DE2504082C3 - Disazofarbstoffe und ihre Verwendung zum Färben und Bedrucken von Cellulosematerialien - Google Patents

Description

2. Verfahren zum Färben und Bedrucken von Cellulosematerialien, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe gemäß Anspruch 1 oder deren konzentrierte Lösungen einsetzt

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Disazofarbstoffe der Formel

OX OX

N = N

NH₂

in welcher

R Wasserstoff, Methyl oder Chlor,
X Methyl oder Äthyl und
m 1,2 oder 3 bedeuten.

(HO₃S),

Vorzugsweise steht X für Methyl.

Die Hydroxygruppe in der Formel (I) steht bevorzugt in o-Stellung zu der zur Azobrücke führenden Bindung.

Besonders bevorzugte Farbstoffe sind solche der Formel

OH CH₃O

N = N-

OCH₃

N = N

(ID

HO₃S
in der

R Wasserstoff, die Methylgruppe oder Chlor und
η O oder I bedeutet.

Die neuen Farbstoffe der Formel (I) werden erhalten durch halbseitige Umsetzung des bisdiazotierten 4,4'-Diamino-3.3'-dimcthoxy-(diäthoxy)-biphcnyl mit Verbindungen der Formel

SO₃H
> Nil·

(III)

NH,

und — gegebenenfalls nach Isolierung des Zwischenproduktes - durch alkalische Kupplung mit Verbindungen der Formel

HO

(IV)

wobei R, Y und m die oben angegebenen Bedeutung haben.

Nach einer anderen Verfahrensvariante kann das bisdiazotierte Dianisidin zunächst mit Verbindungen der Formel (IV) gekuppelt werden. Das erhaltene Zwischenprodukt ergibt durch die sich anschließende zweite Kupplung mit Verbindungen der Formel (III) die Farbstoffe der Formel (I).

Mit Vorteil lassen sich die Farbstoffe wegen ihrer guten Löslichkeit zu konzentrierten Lösungen verarbeiten.

Zweckmäßigerweise werden dabei die Synthesebedingungen des Farbstoffes so gewählt, daß man unmittelbar nach den Kupplungsreaktionen oder nach der letzten Kupplungsreaktion eine gebrauchsfertige Lösung erhält. Dieses Ziel erreicht man beispielsweise, indem man während der Diazolierungs- und/oder den Kupplungsreaktionen die die Löslichkeit der Farbstoffe herabsetzende Fremdionen als schwerlösliche Salze aus dem Reaktionsgemisch ausfällt und abtrennt. Ebenso können störende Fremdionen aus den Kupplungskomponenten vor deren Verwendung gefällt werden. Die schwerlöslichen Salze können dann sowohl vor als auch nach der(den) Kupplungsreaktion(en) entfernt werden. GewUnschtenfalls kann die so erhaltene Lösung verdünnt oder beispielsweise durch Eindampfen aufkonzentriert werden und/oder mit die Löslichkeit der

Farbstoffe verbessernden Agenzien versetzt werden.

Auf diese Weise gelingt es, bei Raumtemperatur lagerungsstabile Farbstofflösungen mit einem Farbstoffgehalt von 10 bis 50 Gewichtsprozenten herzustellen.

Dieses nicht allgemein bekannte Verfahren kann in den verschiedensten Varianten durchgeführt werden.

Eine Variante (A) ist dadurch charakterisiert, daß man die Diazotierung mittels solcher Nitrile durchführt, deren Kationen mit den Anionen der zur Freisetzung der salpetrigen Säure verwendeten Säure ein in Wasser schwerlösliches Salz bilden und dieses vor oder nach der Kupplung abtrennt Das dem Diazoniumkation zugeordnete Anion kann — Diazoniumbetaine ausgenommen — identisch sein mit dem der eingesetzten Säure und beeinflußt in Verbindung mit dem Kation der als Kupplungsbeschleuniger eingesetzten Base die Löslichkeit des Farbstoffs nicht oder nicht wesentlich.

Eine besondere Ausführungsform dieser Variante besteht darin, daß man das Salz des aromatischen Amins (der Diazokomponente), dessen Anion in Verbindung mit dem Kation der als. Kupplungsbeschleuniger eingesetzten Base die Löslichkeit des resultierenden Farbstoffs nicht bzw. nicht wesentlich beeinträchtigt, mit einem Nitrit in Gegenwart der zur Freisetzung von HNO2 äquivalenten Menge einer Säure diazotiert, die mit dem Nitritkation ein schwerlösliches Salz bildet, dieses abtrennt und die erhaltene Bisdiazoniumsalzlösung in üblicher Weise nacheinander mit den Kupplungskomponenten vereinigt. Die Entfernung des schwerlöslichen SJzes kann auch nach der Kupplungsreaktion vorgenommen werden.

