JPS587671B2 - ノウコウナセンリヨウヨウエキノ チヨウセイホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、スルホン酸基を含むアゾ染料の、電解質含量
の低い、濃厚な水性溶液または水性有機溶液を、ジアゾ
化およびカップリングによって調製する方法に関する。

この方法は、ジアゾ化反応中および／またはカップリン
グ反応中染料の溶解性を低下させる異質のイオンを難溶
性のイオンとしての反応混合物から沈澱させ、分離する
ことを特徴とする。

必要ならば、このようにして得られた溶液を、希釈する
こと、またたは、たとえば蒸発により濃縮すること、お
よび／または染料の溶解性を改良する試薬を加えること
ができる。

このようにして、室温において貯蔵安定性であり、染料
含量が１０〜５０重量％である染料溶液を調製できるこ
とが明らかである。

この新規な方法は、いろいろな変法で実施できる。

変法（Ａ）は、亜硝酸を遊離するのに使用する酸の陰イ
オンと難水溶性塩をその陽イオンが形成する亜硝酸塩に
よってジアゾ化を実施し、そして前記難水溶性塩をカッ
プリングの前または後に分離することを特徴とする、ジ
アゾニウム陽イオンに附属する陰イオンは、ジアゾニウ
ム・ベタインを除いて、使用する酸の陰イオンと同じで
あることができ、そしてカップリング促進剤として使用
する塩基の陽イオンと一緒になって、染料の溶解性に影
響を及ぼさないか、または有意に影響を及ぼさない。

この変法の特定の態様は、その陰イオンがカップリング
促進剤として使用する塩基の陽イオンと一緒になって、
生成する染料の溶解性に悪影響を及ぼさないか、または
悪影響を有意に及ぼさない、ジアゾ化すべき（ジアゾ成
分の）芳香族アミンの塩を、ＨＮＯ２の遊離に対して当
量でありかつ亜硝酸塩の陽イオンと難溶性の塩を形成す
る酸の存在で、亜硝酸塩でジアゾ化し、形成した前記の
難溶性塩を分離し、そして生成したジアゾニウム塩溶液
を常法によりカップリング成分と結合することを特徴と
する。

また、難溶性塩の分離はカップリング反応後も実施でき
る。

このようにして得られた染料溶液は、染料の溶解性に悪
影響を及ぼす亜硝酸塩の陽イオンを実質的に含有しない
。

前述の変法（Ａ）の他の態様によれば、ジアゾ化に使用
する亜硝酸塩の陽イオンおよび酸の陰イオンは実際上完
全に沈殿する。

この目的に対して、２当量の酸中のジアゾ化すべき１当
量の芳香族アミンを、その陽イオンが前記酸の陰イオン
と難溶性の塩を形成する亜硝酸塩と慣用の条件下で混合
し、ついでカップリング反応中その陽イオンが使用する
酸の陰イオンと難溶性の塩を形成する第二番目の当量の
水酸化物または塩を加えて残留する酸の陰イオンを系か
ら除去する。

塩を使用する場合、その陰イオンはそれにより染料の溶
解性が影響を受けないか、あるいは有意に影響を受けな
いように選ばなければならない。

本発明の方法のほかの変法（Ｂ）は、亜硝酸ナトリウム
と、生成する染料の溶解性にマイナスの影響に及ぼす酸
とを用いて常法によりジアゾ化を行ない、そしてカップ
リングの間にのみこの酸の陰イオンを、当量の適当な添
加剤の添加により沈殿させ、そして時々カップリング反
応をそれによって促進させることを特徴とする。

この方法において、好ましくない酸の陰イオンを含有し
ないが、亜硝酸塩のナトリウムイオンをまだ含有する染
料溶液が得られる。

たとえば、この型の反応において、カップリング成分を
その遊離のスルホン酸の形で使用する場合、異質のイオ
ンを実際上含有しない染料のナトリウム塩の溶液が得ら
れる。

個々の場合において前述の変法のどれを用いるかは、な
かでも、染料溶液の所望濃度および染料の溶解性に依存
し、これらは簡単な実験によって容易に決定できる。

製造すべき染料に溶解性を付与する酸は、工業的ジアゾ
化反応に通常使用される酸、すなわち塩酸および無機の
酸含有酸、たとえば硫酸、およびりん酸であるが、ヘキ
サフルオロけい酸および過塩素酸、ならびにジカルボン
酸（たとえば、しゆう酸）であることもできる。

