DE2822318A1 - Disazoharnstoffarbstoff-loesungen und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

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DR. BERG DIPL. ING. STAPF DIPL.-ING. SCHWaBE DR. DR. SANDMAIR

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Anwaltsakte-Nr.: 29

TOMS RIVER CHEMICAL CORPORATION Toms River, N.J. 08753 / USA

Dxsazoharnstoffärbstoff-Lösungen und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Die Herstellung hochkonzentrierter, flüssiger, kommerzieller Formen von Farbstoffen durch Auflösen der Farbstoffpulver oder -pasten in geeigneten, wässerigen, organischen oder organischwässerigen Medien unter Bildung hochkonzentrierter, flüssiger Farbstoffpräparate ist bekannt, die in Bezug auf Handhabung und Verwendung in mehrfacher Hinsicht Vorteile gegenüber den trockenen Färbstoffpräparaten bieten.

Trockene Färbstoffpulver bieten Schwierigkeiten bei der Verarbeitung und bei der Verwendung in der Papierfabrik zum Einfärben von Papier. Bei der Herstellung der Färbstoffpulver sind Arbeitsgänge wie Trocknen, Mahlen, Staubbehandlung und Standardisierung erforderlich. Außer den Staub prob leinen ist die Kaltwasserholländer-Färbekraft der Färbstoffpulver bei aus der gefärbten Pulpe hergestelltem Papier im allgemeinen gering. Außerdem ist die langsame Auflösung der Färbstoffpulver in kaltem Wasser ein besonderer Nachteil, und zwar insbesondere während der Wintermonate, wo die Temperatur des bei den Arbeitsgängen zur Einfärbung des Papiers verwendeten Wassers sich dem Gefrierpunkt nähern kann. Dieser Mangel an Löslichkeit führt ferner auch zu Schwierigkeiten bei der Verwendung derartiger Farbstoffe in kontinuierlichen Systemen, wo ein Pumpen und Messen von einheitlichen Farbstofflösungen oder -suspensionen für einen leistungsfähigen Betrieb notwendig ist.

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Die Herstellung von konzentrierten, flüssigen Farbstoffpräparaten ist jedoch häufig mit Schwierigkeiten verbunden₃ da die als Ausgangsmaterialien verwendeten Farbstoffe in den meisten Fällen durch Aussalzen erhalten worden sind und deshalb einen beträchtlichen Anteil an Salzen enthalten, der bei der Herstellung der flüssigen Präparate manchmal nachteilig ist, und es kann die Anwesenheit der Salze einen nachteiligen Einfluß auf die Stabilität derartiger Lösungen bewirken.

Es ist z.B. aus der US-Patentschrift 3 621 008 bekannt, lösliche Bis-harnstoff-farbstoffe durch Phosgenierung des Na⁺-, K⁺-, Li⁺- oder NH₁, -Salzes eines Sulfo- oder Carboxyarylazoarylamins in wässeriger Lösung herzustellen, wobei zumindest 50 Atomprozent des Kations Li⁺ oder NHu ist. Bei der

Durchführung der vorliegenden Erfindung ist es möglich, nicht allein nur Farbstoffe zu erhalten, die löslicher sind, sondern die ebenso auch stabile Lösungen mit einer höheren Farbstoffkonzentration bilden, als sie nach dem Stande der Technik erhalten werden konnten.

Die Verwendung einer Lithiumbase gemäß den Ansprüchen zur Aufrechterhaltung des gewünschten p_H~Werts während der Phosgenierung ist sehr wichtig und der Verwendung eines Alkanolamine für die Pjj-Wertkontrolle während der Phosgenierungsreaktxon erheblich überlegen, da sich im letzteren Fall eine ziemlich große

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Menge eines Niederschlags von Alkanolammoniumchlorid bildet, der dann eine übermäßige Verdünnung zur Auflösung des Niederschlags oder eine aufwendige Filtration zur Erzielung einer konzentrierten Lösung erforderlich ti? ^.

Es wurde nun gefunden, daß stabile, konzentrierte Lösungen von Farbstoffen mit einem niederen Gehalt an Metallionen hergestellt werden können, indem man ein tertiäres Alkanolammoniumsalz einer Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel I

A—N = N—B—NH,

-SO₃H

(D

allein oder in Kombination mit einer Verbindung der allgemeinen Formel II

-COOH

A—N = N—B—NH,

(II)

herstellt und dann das Salz bei einer Temperatur im Bereich von 35° C bis 60° C in Gegenwart von Wasser phosgeniert, wobei man den p„-Wertbereich im Bereich von 5*0 bis 8,5 mit einer Lithiumbase aufrechterhält, mit der Bedingung daß Verbindungen der allgemeinen Formel II nur als Mischungen mit den Verbindungen der allgemeinen Formel I eingesetzt werden, wobei die letztgenannten Verbindungen in der Mischung in einer Menge von

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zumindest 50 Molprozent zugegen sind. Die Reste A und B bedeuten in der allgemeinen Formel unabhängig voneinander eine Phenylen- oder eine Naphthylengruppe, wobei eine davon die SuIfon- oder Carbonsäuregruppe tragen muß. Jeder der Reste A und B kann ferner einen oder zwei Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Niedrigalkyl, Niedrigalkoxy, Niedrighydroxyalkyl, Niedrighydroxyalkoxy und Halogen und/oder einen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxy, Nitro, Cyano, Trifluormethyl, Carboxy und SO₃M, worin M ist K, Na, Li oder H, tragen.

