KR820000025B1 - 아미노아조 화합물의 제조방법 - Google Patents

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Description

아미노아조 화합물의 제조방법

본 발명은 아미노아조 화합물 특히 한개의 포스폰산기와 적어도 한개의 설폰산기를 가진 아미노아조 화합물의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 다음 일반식(2)의 아미노아조 화합물을 설폰화제와 반응시켜 유리산 형태의 다음 일반식(1)의 아미노아조 화합물을 제조하는 방법이 제공된다.

식중, n는 0이나 1이고 : Z는 H, CH₃, OCH₃, SO₃H 또 COOH이고; Y는 H, CH₃, C₂H₅또는 OCH₃이며; H₂O₃P-(CH₂)n-기는 아조기에 대하여 메타나 파라 위치에 있음.

일반식(1)의 바람직한 아미노아조 화합물은 하나 또는 그 이상의 다음 형태를 가진 화합물, 즉 (가) n는 0이고, (나) Z는 H이고, (다) Y는 H 또는 CH₃이며, (라) H₂O₃P-(CH₂)n-기가아조 그룹에 대하여 메타인 화합물이다.

일반식(1)의 아미노아조 화합물의 예를들면 다음과 같다.

4-아미노-6-메톡시-3-설포-1, 1'-아조벤젠-3'-포스폰산,

4-아미노-6-메틸-3, 6'-디설포-1, 1'-아조벤젠-3'-포스폰산,

4-아미노-3, 6'-디설포-1, 1'-아조벤젠-3'-포스폰산,

4-아미노-6-메톡시-3, 3'-디설포-1, 1'-아조벤젠-3'-포스폰산,

4-아미노-6-메틸-설포-6'-카르복시-1, 1'-아조벤젠-3'-포스폰산,

4-아미노-3-설포-6'-카르복시-1, 1'-아조벤젠-3'-포스폰산,

4-아미노-6-메틸-3-설포-6'-메톡시-1, 1'-아조벤젠-3'-포스폰산, 및 특히

4-아미노-3-설포-1, 1'-아조벤젠-3'-포스폰산 및

4-아미노-6-메틸-3-설포-1, 1'-아조벤젠-3'-포스폰산.

본 발명의 방법에 사용하기 위한 설폰화제의 예를들면 클로로설폰산 및 특히 발연 황산이 있다. 따라서 본 방법은 45°-70℃에서 12%-30%의 과잉의 발연 황산을 사용하여 실시하는 것이 편리하며 반응 시간은 통상적으로 3-12시간이다.

실제로는 예를 들어 일반식(2)의 아미노아조 화합물을 황산예컨데 모노하이드레이트에 첨가하고 비교적 강한 발연 황산예컨데 65%의 발연 황산을 첨가하므로서 원하는 농도의 발연황산을 만드는 것이 통상 편리하다.

상기 설폰화로 부터의 생성물은 예컨데 다량의 빙수에 쏟은 다음 고체 생성물을 여과시키는 것과 같은 통상의 방법에 의하여 분리할 수 있다. 분리된 고체는 세척하여 필요에 따라 건조시키나 대개의 경우 젖은고체생성물을 다음 제조에 사용한다.

아미노 아조 화합물은 유리산의 형태로서 일반식(1)로 표시되나 유리산을 염기 예컨데 탄산나트륨, 수산화나트륨이나 암모니아와의 반응과 같은 통상의 방법에 의하여 존재하는 산의 전체 또는 부분적인 염의 형태로 수득할 수 있다. 이러한 염음 예컨데 금속이나 암모늄염을 분리액에 첨가하는 것과 같은 상술한 분리 공정을 적당한 양이온의 존재하에 실시할때 또한 얻을 수 있다.

일반식(2)의 아미노아조 화합물은 다음 일반식(3)의 아민을 디아조화하고, 다음 일반식(4)의 N-설포메틸아민과 커플링(coupling)시킨 다음 얻어진 생성물을 가수분해 하여 설포메틸기를 제거함으로서 얻을수 있다.

식중, [n, Y 및 Z는 상술한 바와 같다.]

상술한 디아조화와 카플링에 대한 조건은 종래의 조건에 따르는데 예를들면 디아조화는 0-10℃에서 산 수성매체내에서 아질산염 예컨데 아질산 나트륨의 사용에 의하여 달성되며 카플링은 수성 매체내에서 10-30℃ 및 pH4.5-5.5에서 일어난다.

