Beispiel
die äquivalente Menge Diäthanolamin oder Tris-_/2~-(2-hydroxyäthoxy)-äthylyamin,
so erhält man ebenfalls lagerstabile Farbstofflösungen.
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Pl
61,4 Teile (0,2 Mol) 4-Amino-3-methoxy-azobenzol-3lsulfonsäure
(als ca. 40%iger feuchter Preßkuchen und in Form der freien Säure) werden in 700 Teilen Wasser und 40
Teilen Calziumhydroxid angeschlämmt. In die Suspension wird bei 50 bis 700C Phosgen eingeleitet und der pH-Wert mit
Kalkmilch bei ca. 6 gehalten. Nach beendeter Phosgenierung wird das ausgefallene Calziumsalz des Farbstoffes bei ca„
500C isoliert. Der Preßkuchen (250 Teile) wird unter Rühren
in eine Lösung aus 54,4 Teilen Schwefelsäure 60° Be und 280 Teilen Tris-^2-(2-hydroxy-äthoxy)-äthyl7-amin eingetragen.
Nachdem der Farbstoff in Lösung gegangen ist, wird von ausgefallenem Calziumsulfat abfiltriert. Der Rückstand kann
gegebenenfalls mit Wasser nachgewaschen werden. Man erhält eine 30 %ige Lösung des Tris- /"2-(2-hydroxy-äthoxy)-äthyl/-ammoniumsalzes.
Verwendet man im obigen Beispiel anstelle von 4-Amino-3-methoxyazobenzol-3'-sulfonsäure
ein Gemisch aus 4-Amino-3-methoxyazobenzol-3'-sulfonsäure,und
4-Amino-3-methoxy-4'-methylazobenzol-3-sulfonsäure,
so erhält man eine 35%ige Farbstofflösung
mit dem oben genannten Amin.
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Claims (10)
1) Verfahren zur Herstellung von elektrolytarmen, konzentrierten
wäßrigen bzw. wäßrig-organischen Lösungen von Harnstoffverbindungen der allgemeinen Formel
F1-HN-CO-NH-F2
worin F1 and Fp gleiche oder verschiedene Reste von saure
Gruppen enthaltenden Farbstoffen oder Farbstoffvorprodukten bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man 2 Äquivalente
von Aminen oder Amingemischen der Formel
F1; .,-NH2
worin F1 und Fp die obengenannte Bedeutung haben, gegebenenfalls
stufenweise mit einem Äquivalent einer Verbindung der Formel
Cl-CO-X
worin X Chlor oder ein Aryloxy-, vorzugsweise der Phenoxyrest
ist, in Gegenwart von einer der den in den Resten F1 2 anwesenden Säuregruppen äquivalenten Menge Erdalkali-Ionen
im pH-Bereich von 4,0 bis 8,0, vorzugsweise 6,5 bis 7,5, umsetzt, das schwerlösliche Erdalkalisalz der erhaltenen
Harnstoffverbindungen der Formel I abtrennt, eine Anschlämmung dieser Harnstoffverbindungen in Wasser oder
Wasser/Lösungsmittel-Gemischen mit einem Salz .dec Lithiums,
des Ammoniaks oder einer organischen Base,dessen Anion mit
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Θ09817/101Β
2U9206 /3
dem Erdalkallkation der Harnstoffverbindung ein im Reaktionsmedium
schwerlösliches Salz bildet, oder - in beliebiger Reihenfolge - mit einer basischen Lithiumverbindung, Ammoniak
oder einer organischen Base einerseits und andererseits einer zur Neutralisation dieser Verbindungen ausreichenden
Menge einer Säure, die ein schwerlösliches Erdalkalisalz bildet, versetzt, wobei die Menge dieser Zusätze so zu
wählen ist, daß die Säureanionen den Erdalkalikationen des Harnstoffs mindestens äquivalent sind, und das ausgefallene
Erdalkalisalz abtrennt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der Amine F^ 2~NH2 in Gegenwart von Calcium-Ionen
vornimmt.
3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure, die ein schwerlösliches Erdalkalisalz bildet,
Schwefelsäure verwendet.
4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man ohne Zusatz von organischen Lösungsmitteln arbeitet.
5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Basen Amine, die mit den Harnstoffverbindungen
der in Anspruch 1 angegebenen Formel in Wasser leicht lösliche Salze bilden,einsetzt.
6) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichent, daß man als Amin F^ 2 -NH2 Aminomonoazofarbstoffe einsetzt.
7) Konzentrierte wäßrige oder wäßrig-organische Lösungen,
erhalten gemäß Verfahjen des Anspruchs 1.
8) Konzentrierte wäßrige oder wäßrig-organische Lösungen, erhalten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie
10 bis 60, vorzugsweise 20 bis 50 Gewichtsprozente an
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Harnstoffverbindungen der Formel F1 -NH-CO-NH-F2, worin F1
und F2 die Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, enthalten.
9) Verwendung der gemäß Anspruch 1 erhaltenen konzentrierten Farbstofflösungen zum Färben von natürlichen und synthetischen
Fasermaterialien, vorzugsweise Papier.
10) Natürliche und synthetische Fasermaterialien, vorzugsweise Papier, gefärbt mit Farbstofflösungen erhalten gemäß
Anspruch 1.
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J?
609817/1015
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