Die oben beschriebene Phosgenierung der ausgewählten Aminoazo-Verbindungen liefert in Lösung Disazoharnstoffarbstoffe der allgemeinen Formel

0
E—A—N = N—B—NH—C—NH—B'—N = N—A'—E¹

in welcher A, A¹, B und B¹ die oben für A und B angegebenen Bedeutungen besitzen; E ist SO,H; und E¹ ist SO,H oder COOH.

Die Phosgenierungsreaktion kann an einer einzigen Aminoazosulfonsäure-Verbindung, oder an einer Mischung von Aminoazosulfonsäure-Verbindungen, oder an einer Mischung von einer oder mehreren Aminoazosulfonsäure-Verbindungen mit einer oder mehreren Aminoazocarbonsäure-Verbindungen durchgeführt werden, vorausge-

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setzt, daß in dem letzteren Fall zumindest 50 Molprozent der Mischung eine Arainoazosulfonsäure-Verbindung oder eine Mischung von Aminoazosulfonsäure-Verbindungen sind. Ein Fachmann wird erkennen, daß die obige strukturelle Wiedergabe der Disazoharnstoffarbstoffe tatsächlich das Durchschnittsergebnis der Phosgenierungsreaktion beschreibt. Das heißt, daß, wenn die Aminoazoverbindungsausgangsmaterialien als Mischung eingesetzt werden (worin A und A¹ und/oder B und B' nicht identisch sind oder wo eine Mischung von Sulfonsäure- und Carbonsäurefarbstoffen gewählt wird), das Endprodukt, falls es durch statistische Kombination hergestellt wird, einen Anteil von jeder Sorte des symmetrischen DisazoharnstoffärbStoffs als auch von der asymmetrischen Struktur enthalten wird. Deshalb veranschaulicht die obige Struktur da, wo gemischte Ausgangsmaterialien eingesetzt wurden, nicht nur einen nach der Phosgenierung anwesenden Endprodukt-Typ, sondern gibt die durchschnittliche Zusammensetzung, oder die summierten Beiträge einer jeden der möglichen Verbindungstypen wieder.

Es geht aus der vorstehenden Diskussion hervor, daß A und A¹ gleich oder verschieden und B und B¹ gleich oder verschieden sein können. In der nachstehenden Diskussion der bevorzugten A- und B-Anteile, die in den Ausgangsmaterialfarbstoffen vorkommen, sollte abzusehen sein, daß eine Bevorzugung für A und B in den Ausgangsmaterialien sich auch auf A* und B¹ in dem Endprodukt bezieht.

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Es wird bevorzugt, daß B Phenylen, entweder unsubstituiert oder durch einen oder zwei Substituenten substituiert ist, die aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Methoxy und Chlor ausgewählt sind; und daß A Phenylen oder Naphthylen ist, insbesondere wo der substituierte Rest A aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Sulfophenyl, CarboKyphenyl, Mono- oder Disulfonaphthyl und Carboxynaphthyl, entweder nicht weiter substituiert oder substituiert durch einen oder zwei Substituenten., wobei die Substituenten aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Methoxy, Äthoxy, Hydroxyäthyl, Hydroxyäthoxy und Chlor ausgewählt sind und/oder ein Substituenfc aus der Gruppe bestehend aus Hydroxy und SCUM ausgewählt ist, Insbesonders bevorzugte substituierte Α-Reste sind die folgenden:

und HO₃^

Die Aminoazoverbindungen können nach bereits bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Diazotieren eines geeigneten SuIfo- und/oder Carboxyarylamins, und anschließendes Kuppeln der Diazoniumverbindung mit einem zweiten geeigneten Arylamin der Benzol- oder Naphthalinreihen, wie beispielsweise einem Anilin, Toluidin oder Kresidin als solchem, oder in Form

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einer N-Methansulfonsäure, in welchem Falle der Kupplung eine Verseifungsstufe zur Herstellung der Aminoazo-Verbindung nachgeschaltet wird.

Die Aminoazo-Verbindung kann nach der Herstellung in Form ihrer freien Säure isoliert werden. Wenn die Aminoazo-Verbindung als Salz verfügbar ist, kann sie durch Ansäuern in Wasser mit einer starken Säure, wie beispielsweise Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure, in die freie Säure überführt werden. Die ausgefällte Säureform wird abfiltriert und nach Bedarf, z.B. mit 0,1 η-Chlorwasserstoffsäure mit einem Gehalt von 0 bis 5 % Natriumchlorid gewaschen, um den Anteil an unerwünschten Kationen weiter herabzusetzen.

Die Herstellung der konzentrierten Farbstofflösungen wird beispielsweise durch das Auflösen des oben beschriebenen wässerig sauren Filterkuchens der Aminoazo-Verbindung in einer ausreichenden Menge eines flüssigen Alkanolamine, oder in einer konzentrierten wässerigen Lösung eines solchen Alkanolamine in Gang gebracht, um eine neutrale oder leicht alkalische Lösung bei 20° C bis 50° C zu erhalten, welche dann das Alkanolammoniumsalz der Aminoazo-Verbindung enthält.