Die so erhaltenen Farbstofflösungen sind praktisch frei von den Kationen des eingesetz'-cn Nitrits, welche die Löslichkeit von Farbstoffen ungünstig beeinflussen.

Nach einer anderen Ausführungsform der oben beschriebenen Variante (A) wird das Kation des verwendeten Nitrits und das Anion der zur Diazotierung verwendeten Säure praktisch vollständig ausgefällt. Dazu wird ein Äquivalent des zu diazotierenden aromatischen Amins in zwei Äquivalenten einer Säure unter üblichen Bedingungen mit einem Äquivalent eines Nitrits, dessen Kation mit dem Anion der Säure ein schwerlösliches Salz bildet, versetzt und anschließend während der Kupplungsreaktion durch Zusatz eines zweiten Äquivalents von Hydroxiden oder Salzen, deren Kation mit den Anionen der eingesetzten Säure schwerlösliche Salze bilden, die restlichen Säureanionen aus dem System entfernt. Bei der Verwendung von Salzen müssen deren Anionen so gewählt werden, daß die Löslichkeit der Farbstoffe dadurch nicht bzw. nicht wesentlich beeinflußt wird.

Eine weitere Variante (B) des beanspruchten Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Diazotierung in üblicher Weise mit Natriumnitrit und einer die Löslichkeit der resultierenden Farbstoffe negativ beeinflussenden Säure durchgeführt und erst während der Kupplung Anionen dieser Säure durch geeignete Zusätze in äquivalenter Menge ausfällt und ggf. damit zugleich die Kupplungsrcaktion beschleunigt.

Man erhält auf diese Weise eine Farbstofflösung, die zwar frei von störenden Säureanionen ist, jedoch noch z. B. die Natriumionen des Nitrits enthält. Wird zum Beispiel bei diesem Reaktionstyp eine Kupplungskomponente in Form ihrer freien Sulfonsäure eingesetzt, erhält man eine praktisch von Fremdionen freie Lösung des Natriumfarbstoffsalzes.

Welche der vorstehend beschriebenen Varianten im

Einzelfall zum Zuge kommen, hängt vor allem von dem gewünschten Konzentrationsgrad der Farbstofflösung sowie von den Löslichkeitseigenschaften des Farbstoffs ab, die sich durch einfache Vorversuche leicht bestimmen lassen.

Die Säuren, welche die Löslichkeit der herzustellenden Farbstoffe beeinträchtigen, sind die bei technischen Diazotierungen üblicherweise eingesetzten Salzsäure und anorganische Sauerstoffsäuren wie Schwefelsäure und Phosphorsäure, aber auch Hexafluorkieselsäure und Perchlorsäure, sowie Dicarbonsäuren (z. B. Oxalsäure).

Welche der nach Verfahrensvariante (A) zu verwendenden Nitrite zum Einsatz gelangen, hängt naturgemäß von der Art der Säure ab, mit welcher die Diazotierung erfolgt.

Beispielsweise können Calcium-, Strontium- oder Bariumnitrit in Kombination mit Schwefelsäure, Phosphorsäure, Hexafluorkieselsäure und Oxalsäure eingesetzt werden.

Zum Ausfällen von Natrium- und Kaliumionen kommt Hexafluorkieselsäure in Betracht.

Kaliumionen können außerdem mit Perchlorsäure ausgefällt werden.

Geeignete Agenzien, die während der Kupplungsreaktion zur Ausfällung von störenden Säureionen eingesetzt werden können, sind z. E. Hydroxide, Carbonate, Hydrogencarbonate und Acetate von Ca, Sr und Ba.

Die Entfernung der ausgefällten schwerlöslichen Salze erfolgt durch übliche Methoden wie Dekantieren, Filtrieren und Zentrifugieren.

Die Löslichkeit der beanspruchten Farbstoffe kann' andererseits durch folgende Agenzien günstig beeinflußt werden: Hydroxide, Carbonate und Hydrogencarbonate des Lithiums sowie organische Basen.