変法（Ａ）に従ってどの亜硝酸塩を使用するかは、ジア
ゾ化を実施するのに使用する酸の種類に依存する。

たとえば、亜硝酸カルシウム、亜硝酸ストロンチウムま
たは亜硝酸バリウムを硫酸、りん酸、ヘキサフルオロけ
い酸およびしゆう酸と組み合わせて使用できる。

ナトリウムイオンとカリウムイオンとを沈殿させるため
にヘキサフルオロけい酸を使用できる。

カリウムイオンはさらに過塩素酸で沈殿できる。

カップリング反応中好ましくない酸のイオンを沈殿する
のに使用できる適当な試薬は、たとえばＣａ，Ｓｒおよ
びＢａの水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩および酢酸塩であ
る。

沈殿した難溶性の塩は、けい斜法、ろ過法および遠心法
のようなふつうの方法で除去する。

この新規な方法にすべてのイオン型のアゾ染料の濃厚溶
液の調製に基本的には適当であり、酸基、たとえばカル
ボキシル基、スルホンアミド基、りん酸、なかでもスル
ホン酸基を含む染料は好まし《、なかでもスルホン酸基
を含むモノアゾ染料およびジスアゾ染料は好ましい。

カップリングを実施したのち、染料の溶解性を改良する
ために任意に加える試薬の種類は、当然：染料の種類に
よって決定される。

陽イオン性染料の溶解性は、たとえば、低級脂肪酸（ギ
酸および酢酸）または乳酸の添加によって改良できる。

スルホン酸を含む陰イオン性染料の溶解性は、一方、次
の試薬、すなわちリチウムの水酸化物、炭酸塩および重
炭酸塩、ならびに有機塩基によって都合よく影響を及ぼ
される。

適当な有機塩基は、なかでも、アミン、好まし《は、た
とえば、ＤＯＳ （ドイツ国刊行明細書）２０２１５
２０（英国特許明細書１３１１８３６）またはＤＯＳ
２１５２５２３（フランス特許明細書２１１１６２８
）に記載されているものでありこれらは次式 （式中Ｘ１はアルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキ
シアルキルまたは−（Ｃ２Ｈ４０） ｎ−Ｈであり、 Ｘ２およびＸ３はＸ１ またはＨであり、そしてＸ１お
よびＸ２はさらにＮ原子と一緒になって飽和の複素環式
環を形成でき、そして前記アルキル基およびアルコキシ
基の炭素数は１〜４であり、そしてｎは２〜１０、好ま
し《は２〜４である） によって特徴づけられるもの、ならびにそれらの第四級
生成物である。

述べることができる例は、次のとおりである。

エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、トリス［２−（２−ヒドロキシ）エチル〕一
了ミン、モノプロパノールアミン、ジグロパノールアミ
ン、トリプロパノールアミン、モノイソプロパノールア
ミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソグロパノー
ルアミン、２−アミノー１・３−プロパンジオール、２
−アミノー２−メチロール−１゜３−プロパンジオール
、２−アミノー２−エチル−１・３−プロパンジオール
、Ｄ−グ＋）−ｈミン、Ｄ−グルコサミン、テトラ〔２
−（２−ヒドロキシエトキシ）一エチル〕−アンモニウ
ムヒドロキシド、エチレンジアミン、ジメチルエタノー
ルアミン、ジエチルエタノール休アミン、β−アミノー
β′−ヒドロキシージエチルエーテル、モルホリン、ピ
ペリジンおよびＮ−ヒドロキシエチルピペリジン。

とくに易溶性の酸性染料の場合において、非沈殿性カッ
プリング促進剤として、ナトリウムおよびカリウムの水
酸化物、炭酸塩および重炭酸塩を使用することもでき、
これらはカップリング反応をどのように実施するかに従
って（すなわち、異質イオンを実際上完全に除去したの
ち、または遊離のスルホン酸を中和する目的で）使用す
る。

両方の型の染料、すなわち陽イオン性染料および陰イオ
ン性染料の両方を用いると、染料の水への溶解性は適当
な水混和性の有機溶媒および助剤を加えると改善される
ことが時にはある。

適当な溶媒の例は、ポリオール、たとえばグリコールお
よびポリグリコール、それらのモノアルキルエーテルお
よびジアルキルエーテル、尿素、低級カルボン酸のアミ
ド、ならびにラクタムおよび前述の溶媒の混合物である
。