Als tertiäre Amine, die zur Neutralisation der sauren Aminoazo-Verbindungen gemäß Erfindung verwendet werden können, sind die

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Amine der allgemeinen Formel

Y X—N—Z

geeignet, wobei zumindest einer der Reste X₃ Y und Z Hydroxyniedrigalkyl oder Hydroxyniedrigalkoxyniedrigalkyl ist j gegebenenfalls durch zusätzliche Hydroxygruppen substituiert und 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltend, wie zum Beispiel die nachfolgenden Reste: CH₂CH₂OH₃ CH₂CH₂CH₂OH, CH₂CHOHCH₅₃ CH₂CHOHCH₂OH₃ CH₂(CHOH)₂₁CH₂OH₃ CH₂
CH₂CH₂OCH₂CH₂OH₃ CHg

und worin bis zu zwei der Reste X₃ Y und Z auch (C-n)-Alkyl, insbesondere Methyl sein können.

Beispiele derartiger Amine sind: CH₃-N(CH₂CHOHCH₃)_{23 32} CH₃-N(CH₂CH₂OH)-CH₂(CHOH)₁₁Ch₂OH CH₃-N(CH₂CH₂OH)-CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂Ch₂OH;

(CH₃)₂N-CH₂CH0HCH₂0H ₃ (CH₃)gN-CH

(CH₃ ) ₂N- CH₂ (CHOH ) ^CH₂OH, (CH₃ ) gN-CHgCHOHCHgOCHgCHgOH

(CH₃)2N-CH₂CH₂OCH₂CH₂OH, (CH₃)₂CH-N(CH₃)-CH₂CH₂OH,

(C₂H₅)2N-

(HOCH₂CH₂)2N-CH₂CH₂CH₂OH₃ (HOCH₂CH₂)₂N-CH₂CH₂OCH₂CH₂OH₃

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HOCH₂CH₂-N(CH₂CHOHCH )_g,

Bevorzugte, zur Neutralisation der sauren Aminoazoverbxndungen vor der Phosgenierung verwendete, tertiäre Alkanolamine sind: Triäthanolamin, N(CH₂CH₂OH)₃; 2-N,N-Dimethylaminoäthanol, (CH₃J₂N-CH₂CH₂OH; und N-Methyl-diäthanolamin, CH₃-N(CH₂CH₂OH)₂.

Die Phosgenierungsreaktion dieser Erfindung wird durch Einleiten von Phosgen in eine wässerige Alkanolammoniumsalz-Lösung einer geeigneten Aminoazoverbindung oder einer Mischung derselben, beispielsweise durch Einleiten von gasförmigem Phosgen in das Reaktionsgefäß unterhalb der Oberfläche der wässerigen Lösung, durchgeführt. Sobald Phosgen zugesetzt wird, nimmt der P_H-Wert infolge der Freisetzung von Chlorwasserstoff ab. Während der Reaktion wird der p„-tfert der Reaktionsmischung mit einer Lithiumbase, wie beispielsweise Lithiumbicarbonat, Lithiumcarbonat oder bevorzugt Lithiumhydroxid auf 5*0 bis 8,5 gehalten. Der bevorzugte Bereich für den p_H-Wert ist 6,5 bis 7j8. Bei einem p„-Wert von unterhalb 4,0 ist die Reaktionsgeschwindigkeit unerwünscht niedrig und es wird schwieriger, den Zustand einer Lösung oder feinen Suspension der Reaktionsteilnehmer und des Produkts aufrechtzuerhalten. Bei einem p„-Wert von über 7»8 wird die konkurrierende Hydrolyse von Phosgen

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begünstigt, wodurch ein erhöhter Verlust an diesem Reaktionsteilnehmer auftritt. Die bevorzugte Base ist Lithiumhydroxid. Lithiumcarbonat ist schwieriger zuzusetzen, da seine geringe Wasserlöslichkeit die Verwendung einer konzentrierten wässerigen Lösung verhindert. Lithiumbicarbonat ist weniger basisch und daher ist seine Verwendung kostspieliger. Bis zu 35 ί der gewählten Lithiumbase kann gegebenenfalls durch eine äquivalente Menge eines geeigneten tertiären Alkanolamine, insbesondere Triäthanolamin, N-Methyl-diäthanolamin, oder 2-N,N-Dimethylaminoäthanol, ersetzt werden, um den gewünschten p_H-Wert während des Einleitens von Phosgen aufrechtzuerhalten.

Die Reaktionstemperatur sollte so hoch sein, daß bevorzugterweise während der ganzen Reaktion eine Lösung oder zumindest eine sehr fluide, fein dispergierte Aufschlämmung aufrechterhalten wird. Die ausgewählte Temperatur wird bis zu einem gewissen Grade von dem Volumen des vorhandenen Wassers abhängen und dieses wird wiederum bis zu einem gewissen Ausmaß von der in dem Reaktionsprodukt gewünschten Farbstoffkonzentration abhängen, da die vorliegende Erfindung die direkte Verwendung des flüssigen Reaktionsproduktes ermöglicht. Die bevorzugte Temperatur ist 35° C bis 60° C, da bei dieser Temperatur eine ausgezeichnete Kombination von Reaktionsgeschwindigkeit und Löslichkeit erzielt werden kann. Außerdem kann bei dieser Temperatur die Reaktion bei atmosphärischem Druck durchgeführt werden, was die

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£2,

Erfordernisse der Betriebsanlage vereinfacht.