Geeignete organische Basen sind vor allem Amine,

vorzugsweise solche, wie sie beispielsweise in der DE-OS 20 21 520 (GB-PS 13 11 83&) oder in der DE-OS 21 52 523 (FR-PS 21 Il 628) ^schritten sind und die durch folgende Formel charakterisiert werden können:

X.

worin
Xi

X2 und
X₁

N-X₂ I
Xj

für Alkyl, Hydroxyalkyl, -(CjH₄O)_n-H steht,

Alkoxyalkyl oder

für Xi oder H stehen und Xi und X2 außerdem gemeinsam mit dem N-Atom einen gesättigten Heterocyclus bilden können, wobei die genannten Alkyl- oder Alkoxyreste I bis 4 C-Atome aufweisen und
η für 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 4 steht

sowie deren Quaternierungsprodukte. Beispielhaft seien genannt;
Äthanolamin, Diethanolamin, Triäthanolamin, Tris-[2-(2-hvdroxyäthoxy)-äthyl]-amin, Mono-, Di- und Tris-propanol-oder

-isopropanolamin,
2-Amino-propandiol-(l,3),
2-Amino-2-methylol-propandiol-( 1,3), 2-Amino-2-äthyl-propandiol-(l,3), D-Glykamin, D-Glucosamin,

Tetra[2-(2-hydroxyäthoxy)-äthyl]-

ammonium-hydroxid,
Äthylendiamin,

Dimethyl- oder Diäthyl-äthanolamin,
/)-Amino-/?'-hydroxy-diäthyläther,
, Morpholin, Piperidin,

N-Hydroxyäthylp:peridin.

Bei besonders leicht löslichen Farbstoffen können auch — je nach Art der Durchführung der Kupplungsreaktion (etwa nach praktisch vollständigem Entfernen der Fremdionen oder zur Neutralisation freier Sulfonsäuregruppen) als nichtfällende Kupplungsbeschleuniger Hydroxide, Carbonate und Hydrogencarbonate des Natriums und Kaliums eingesetzt werden.

Bisweilen kann die Löslichkeit der Farbstoffe in Wasser durch Zusatz geeigneter organischer mit Wasser mischbarer Lösungsmittel und Hilfsmittel 15

verbessert werden.

Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise:
Polyoie wie Glykole, Polyglykole, deren Mono- und Dialkyläther, Harnstoff, Amide niedriger Carbonsäuren sowie Lactame urn.¹ Gemische der genannten Lösungsmittel. Beispielsweise seien aufgeführt: Äthyicnglykol, Diäthylenglykol, Äthylenglykolmonomethyl- und -äthyläther, Diäthylenglykolmonomethyl, -äthyl-, propyl- und -butyläther, sowie die entsprechenden Dialkyläther, Säureamide wie Formamid, Dimethylformamid, Pyrrolidon, N-Methyl-pyrrolidon, Caprolactan.

Eine ganz besonders spezielle Variante zur Herstellung von konzentrierten Lösungen der erfindung~gemäßen Farbstoffe besteht darin, daß man die Te ^raazokomponente in üblicher Weise bisdiazotiert, halbseitig mit der Kupplungskomponente (III) kuppelt und das unlösliche Diazoniumbetain der Formel

XO

in der

X und R die in Formel (I) angegebene Bedeutung haben,

durch Filtration abtrennt, was wegen der relativ hohen Beständigkeit und guten Preßform leicht möglich ist. Die in der Reaktionsmischung enthaltenen Fremdionen werden auf diese Weise entfernt.

Die Endkupplung mit der Komponente (IV) erfolgt dann in salzfreiem Wasser oder Gemischen aus Wasser und geeigneten organischen Lösungsmitteln in Gegenwart geeigneter Kupplungsbeschleuniger. Die Komponente (IV) kann dabei in Form der freien Sulfonsäure, ihrer (Erd)alkalisalze oder als Salz einer hydrophilierenden Stickstoffbase, das gegebenenfalls durch Fällung der(Erd)alkaliionen erhalten wurde, eingesetzt werden.

Geeignete Verbindungen der Formel (III) sind insbesondere die

2,4-Diaminobenzolsulfonsäuie sowie
4,6-Diaminotoluolsulfonsäure-(3),

HO₃S

H₂N

30

35

CH₃O

2,6-Diamino-to!uol-sulfonsäure-(4),
3,5-Diamino-4-chlor-benzolsu;iOn<iäure.