述べることができる例は、次のとおりである。

エチレングリコール、シエチレンクリコール、エチレン
クリコールモノメチルエーテル、エチレンクリコールモ
ノエチルエーテル、シエチレンクリコールモノメチルエ
ーテル、ジエチレンクリコールモノエチルエーテル、ジ
エチレンクリコールモノプロビルエーテル、ジエチレン
グリコールモノブチルエーテルなラヒに対応するジアル
キルエーテル、酸アミド、たとえはホルムアミド、ジメ
チルホルムアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルーピロリド
ンおよびカブロラクタム。

この新規な方法は、一般式 （ＨＯ３Ｓ ） ｎ−Ｋ−Ｎ＝Ｎ−Ｄ−Ｎ＝Ｎ−Ｋ’−
（ ＳＯ３Ｈ） ｎＩ（式中Ｄはビスジアゾ成分の基で
あり、 ＫおよびＫ４まカップリング成分の基であり、ｎおよび
ｎ′はＯ〜３の整数であるが，ｎ十ｎ’は少な《とも２
である） の染料の濃厚溶液の調製にと《に適当である。

この方法は、式 （式中ｍおよびｍ′は１および２の数である）の染料の
濃厚溶液の調製に非常に適する。

さらに、本発明の方法を有利に応用できる適当な型の染
料は、次式をもつものである。

Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｋ − （ ＳＯ３Ｈ ） ｍ
ＩＩＩ（式中Ａはジアゾ成分の基であり、 Ｋはカップリング成分の基であり、そしてｎはＯ〜３の
数である）、 Ａ Ｎ＝Ｎ Ｋ’ （ ＳＯｓＨ ） ｐ ■ａ
（式中Ａは上記式■において定義したとおりであり、 Ｋ４１ピラゾロンのカップリング成分の基を表わし、そ
して ｐはθ〜３の数である） （式中Ａは上記式■において定義したとおりであり、 Ｒは水素、アミン基またはアシルアミノ基であり、そし
てｑは０〜３の数である）、 （式中ＡおよびＡ′はジアゾ成分の基である）。

本発明の方法に従って得られる溶液は、０〜４０℃の温
度における高度の貯蔵安定性、冷水および温水とのすぐ
れた混和性ならびに使用の便利さによって、特徴づけら
れる。

陰イオン性染料の溶液はその型の染料で染色できる天然
および合成の繊維材料、たとえば羊毛、絹、皮革、高分
子量のポリアミド、およびセルロースの繊維材料、こと
に紙の染色に使用できる。

この染料溶液は紙に直接、すなわちあらかじめ希釈しな
いで加えることができる。

陽イオン性染料の溶液は、酸変性繊維材料、ことにポリ
エステルおよびポリアクリロニトリルの繊維材料、なら
びに紙に対して使用できる。

実施例 ｌ ３４０ｍｌの水中の６ｔｙ（ｏ．２５モル）のジアニシ
ジンを４ ３．３ｍｌ（ ０．７ ７モル）の６６°Ｂ
ｅ’強度の硫酸と一緒に一夜かきまぜる。

次の朝、この混合物を約１５０１の氷の添加により５〜
１０℃に冷却する。

１００ｍｌの水に溶かした３４．５ｇ（０．５モル）の
亜硝酸ナトリウムを、２時間にわたって滴下する。

この混合物を過剰の亜硝酸の存在でさらに一時間かきま
ぜ、この溶液の使用前過剰の亜硝酸をアミドスルホン酸
で分解する。

４２ｇ（０．７５モル）の酸化カルシウムを３７０ｇの
水中に消化させ、０℃に冷却する。

１ ７ ０． ５ ｇ（ ０． ５モル）の８−アミノ
ー１−ナフントール、３・６−ジスルホン酸（Ｈ酸）の
一ナトリウム塩をかきまぜながら入れる。

１時間後、この混合物を氷と塩化ナトリウムとの混合物
中に入れ、前記のビスジアゾ化生成物を０〜５℃の温度
において導入する。

反応混合物がｐＨ １０より低くなったとき、ｐＨ １
０を維持するように約１９ｍｌの水酸化ナトリウム溶
液（４０％強度）を加える。

反応が終ったとき、この混合物を６０℃に加温し、冷却
後沈殿したＣａＳＯ４・２ＨＯを除去して清浄にする。

次式の染料の四ナトリウム染料塩のほぼ２０％強度の安
定な水溶液が得られる。

実施例 ２ 実施例１に示した操作に従い、１−アミノー８一ナフト
ール−２・４−ジスルホン酸（シカゴ・アシツドＳＳ）
を用いると、反応を完結させるため水酸化カルシウムの
ほかに必要な塩基としてトリエタノールアミンを使用す
る場合、溶液が得られる。