Theoretisch werden zwei Mol einer geei ten Aminoazoverbindung für jedes Mol Phosgen benötigt. Da eine gewisse Hydrolyse des Phosgens nicht zu vermeiden ist, muß ein Überschuß über die stöchiometrische Menge dieses Reaktionsteilnehmers verwendet werden. Da es schwierig ist, die durch Hydrolyse verlorengegangene Phosgenmenge vorherzusagen, wird es bevorzugt, das Portschreiten der Reaktion durch Entnahme von Proben in gewissen Zeitabständen zu verfolgen und entweder die Proben anzusäuern und die Farbänderung zu beobachten, die beim Azoamin und dem phosgenierten Produkt verschieden ist, oder gegebenenfalls das Verschwinden oder weitgehende Verschwinden der ursprünglichen Aminoazoverbindung(en) mittels eines chromatographischen Verfahrens zu bestimmen.

Wenn die Phosgenierungsreaktion beendet ist, wird die Reaktinnsmischung abgekühlt und der p„-Wert eingestellt, gewöhnlich auf 7,0 bis 8,0. Dem flüssigen Reaktionsprodukt kann dann für eine Standardisierung eine Probe entnommen werden, es kann, falls erforderlich, mit Wasser verdünnt oder konzentriert werden, um die gewünschte Parbstärke zu erzielen und es kann unmittelbar für Verkauf und Verwendung verpackt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren schließt die Isolierung des Färbstoffproduktes und die Verwendung des resultierenden Parbstoffpul-

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vers in analoger Weise zu ähnlichen Farbstoffen nach dem Stande der Technik nicht aus. Alle Vorteile der vorliegenden Erfindung bezüglich der verbesserten Herstellung der Farbstoffe mit höherer Löslichkeit und dergleichen treffen auf die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Farbstoffpulver zu. Da jedoch das erfindungsgemäße Verfahren ein

konzentriertes flüssiges Produkt liefert, werden aus ökonomischen Überlegungen heraus die flüssigen Produkte oftmals direkt verwendet. Durch das erfindungsgemäße Verfahren können stabile wässerige Lösungen hergestellt werden, welche etwa 10 bis etwa 50 Gewichtsprozent an aktivem Farbbestandteil enthalten. Ausserdem ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Einführung von Additiven, beispielsweise Harnstoff, organische Lösungsmittel oder Dispergiermittel direkt in die Phosgenierungsreaktionsmis chung.

Solubilisierende Hilfsmittel, die gegebenenfalls zugesetzt werden können, schließen ein: Die Amide von anorganischen oder organischen Säuren, vorzugsweise Carbonsäureamide, z.B. diejenigen von einbasischen oder zweibasischen Carbonsäuren, wie beispielsweise die Amide von Carbonsäuren von bis zu 8 Kohlenstoffatomen, z.B. 2 bis 4 Kohlenstoffatome, wie beispielsweise Acetamid, Propionsäureamid, als auch Malonsäurediamid. Harnstoff und Harnstoffderivate sind besonders geeignet; Beispiele neben Harnstoff selbst sind substituierte oder nichtsubstitu-

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ierte Alky!harnstoffverbindungen, wie Methyl- und Äthylharnstoff, N,N^f-Dimethylharnstoff und Dihydroxyniedrigalkylharnstoffe. Weiterhin sind Guanidin und seine Derivate, wie beispielsweise Methylguanidin, geeignet. Auch Formamide, wie beispielsweise Alkylformamid, z.B. Methyl- und Dimethylformamid, können verwendet werden, als auch Sulfonsäureamide oder -diamide. Es können auch Glykole und Glykoläther, wie Cellosolve,
Carbitol₃etc. zugesetzt werden.

Weitere Hilfsmittel sind beispielsweise Antischaummittel.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders für die Herstellung von Disazofarbstoffen der allgemeinen Formel

E—A—N = N—B—NH-C—NH—B¹—N = N—A¹—E¹
wertvoll, worin -A-E und -A¹-E¹ Reste der Disazokomponenten
der Sulfobenzol- oder der Mono- oder Di-sulfonaphthalinreihen sind und B und B¹ Reste von Kupplungskomponenten der Benzolreihen darstellen (vgl. z.B. Beispiele 3 und 4); und worin A und A¹ und/oder B und B¹ ebenso auch identisch sein können,
wie dies beispielsweise in Beispiel 1 beschrieben wird.

Desgleichen ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders für die Herstellung von Disazofarbstoffen der gleichen allgemeinen Formel wertvoll, worin E-A- einen Rest einer Diazokomponente

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der Sulfobenzol- oder der Mono- oder Di-sulfonaphthalinrexhen bedeutet, E'-A¹- einen Rest der Carboxybenzol- oder Carboxynaphthalinreihen darstellt und B und B¹ die gleiche Bedeutung wie oben besitzt, wie dies z.B. in Beispiel 2 beschrieben wird.

Die hochkonzentrierten Lösungen von tertiären Ammoniumsalzen von Direktfarbstoffen, erhalten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, enthalten, bezogen auf das Gewicht,

(a) 10 bis 50 %₃ insbesondere 18 bis 40 % des tertiären Alkanolammoniumsalzes eines Dxsazoharnstoffarbstoffes, wie oben beschrieben,

(b) etwa 20 bis etwa 90 % Wasser, insbesondere etwa 50 bis etwa 80 %,

(c) etwa 1 % oder weniger an Li , jedoch insbesondere etwa 0,5 bis 0,9 %,

(d) unterhalb etwa 1,5 % an Na⁺, insbesondere etwa 0,05 bis 1,0 %,

(e) etwa 3 bis 15 % tertiäres Alkanolammoniumsalz, berechnet als freies Amin, insbesondere etwa 3j5 bis 10 55, und

(f) 0 bis etwa 40 % eines Hilfsmittels oder einer Kombination von Hilfsmitteln, insbesondere ein die Löslichkeit steigerndes Mittel.