Geeignete Naphtholsulfonsäuren der Formel (IV) sind

1 -Naphthol-su!fonsäure-(3), -(4), -(5),
2-Naphthol-sulfonsäure-(4), -(5), -(6), -(7),
l-Naphthol-disulfonsäure-(3,6). -(4,8), -(5,7),
2-Naphthol-disulfonsäure-(3,6), -(3,7), -(5,7).

Die neuen Farbstoffe eignen sich besonders zum

Färben und Bedrucken von Cellulosefasermaterialien,

insbesondere von Papier und Baumwolle. Durch

geeignete Mischung der Farbstoffe untereinander erhält

man sehr dunkle Farbtöne bis zum Schwarz. Die

konzentrierten Lösungen der Farbstoffe lassen sich mit

Vorteil in der Papierfärberei einsetzen.

Überraschenderweise zeigt der erfindungsgemäße Farbstoff der Formel

OCH₃

NH₂

gegenüber dem C.I.-Farbstoff 24 050 geringere Alaunempfindlichkeit der Färbung von Papier und bessere Lichtechtheit der Färbung von Baumwolle.

Beispiel 1

69 g (0,218MoI) 4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxy-biphenyl · 2 HCl werden in 700 ml Wasser und 60 ml Salzsäure (19,5° Βέ) über Nacht verrührt. Man kühlt auf 10⁰C durch Zugabe von Eis und tropft innerhalb von 2 Std. 30 g (0,435 Mol) Natriumnitrit, in 70 ml Wasser gelöst, hinzu. Mat; rührt 2 weitere Stunden bei deutlichem Überschuß an salpetriger Säure. Dann wird

geklärt und noch vorhandene HNO2 mit Amidosulfonsäure zerstört.

Man streut 43,2 g (0,23 Mol) 2,4-Diamino-benzolsul-

fcmsäure in die Lösung des Bisdiazoniumsalzes und puffen innerhalb einer Stunde mit Sodalösung (20%) bis sich pH = 3,5 einstellt. Diesen Wert hält man bis im Auslauf einer Tüpfelprobe mit alkalischer H-Säure-Lö· sung keine Bisdiazotierung mehr nachzuweisen ist.

Während der Reaktion hält man die Temperatur bei 10 bis 15°C durch Eintragen von Eis.

In die Suspension werden 80 g (0,23 MoI) 2-Naphthol-3,6-disulfonsäure, Na2-Salz eingestreut und die Mi-

schung mit Sodalösung (20%) auf pH = 8 gestellt. Nach Morgen wird der ausgefallene Farbstoff abgepreßt und Zugabe von weiteren 100 ml Sodalösung (20%) laßt getrocknet, lir färbt Papier und Baumwolle in tiefen man über Nacht zu finde reagieren. Am nächsten stark blaustichigen roten Tönen und besitzt die Formel:

NaC)₁S

OH CII₁O OCH.,

SO₁Na

NaO₁S Ml.

Analog lieispicl I werden die in lolgender l'abelle I r. in der /weiten Spalte angegebenen Diaminoben/oisul· aiifgeliihrteii I arbstofie erhalten unter \ erw cndung der lOnsäiiren.
in Spalte I angegebenen Naphtholsulfonsäuren und der

Tabelle I
Naphtholsull'onsijuro

a) Farbstoffe unter Verwendung \on 4.4'-I)iamino-3.3'-dimethc)\\-niphenyl

l-Naphthol-4-sullbnsäure l-Naphtliol-5-sullbnsäiire l-Naphthol-5-sullbnsaure l-Naphthol-5-sullbnsiiure l-Naphtliol-4-sulfonsäure l-Naphthol-4.8-disullbns;iure i_\) _:.oi,ti„,i.s _7.,ji_t-ijijV«i_t-;jMi·..

1 -Naphthol -5.7-disuHbnsii ure 2-Naphthol-6-sulfonsäure 2-Naphthol-7-sulfonsäure 2-Naphthol-ff-suliOn^aure 2- Naphlhol-3,7-disulfonsäure 2-Naphthol-3,6-disulfonsäure 2- Naphthol-6,8-disulfonsäure 2-Naphthol-3,6-disulfonsäure

b) FarbstofTe unter Verwendung von 4.4'-Diamino-3,3'-diäthoxy-diphenyl

2-Naphiuoi-3,6-disuifünsäure 2-Nanhthol-3.7-disulfonsäure DianiiiKihcn/olsiiU'onsiiure

2.4-1 )iamino-beivolsulfonsaure

2.4-I)iamino-ben/.olsuHbnsäuri?