가수분해 단계는 염기 예컨데 탄산나트륨이나 수산화나트륨의 존재하에 50-100℃에서 수성매체내에서 가열함에 의하여 달성된다.

일반식(4)의 N-설포메틸아민은 아민

을 50-80℃에서 포름알데히드 및 중아황산나트륨의 수용액과 반응 시킴으로서 얻어진다.

예컨데 Y가 메틸이나 메톡시인 경우, 일반식(2)의 아미노아조 화합물은 일반식(3)의 아민의 디아조늄 화합물을 아민

와 카플링 시킴으로서 직접 얻어진다.

일반식(1)의 아미노아조 화합물은 염료 제조에 있어 유용한 중간체이다. 본 발명의 다른 형태는 폴리, 특히 유리산 형태의 다음 일반식(5)의 디아스조 염료이다.

식중, [E는 카플링 성분의 잔기이다.]

일반식(5)의 염료는 일반식(1)의 아미노 아조 화합물을 디아조화 한다음 잔기 E를 부여하는 카플링 성분과 카플링시킴으로서 제조할 수 있다.

본 방법은 이런류의 반응에 통상 사용되는 조건하에서 실시할 수 있다. 예를들면 일반식(1)의 아미노아조 화합물은 0°-10℃에서 산성 수성매체내에서 아질 산염 예컨데 아질산 나트륨과의 반응에 의하여 디아조화 한다. 카플링 단계는 수성매체내에서 0°-10℃ 및 카플링 성분의 성질에 따라 선택한 pH에서 통상 실시한다.

신규 염료는 분무-건조와 같은 종래의 방법 또는 전침 및 여과에 의하여 고체 생성물로서 분리시킬 수 있으며, 이들은 산 형태 또는 부분적인 알카리 금속의 염 예컨데 리튬, 나트륨이나 칼륨염 또는 암모늄염의 형태로서 분리시키는 것이 바람직하다. 이들 염은 분리하기전에 완전 반응된 혼합물에 할로겐화물 예컨데 원하는 알칼리 금속의 염화물이나 할로겐화 암모늄 또는 암모니아를 첨가함으로서 얻을 수 있다. 이와는 달리 완결된 반응 혼합물에 알칸올아민 예컨데 디에탄올아민을 첨가함으로서 염욕이나 프린트 잉크 제조에 대한 완전 액체로서 사용할 수 있는 가용성이 높은 형태의 염료가 얻어진다.

일반식(5)내의 잔기 E는 어떤 종래의 카플링 성분으로 부터 유도된 것인데 예를들면 나프톨, 아미노나프톨이나 나프틸아민 카플링성분, 특히 1-3개의 설폰산기 특히 하나 또는 두 개의 설폰산기에 의하여 치환된 것 들이다. 만일 이들 카플링 성분내에 아미노기가 존재한다면 아실화 할 수 있다. 바람직한 아실기는 아세틸, 클로로아세틸, NO₂, NH₂또는 CH₃O로 치환된 벤조일, 벤젠 설포닐, 톨루엔 설포닐, 트리아지닐, 특히 모노-또는 디클로 로트리아지닐이며, 특히 플루오로 또는 클로로 치환기 및 5-시아노 치환기를 함유할 때는 피리미디닐이다.

나프톨, 아미노 나프톨, 나프틸아민, N-아실아미노 나프톨 및 N-아실나프틸아민 카플링 성분의 예를들면 다음과 같다.