Die hochkonzentrierten Lösungen erweisen sich auch bei langer Standzeit als stabil und der Farbstoff kristallisiert weder

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aus noch zersetzt er sich. Sie sind in einem beliebigen Verhältnis mit Wasser und/oder mit wassermischbaren organischen Lösungsmitteln mischbar. Sie sind besonders für die Herstellung von Lösungen zum Färben von Papierpi'""- und zum Färben von Textilfasern geeignet, können jedoch auch für andere Zwecke verwendet werden.

Die Farbstoffe der vorliegenden Erfindung können direkt in Form einer Lösung, so wie sie hergestellt wurde, oder als trockene Pulver, zum Färben von Cellulosematerialien, insbesondere von Papier, in den üblichen Anlagen einer Papierfabrik verwendet werden. Die folgende Beschreibung stellt eine typische Färbearbeitsweise dar. Normalerweise werden 0,1 bis 3,0 Teile der Farbstoffflüssigkeit zu einer wässerigen Aufschlämmung von 100 Teilen (Trockenbasis) von gebleichter Sulfitpulpe in 5000 Teilen Wasser bei Raumtemperatur (2° bis 38° C) zugegeben; 0,5 bis 3 Teile Harzleim (Natriumrosinat) und 1 bis 4 Teile Aluminiumsulfatoctadecahydrat werden dann zugegeben. Die Mischung wird 10 bis 20 Minuten gründlich gerührt und Wasser nach Bedarf bis zu einer Gesamtmenge von 20 000 bis 25 000 Teilen zugesetzt. Das Papierblatt wird dann in üblicher Weise hergestellt. Die Farbstofflüssigkeiten gemäß Erfindung können ebenso auch für das kontinuierliche Färben von Papier durch konstante Zudosierung der Farbstofflüssigkeit in die Pulpenaufschlämmung eingesetzt werden, oder in flüssigen Formulierungen für das Färben und

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Bedrucken von Papier und Pappe durch Aufbringen auf die Oberfläche.

Beispiel 1

84,2 Teile 2-(4'-Amino-2^f-tolylazo)-naphthalin-6,8-disulfonsäure, erhalten durch Vereinigung von diazotierter 2-Aminonaphthalin-6,8-disulfonsäure mit m-Toluidin in bekannter Weise, z.B. in wässerigem Medium bei 10° bis 25° C und einem bis 3 eingestellten p^-Wert, und Isolieren des ausgefällten Kupplungsproduktes bei einem p^-Wert in der Nähe von 1 durch Filtration und anschließendem Waschen mit einer ausreichenden Menge von Ο,ΐη-Chlorwasserstoffsäure zum Verdrängen der Hauptmenge der Salz-enthaltenden Mutterlauge aus dem Filterkuchen, als Filterkuchen etwa 50 % Wasser enthaltend, werden in 36 Teilen Triäthanolamin und 24 Teilen Wasser bei einem Pjj-Wert von 7 bis 8 und 35° C gelöst. Phosgen wird unter Rühren eingeleitet, wobei man die Temperatur über 40° C ansteigen läßt. Das Abfallen des Ρττ-Wertes wird bei 6,7 bis 7»5 durch allmähliche Zugabe von wässeriger 4_s6n-Lithiumhydroxidlösung gestoppt, bis die Aminoazoverbindung zum größten Teil aufgebraucht ist. (Es wurden etwa 25 Teile Phosgen und 11 bis 12 Teile LiOH in einem Zeitraum von etwa 2 Stunden benötigt, um etwa 360 Teile Flüssigkeit zu erhalten).

Die dünne Suspension wird mit I80 Teilen heißem Wasser verdünnt

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und bei 70° C in Gegenwart von 3 Teilen Dicalite zur Entfernung einer kleinen Menge an feinem unlöslichen Material geklärt. Es wurden etwa 540 Teile Lösung erhalten, die bei üblicher Lagerung stabil und gegenüber einer durch Abkühlen induzierten Ausfällung resistent ist. Sie enthält 27 % Feststoffe einschließlich etwa 22 % Farbstoffalkanolaminsalz.

Sie färbt Papierfasern aus kaltem oder heißem Wasser in rötlich gelben Nuancen.

Wenn die Verdünnung der dünnen Suspension mit 54 Teilen Cellosolve (oder einer Mischung von Cellosolve und Carbitol mit insgesamt 54 Teilen) anstelle der 180 Teile Wasser erfolgt und der Rest des Verfahrens wie oben durchgeführt wird, werden 4l4 Teile Lösung erhalten (die etwa 35 % Feststoffe einschließlich 29 % Farbstoffalkanolaminsalz enthalten).

Wenn die oben eingesetzten 36 Teile Triäthanolamin durch 27 Teile N-Methyl-diäthanolamin-2 bzw. 20 Teile 2-N,N-Dimethylaminoäthanol ersetzt werden, erhält man nach einer abschliessenden Verdünnung mit Wasser auf 540 Teile stabile Lösungen wie oben. Wenn ca. 100 Teile Wasser zu Beginn zugesetzt werden, bleibt der Lösungszustand während der ganzen Reaktion erhalten.