2.6-I)iamino-toluol-4-sulfonsiiure

4.6-I)iamino-toluol-3-suHbnsäure

4.(i-[)iamino-toluol-3-sul fonsäure

4.fi-I)iamino-toluol-3-siilfonsäure

Λ Α.ίΊί-.ιηΛΪηη-ΐί-ίΙιιηΙ-Ί-ςιιΜηηςϋιΐΓί'¹

2.4-Diamino-benzolsulfonsiiure

2.4-Diamino-benzolsulfonsiiure

2.4-Diamino-benzolsulfonsäure

2.4-niamino-benzolsulfonsäure

2.4-Diamino-benzolsulfonsäure

2.6-Diamino-toluol-4-sulfonsäure

2,6-Diamino-toluoM-sulfbnsäure

S-S-Diamino^-chlorbenzolsulfonsäure

2,4-Dianiinobenzo!sulfonsäure
2.4-Diaminobenzolsulfonsäure

Nuance

stark blaustichiges Rot

stark blaustichiges Rot

stark blaustichiges Rot

stark blaustichiges Rot

stark blaustichiges Rot

stark blaustichiges Rot

stark blaustichigcs Rot

stark blaustichiges Rot

stark blaustichiges Rot

stark blaustichiges Rot

stark blaustichiges Rot

stark blaustichiges Rot

stark blaustichiges Rot stark blaustichiges Rot stark blaustichiges Rot

stark blaustichiges Rot stark blau-

lOrtsct/unii

Nitphtholsulfonsiiure

b) Farbstoffe unter Verwendung von
4,4' L?iamino-3,3'-diiithoxy-(Jiphenyl

I -NaphthoM^-disulfonsiiure

2-Naphthol-()-suHonsäure

l-NaprUhol-4-siilfonsäure

Diaminnhcn/olsullbnsiiurc

2,4-Diaminobenzolsulfonsiiure

2.4-l)iaminoben/olsuHonsäure
.?.4-l)iaminoben/olsiiHonsaiire

Nuance

stark blaustichiges Rot

stark blaustichiges Rot

stark blauslichiges Rot

Ii υ i s ρ ι c I 2

wie in tJi'is|)iui ι »im 4.4'-i)iiiiiiini>-3.3'-iiuiifiini\>biphenyl-bisdia/oticrt und in die erhaltene Lösung 80 g (0.23 Mol) 2-Naphlhol-3.(i-disulfonsaiiie. Na.-Sal/ eingestreut. Durch Zugabe von NaIICOi wird der pll-Wert längs,im mif b gebracht und gehalten bis die in Beispiel I beschriebene Tüpfelprobe keine Bisdiazoticrung mehr dii/etgi. in tue .-Mi^iCMMutt ύ'ιύ'ι
2.4-L3iiimin<>-l3cnzol:.ijlfc>iisiiurc. stellt den pll erneut auf b und gibt 13g NaIICO, /usiit/lich hinzu, läßt /u Knde reagieren, preßt ab und trocknet. Man erhält den gleichen Farbstoff u ic in Beispiel I.

Beispiel i

98.8 g(0.2 Mol) 30%ige Hexafluorkieselsäure werden in 150 ml Wasser mit 5b,2g(0.2 Mol)Tris-[2-(2-h>droxyäthoxy)-äthyl]-amin auf pH = J¹ gebracht. Man streut 69,.vg (0.2 Mol) 2 Naphthol-3.b-diMilfonsaure. Na.-Sal/ ein und verrührt eine Stunde bei pH = 2. Sollte der pH-Wert ansteigen versetzt man mit wenig Salzsäure. Man klärt vom ausgefallenen Natriumhexafluorsilikat. wäscht das SaI/ mit wenig Wasser nach und trägt die in Beispiel 3 beschriebene Paste des Dia/oniumbetains in die von Na-Ionen befreite Losung ein. Gleichzeitig tropft man Tris-[2-(2-hydroxy-äthoxy)-äthyl]-amin in die Reaktionsmischung bis sich pH = 6 einstellt. Diesen Wert hält man bis /um Knde der Reaktion. Man erhält eine konzentrierte Lösung des in Beispiel I beschriebenen Farbstoffs.

Claims (1)

1. Disazofarbstoffe der Formel

Patentansprüche:

OX

R SO₃H

in welcher

R Wasserstoff, Methyl oder Chlor,
X Methyl oder Äthyl und
m 1,2 oder 3 bedeuten.

NH₂