実施例 ３ ３０ｍｌの水中の１８．６２ｇ（０．２モル）のアニリ
ンを１４．１ｍｌ（０．１モル）の硫酸（４０％Ｂｅ’
強度）および２ ０．３ｍｌ （ ０．２モル）の１
９． ５ Ｂｅ’強度の塩酸と一緒にかきまぜ、ついで
２５ｍｌの水に溶かした１３．２ｇ（０．１モル）のＣ
ａ （ＮＯ２）２を０℃（氷と塩化ナトリウムとの混
合物）において滴下して（約１時間にわたって）ジアゾ
化する。

初め沈殿していたアニリン塩は塩化ベンゼンジアゾニウ
ムの形で溶け、その間ｃａｓＯ＋・２Ｈ２０は不溶性沈
殿物として分離する。

この反応中、混合物は常にコンゴ・レッドに対して酸性
で作用しなければならない。

必要ならば、反応の終了に向かって少量の塩酸をさらに
加えなければならない。

反応混合物に硫酸カルシウムの除去による清浄化を行な
わないで、これへ５０．８ｇ（０．２モル）の１−（４
−スルホフエニル）−３−メチルーピラゾロンー（５）
を加え、全体をＯ℃においてトリス−Ｃ２−（２−ヒド
ロキシーエトキシ）一エチル〕一アミンの添加によりｐ
Ｈ４とする。

このｐＨ値を反応が終了するまで維持する。

ついで塩基をさらに加えてｐＨ６とする（全量で約１１
０ｇ）。

この混合物を６０℃に加熱し、ついで室温に冷却したの
ち、沈殿したＣａＳ０４・２Ｈ２０を除去して混合物を
清浄にすると、式 の染料の安定なほぼ２４％強度の溶液（遊離酸として計
算して）が得られる。

実施例 ４ 実施例３のように操作を行なうが、硫酸の代わりに０．
１モルのへキサフルオロけい酸を、そしてＣａ（ＮＯ２
）２０代わりに０．２モルのＮａＮＯ２をそれぞれ使用
する。

塩化ベンゼンジアゾニウムを沈殿したヘキサフルオロけ
い酸ナトリウムの除去により清浄にし、前述のようにカ
ップリングする。

生じた溶液はもはや清浄にする必要はない。

実施例 ５ 下表に記載した化合物をジアゾ化し、実施例３または４
と同様にしてカップリングし、濃厚な溶液が得られる。

実施例 ６ ０ＬＳ （ドイツ国刊行明細書）２１２６２９９の実
施例１に従って製造した式 の化合物１ ０ ０ ｇ （０． ２モル）を３８０ｍ
ｌの水中にかきまぜながら入れ、１ ７． ６ｍｌ（
０． １ ２ １ モル）の４００Ｂｅ’強度の硫酸を
加える。

１３．２ｇ（０．１モル）のＣａ （ ＮＯ２） ２を
１時間にわたって導入する。

かきまぜをさらに１時間続け、過剰の亜硝酸をアミドス
ルホン酸で分解する。

ついで４１．４ｇ（０．２モル）の微粉砕アセト酢酸オ
ルトアニシジドをけん濁液中にふりかけ、はじめ２．Ｏ
ｇ（０．０２モル）のＣａＣＯ３をふりかけ、ついでト
リエタノールアミン（約２７ｇ）を加えてｐＨ４を維持
する。

反応が終ったとき、トリエタノールアミンをさらに加え
てｐＨ６に調整し、１５０ｇの尿素を加え、６０℃に加
熱したのち、混合物を沈殿したＣａ ＳＯ４・２Ｈ２０
の除去により清浄にする。

式の染刺のほぼ２０％強度（遊離酸として表わして）の
溶液が得られる。

実施例 ７ ２１，７部（０．１モル）の２−エトキシー５−アミノ
ーベンゼンスルホン酸を８０部の水および４０部の２７
．９％強度のへキサフルオロけい酸と一緒にかきまぜる
。