Wenn man Harnstoff zu den obigen wässerigen Lösungen in einer

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Menge von 4 bis 12 Gewichtsprozent zusetzt, wird ihr Stabilitätszustand verlängert. Zusätze von 6 bis 12 % Triäthylenglykol oder 4 bis 8 % "Ethomeen C/25" (in den Handel gebracht von der Firma Armour) haben eine ähnliche Wirkung.

Beispiel 2

61,4 Teile 4-Amino-3-methoxy-azobenzol-3^f-sulfonsäure und 51,4 Teile 4-Hydroxy-4'-aminoazobenzol-3-carbonsäure, als Filterkuchen mit einem Gehalt von 60 bis 70 % Wasser, werden bei einem P_H-Wert von 7 bis 8 in 79 Teilen Triäthanolamin gelöst, 75 Teile Carbitol zugegeben und eine Gesamtmenge von 45 Teilen Phosgen unter Rühren bei 35° bis 45° C eingeleitet, wobei ein p_H~ Wertbereich von 6,8 bis 7»8 durch gleichzeitige Zugabe von wässeriger 4,6n-Lithiumhydroxidlösung (mit einem Gehalt von insgesamt etwa 40 Teilen LiOH.HpO) aufrechterhalten wird, bis die Aminoazoverbindungen zum größten Teil aufgebraucht sind. 75 Teile Carbitol werden während der Phosgenierung zugesetzt und die am Ende erhaltene Suspension vollständig mit 140 Teilen Cellosolve gelöst. Es werden 96O Teile einer stabilen Lösung erhalten (welche etwa 25 % Feststoffe enthält und 18 % Farbstoff alkanolaminealz einschließt), die Papier, Baumwolle und Nylon in echten grünlichgelben Nuancen färbt.

Die verwendeten Aminoazoverbindungen wurden durch Verarbeiten des schwach alkalischen Filterkuchens erhalten, der

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auf übliche Weise erhalten wird, beispielsweise nach Kombination von diazotierter Metanilsäure und Natrium-o-anisidin-N-methansulfonat unter bekannten wässerigen Bee" gungen, gefolgt von einer heißen alkalischen Verseifung, Auss^~zen und Kaltfiltration, oder durch Kombination von diazotiertem p-Nitranilin und Salicylsäure unter bekannten wässerigen Bedingungen, gefolgt von einer Reduktion der Nitrogruppe mit Natriumsulfid, Aussalzen, Filtration und Waschen mit Salzlösung; wie folgt: Auflösen des Natrium-4-amino-3-methoxy-azobenzol-3^f"sulfonate in Wasser (ca. 1:10) bei 25° bis 30° C, Ansäuern mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure bis auf einen p„-Wert von etwa 1, Filtrieren der ausgefällten freien Säureform und Waschen mit Ο,ΐη-Chlorwasserstoffsäure zur Verdrängung der Hauptmenge der Salz-enthaltenden Mutterlauge aus dem Filterkuchen. Auflösen des Natrium-4-hydroxy-4^l-aminobenzol-3-carboxylats in Wasser (ca. 1:20) bei 60° C₃ Ansäuern mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure bis auf einen p„-Wert von etwa 1, Filtrieren der ausgefällten freien Säureform bei 40° C und reichliches Waschen mit 0,ln-Chlorwasserstoffsäure.

Beispiel 3

61,4 Teile 4-Amino-3-methoxy-azobenzol-3^f-sulfonsäure, erhalten wie in Beispiel 2 beschrieben, und 84,2 Teile 2-(4'-Amino-2'-tolylazo)-naphthalin-4,8-disulfonsäure, erhalten in ähnlicher Weise wie für das Ausgangsmaterial von Beispiel 1 beschrie-

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ben, werden als Filterkuchen bei einem p„-Wert von 7 bis 8 in 76 Teilen Triäthanolamin gelöst. Phosgen wird bei 35° bis 60° C unter Rühren eingeleitet, wobei ein Ρτ,-Wertb ereich von 6,8 bis 7,8 durch gleichzeitige Zugabe von wässeriger 4,6n-Lithiumhydroxid-Lösung (enthaltend eine Gesamtmenge von etwa 40 Teilen LiOH.H₂O) aufrechterhalten wird, bis die Aminoverbindungen zum größten Teil verbraucht sind. Es werden etwa 69O Teile Lösung erhalten. Wenn 11,1 Teile Harnstoff in jeweils 100 Teilen der Lösung aufgelöst werden, bleibt sie zwischen 0° und 50° C bei gebräuchlicher Lagerung stabil und enthält etwa 28 % Farbstoffalkanolaminsalz.

Wenn die phosgenierte Lösung vor der Verdünnung mit Harnstoff sprühgetrocknet wird, erhält man ein leicht in Wasser lösliches Pulver.

Wenn man die 84,2 Teile der 2-(4'-Amino-2'-tolylazo)-naphthalin-4, 8-disulfonsäure in dem obigen Beispiel verdoppelt und keine 4-Amino-3-methoxy-azobenzol-3'-sulfonsäure als Ausgangsmaterial einsetzt und die abschließende Verdünnung wie oben oder anteilmäßig durchführt, wie dies in Beispiel 1 beschrieben wurde, werden die entsprechenden Farbstofflösungen erhalten.

Die in diesem Beispiel beschriebenen Lösungen färben Papier

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nach üblichen Verfahren aus heißen oder kalten Färbebädern in echten und starken gelben Nuancen.

Beispiel 4

21 Teile 2-(4^t-Amino-2^l-tolylazo)-naphthalin-6,8-disulfonsäure (erhalten wie in Beispiel 1 beschrieben), 20,4 Teile 2-(4^f-Aminophenylazo)-naphthalin-6,8-disulfonsäure und 30,7 Teile 4-Amino-3-methoxy-azobenzol-3'-sulfonsäure (beide erhalten, wie dies für die letztere in Beispiel 2 beschrieben wurde), werden als Filterkuchen in 36 Teilen Triäthanolamin bei einem p^-Wert von 7 bis 8 und 35° C gelöst.

Phosgen und Lithiumhydroxid werden wie in Beispiel 1 beschrieben zugegeben und Cellosolve und Carbitol - in der Gesamtmenge von 25 bis 35 Teilen pro Endgewicht der Farbstofflösung und zumindest 5 Teile Cellosolve und 10 Teile Carbitol - werden allmählich oder in einer oder mehreren Portionen zugegeben, um ein zu starkes Eindicken zu verhindern oder den Lösungszustand aufrechtzuerhalten, bis die Aminoverbindungen zum größten Teil aufgebraucht sind. (Dies erforderte nicht mehr als 30 Teile Phosgen und 13 Teile LiOH und einen Zeitbedarf von 2 bis 2 1/2 Stunden).

Es wurden 450 bis 500 Teile einer stabilen Lösung erhalten, welche etwa 21 bis 23 % Alkanolaminfarbstoffsalz enthielt und

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Papier und Baumwolle in starken gelben Nuancen färbt.

Wenn man die in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Arbeitsweisen anwendet, kann man eine oder mehrere der nachfolgenden Verbindungen unter Bildung stabiler, konzentrierter Lösungen von Substantivfarbstoffen für Cellulose umsetzen.

OCH-

N=N

OCH,

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809850/0699

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809850/Q699 - /34 -

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SO₃H OCH

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SO₃H

OCH₃ N=N-< O)-NH

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HO₃S

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OCH

NH.

809850/0699 - /35 -

-N=W

OCH

N=N

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SO₃H

HO

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CF-

H0-C₂Hi|0

80S850/0699 - /36 -

OqH

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Claims (15)

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF DIPL.-ING. SCHWaBE DR. DR. SANDMAIR Postfach 86 02 45 · 8000 München 86 Dr. Berg Dipi.-Ing. Stapf und Partner, P.O.Box 860245, 8000 München 86 ' Ihr Zeichen Unser Zeichen 29 184 Mauerkircherstraße 45 Yourref. Ourref. J 8000 MÜNCHEN 80 Anwaltsakte-Nr.: 29 184 Patentansprüche

1. Stabile, konzentrierte Farbstofflösung, enthaltend, bezogen auf das Gewicht,

(a) etwa 10 bis etwa 50 % eines Farbstoffs der allgemeinen Formel

0
E—A—N = N—B—NH—C—NH—B»—N = N—A¹—E¹

worin E SO₃H ist,

E¹ SO₃H oder COOH bedeutet, und

A, A', B und B¹ unabhängig voneinander eine Naphthylen- oder Phenylengruppe sind, unsubstituiert ausgenommen durch E und E¹, oder weiter substituiert durch eine oder zwei Gruppen, von denen die eine aus der Gruppe bestehend aus Hydroxy, Nitro, Cyano, Trifluormethyl, Carboxy und SO₅M

809850/0609 X/R - /2 -

• (0t9) 9t 82 72 Telegramme: Bankkonten: Hype-Bank München 4410122 850

988273 BERGSTAPFPATENT München (BLZ 70020011) Swifl Code: HYPO DE MM

988274 TELEX: Bayer. Veretasbantc München 453100 (BLZ 70020270) 983310 0524560 BEKG d Pottacheck Manchen 65343-808 (BLZ 70010080)

Case 1-

ORIGINAL IN¹^rTC^-HT

ausgewählt ist, wobei M für K, Na, Li oder H steht und/oder eine oder zwei aus der Gruppe bestehend aus Niedrigalkyl, Niedrigalkoxy, Hydroxyniedrigalky1, Hydroxyniedrigalkoxy und Halogen ausgewählt ist bzw. sind,

(b) etwa 20 bis etwa 90 % Wasser,

(c) etwa 0,1 bis etwa 1,0 % Li⁺,

(d) weniger als etwa 1,5 % Na⁺ oder K⁺, und

(e) etwa 3 bis etwa 15 % eines Alkanolamine der allgemeinen Formel

X—N--Z

worin X, Y und Z unabhängig voneinander durch zumindest eine Hydroxygruppe substituiertes Niedrigalkyl, durch zumindest eine Hydroxygruppe substituiertes Niedrigalkoxy-niedrigalkyl, oder CL-Cjj-Alkyl bedeuten, vorausgesetzt, daß nicht mehr als zwei der Reste X, Y und Z C^-C^-Alkyl sind.