６０部の氷を加え、ついで２３．５部の３０％強度の亜
硝酸ナトリウム溶液を滴下する。

１５分間かきまぜたのち、沈殿したヘキサフルオロけい
酸ナトリウムをろ過し、ろ液中の過剰の亜硝酸塩を少量
のアミドスルホン酸で分解する。

２４．７部（０、０４９モル）のＮ − Ｎ’一カルボ
ニルービス−（６−アミノ−１−ナフトール−３−スル
ホン酸）をほぼ４０％強度の湿ったペーストとして、１
６０部の水と一緒にかきまぜ、４５℃に加温し、４０部
の２５％強度のアンモニア溶液により溶解する。

前述のジアゾ化溶液を加え、この反応混合物をさらに１
時間かきまぜる。

アンモニウム染料の濃厚溶液が得られる。

本発明の実施態様は、次のとおりである。

（１）ジアゾ化およびカップリングにより、イオン性基
を含むアゾ染料の低い電解質含量の濃厚な水性溶液また
は水性有機溶液の調製法において、ジアゾ化反応中およ
び／またはカップリング反応中および／またはカップリ
ング反応後、染料の溶解性を低下させる異質のイオンを
難溶性の塩として沈殿させ、反応混合物から分離するこ
とを特徴とする方法。

（２）染料の溶解性を改良する試薬を得られた溶液に加
える上記１による方法。

（３）亜硝酸を遊離するのに使用する酸の陰イオンと難
水溶性塩をその陽イオンが形成する亜硝酸塩によってジ
アゾ化を実施し、そして前記難水溶性塩をカップリング
の前または後に分離することを特徴とする上記１による
方法。

（４）その陰イオンがカップリング促進剤として使用す
る塩基の陽イオンと一緒になって、生成する染料の溶解
性に悪影響を及ぼさないか、または悪影響を有意に及ぼ
さない、ジアゾ化すべき芳香族アミンの塩を、ＨＮ０２
の遊離に対して当量でありかつ亜硝酸塩の陽イオンと難
溶性の塩を形成する酸の存在で、亜硝酸塩でジアゾ化し
、形成した前記の難溶性塩を分離し、そして生成したジ
アゾニウム塩溶液を常法によりカップリング成分と結合
することを特徴とする上記１および３による方法。

（５）２当量の液中のジアゾ化すべき１当量の芳香族ア
ミンを、その陽イオンが前記酸の陰イオンと難溶性の塩
を形成する亜硝酸塩と慣用の条件下で混合し、ついでカ
ップリング反応中その陽イオンが使用する酸の陰イオン
と難溶性の塩を形成する第二番目の当量の水酸化物また
は塩を加えて残留する酸の陰イオンを系から除去する方
法によって、ジアゾ化に使用した亜硝酸塩の陽イオンお
よび酸の陰イオンを実際上完全に沈殿させることを特徴
とする方法。

（６）亜硝酸ナトリウムと、生成する染料の溶解性にマ
イナスの影響を及ぼす酸とを用いて常法によりジアゾ化
を行ない、そしてカップリングの間にのみこの液の陰イ
オンを当量の適当な添加剤の添加により沈殿させ、そし
て時々カップリング反応をそれによって促進させること
を特徴とする上記１による方法。

（７）スルホン酸基を含むモノアゾ染料またはジスアゾ
染料の濃厚な溶液を調製する上記１による方法。

（８）ジアニシジンを常法により亜硝酸ナトリウムと硫
酸でビスジアゾ化し、そして式 （式中ｍはｌまたは２である） の化合物の２当量とアルカリ性カップリングをする間水
酸化カルシウムの添加により硫酸イオンを硫酸カルシウ
ムとして沈殿させ、そして硫酸カルシウムを分離するこ
とを特徴とする上記１による方法。

（９）上記１〜８に従って得られた濃厚溶液。

（１０）上記１〜８によって得られた染料含量が１０〜
５０重量％である溶液。

（１１）上記９による濃厚溶液を使用することを特徴と
する天然または合成の繊維材料の染色法。

（１２）上記９による溶液で染色された天然または合成
の繊維材料。

０３）上記１に従って得られた紙に対する酸性染料の溶
液を使用する特徴とする紙の染色法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 硫酸の存在下、亜硝酸ナトリウムでジアゾ化し、そ
   してカップリングすることにより、スルホン酸基を含む
   モノアゾまたはジスアゾ染料の、低い電解質含量の、濃
   厚な水性溶液または水性有機溶液を調製する方法におい
   て、水酸化カルシウムの存在下にカップリング反応を遂
   行し、それによって硫酸カルシウムを反応媒体から沈澱
   させ、かつ分離し、得られた染料の濃厚溶液を回収する
   ことを特徴とする方法。