2. Stabile, konzentrierte Farbstofflösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff die nachstehende allgemeine Formel

' ^x>>— NH-G-N

* R⁴

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besitzt, in welcher die Reste R , R , R^ und R in jedem Falle gleich oder verschieden sind;

12 3 k
R , R , B.^J und R jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Äthoxy, Hydroxyäthyl, Hydroxyäthoxy oder Chlor

1 2 sind, vorausgesetzt, daß nicht mehr als einer der Reste R , R ,

■z h

R^ und R Hydroxy oder SO,M ist; und X, Y und Z unabhängig voneinander Methyl oder Hydroxyniedrigalkyl oder Hydroxyniedrigalkoxyalkyl bedeuten, vorausgesetzt, daß nicht mehr als zwei der Reste X, Y und Z Methyl sind.

3. Stabile, konzentrierte Farbstofflösung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß jeder der Reste X, Y und Z unabhängig voneinander Methyl, Hydroxyäthyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 2,3-E>ihydroxypropyl oder Hydroxyäthoxyäthyl ist.

4. Stabile, konzentrierte Farbstofflösung nach Anspruch 3₃ dadurch gekennzeichnet, daß das Alkanolamin Triäthanolamin, N-Methyldiäthanolamin oder Ν,Ν-Dimethyläthanolamin ist.

5. Stabile, konzentrierte Färbstofflösung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß

E—A—N = N—B— und —B"—N = N—A¹—E« aus der Gruppe bestehend aus

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r3

N=N

und

HO3S

-ΓΗ N=N

ausgewählt sind, oder -B'-N=N-A'-E· die Gruppe

R-" f

HOOC-A-N=I

bedeutet, worin R^ für H, Hydroxy, Methyl, Methoxy oder Chlor steht.

6. Stabile, konzentrierte Farbstofflösung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichne t, daß E—A—N = N—B— und —B¹—N = N—A¹—E'

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GlHAt INSPECTED

aus der Gruppe bestehend aus

SO₃H

worin R^ Methyl oder H bedeutet, und

OCH-,

N=N

ausgewählt sind.

7. Stabile, konzentrierte Farbstofflösung nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, daß

E—A—N - N—B— und —B¹—N = N—A»—E¹ aus der Gruppe bestehend aus

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und

OCH

SO₃H

ausgewählt sind.

8. Stabile, konzentrierte Farbstofflösung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß E-A-N=N-B-

OCH,

-N=N

SO₃H

und -B'-N=N-A'-E*

ist. *

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9. Verfahren zur Herstellung einer stabilen, konzentrierten Farbstofflösung, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosgen mit einer wässerigen Lösung eines Alkanolaminsalzes einer Aminoazoverbindung der allgemeinen Formel

E—A—N = N—B—NH₂,

allein oder gemischt mit nicht mehr als 50 Molprozent einer Aminoazoverbindung der allgemeinen Formel

E'—A¹—N = N—B'—NH₂,

bei einer Temperatur von 35° C bis 60° C umsetzt, wobei man den Pjr-Wert der Reakt ions lösung auf einen Wert im Bereich von 5,0 bis 8,5 mit einer Lithiumbase allein oder in Kombination mit nicht mehr als 35 % Triäthanolamin, N-Methyldiäthanolamin oder N,N-Dimethyläthanolamin hält; wobei in den allgemeinen Formeln E SO₃H ist j

E¹ SO₃H oder COOH bedeutet; und

A, A¹, B und B¹ unabhängig voneinander eine Naphthylen- oder Phenylengruppe sind, unsubstituiert ausgenommen durch E und E¹, oder weiter substituiert durch eine oder zwei Gruppen, von denen die eine aus der Gruppe bestehend aus Hydroxy, Nitro, Cyano, Trifluormethyl, Carboxy und SO,M ausgewählt ist, wobei M für K, Na, Li oder H steht und/oder eine oder zwei aus der Gruppe bestehend aus Niedrigalkyl, Niedrigalkoxy, Hydroxyniedrigalkyl, Hydroxyniedrigalkoxy und Halogen ausgewählt ist bzw. sind, und worin das Alkanolamin die allgemeine Formel

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χ—ν—ζ

besitzt, worin X, Y und Z unabhängig voneinander durch zumindest eine Hydroxygruppe substituiertes Niedrigalky1, durch zumindest eine Hydroxygruppe substituiertes Niedrigalkoxyniedrigalkyl oder C^-C^-Alkyl bedeuten, vorausgesetzt, daß nicht mehr als zwei der Reste X, Y und Z C^-C^-Alkyl sind.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der p_H-Wert mit der Lithiumbase allein aufrechterhalten wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1O₃ dadurch gekenn zeichnet, daß die Lithiumbase Lithiumhydroxid ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekenn zeichnet, daß das Alkanolamin Triäthanolamin, N-Methyldiäthanolamin oder Ν,Ν-Dimethyläthanolamin ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekenn zeichnet, daß

E—A—N = N—B— und —B*—N = N—A¹—E¹ aus der Gruppe bestehend aus

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N-N

worin R³ Methyl oder Wasserstoff ist, und

OCH-

ausgewählt sind.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekenn zeichnet, daß

E—A—N = N—B— und —B'—N = N—A^f—E* aus der Gruppe bestehend aus

und

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- /10 -

OCH

N=N

ausgewählt sind.

15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekenn zeichnet, daß E-A-N=N-B-

OCH₃ ,

SO-H

ist und -B'-N=N-A'-E^f

COOH

_N=N

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- /11 -