1-나프톨-4-설폰산,

1-나프톨-3, 6-디설폰산,

1-나프톨-4, 8-디설폰산,

1-나프톨-3, 6, 8(및 4, 6, 8)-트리설폰산,

2-나프톨-6-설폰산,

2-나프톨-8-설폰산,

2-나프톨-3, 6-디설폰산,

2-아미노-8-나프톨-6-설폰산,

2-N-아세틸아미노-8-나프톨-6-설폰산,

2-N-벤조일아미노-8-나프톨-6-설폰산,

2-(N-2, 4-디클로로-S-트리아진-6-일아미노)-8-나프톨-6-설폰산,

2-[N-2-클로로-4(3-설포페닐아미노)-S-트리아진-6-일아미노]-8-나프톨-6-설폰산,

2-아미노-5-나프톨-7-설폰산,

2-N-아세틸아미노-5-나프톨-7-설폰산,

2-N벤조일아미노-5-나프톨-7-설폰산,

2-(N-2, 4-디클로로-S-트리아진-6-일아미노)-5-나프톨-7-설폰산,

2-N-메틸아미노-8-나프톨-6-설폰산,

2-N-메틸아미노-5-나프톨-7-설폰산,

2-N-부틸아미노-5-나프톨-7-설폰산,

2-N-아세틸-N-메틸아미노-8-나프톨-6-설폰산,

2-N-아세틸-N-메틸아미노-5-나프톨-7-설폰산,

2-[N-메틸-N-2-클로로-4-(3-설포페닐아미노)-S-트리아진-6-일아미노]-5-나프톨-7-설폰산,

2-[N-메틸-N-2-클로로-4-(3-포스포노페닐아미노)-S-트리아진-6-일아미노]-5-나프톨-7-설폰산,

2-아미노-8-나프톨-3, 6-디설폰산,

1-아미노-8-나프톨-3, 6-디설폰산,

1-아미노-8-나프톨-4, 6-디설폰산,

1-N-아세틸아미노-8-나프톨-3, 6-디설폰산,

1-N-아세틸아미노-8-나프톨-4, 6-디설폰산,

1-N-벤조일아미노-8-나프톨-3, 6-디설폰산,

1-N-벤조일아미노-8-나프톨-4, 6-디설폰산,

1-우레이도-8-나프톨-3, 6-디설폰산,

1-[N-2, 4-디클로로-S-트리아진-6-일아미노)-8-나프톨-3, 6-디설폰산,

1-[N-2, 4-디클로로-S-트리아진-6-일아미노)-8-나프톨-4, 6-디설폰산,

1-[N-2-클로로-4-(4-설포페닐아미노)-S-트리아진-6-일아미노]-8-나프톨-3, 6-디설폰산,

1-[N-2-클로로-4-(3-포스포노페닐아미노)-S-트리아진-6-일아미노]-8-나프톨-3, 6-디설폰산,

2-아미노-5-나프톨-1, 7-디설폰산,

2-N-아세틸아미노-5-나프톨-1, 7-디설폰산

2-N-벤조일아미노-5-나프톨-1, 7-디설폰산

2-[N-2-클로로-4-(3-포스포노페닐아미노)-S-트리아진-6-일아미노]-5-나프톨-1, 7-디설폰산,

2-[N-2-클로로-4-(3-포스포노페닐아미노)-S-트리아진-6-일아미노]-5-나프톨-7-설폰산,

2-[N-2-아미노-4-(4-포스포노페닐아미노)-S-트리아진-6-일아미노]-8-나프톨-6-설폰산,

1-[N-2, 4-디클로로-S-트리아진-6-일아미노] 나프탈렌-6-설폰산,

1-[N-2-클로로-4-(3-포스포노페닐아미노)-S-트리아진-6-일아미노]나프탈렌-7-설폰산,

1-[N-2-클로로-4-(3-카르복시페닐아미노)-S-트리아진-6-일아미노]나프탈렌-8-설폰산,

1, 8-디하이드록시나프탈렌-3, 6-디설폰산, 또는 다음과 같은 아세토 아세트아릴아미드 카플링 성분, 즉

4-카르복시아세토 아세트아닐리드,

3-포스포노 아세토 아세트아닐리드,

3-설포아세토 아세트아닐리드,

4-설포아세토 아세트아닐리드,

4-포스포노 아세토 아세트아닐리드,

그러나 일반식(5)의 적당한 류의 염류는 E가 질소 헤테로 싸이클 카플링 성분의 잔기 특히 피리돈이나 피라졸론인 것들이다.

피리돈 카플링 성분 E의 바람직한 형태의 잔기는 다음 일반식(6)을 가진 것이다.

상기 식중에서 T¹은 H, OH, C_1-4알킬, 설포메틸, 클로로 메틸, COOH, 카르바모일, C_1-4알콕시카르보닐, N-(C_1-4알킬) 카르바모일. N, N-디(C_1-4알킬) 카르바모일, NH₂, 아실아미노, 카르복시 C_1-4알킬, 및 C_1-4알킬, 알콕시, SO₃H, 할로겐 또는 니트로에 의하여 임의로 치환될 수 있는 아릴 또는 아랄킬이고; T²는 H, CN, SO₃H, 할로겐, C_1-4알킬, 설포메틸, 클로로메틸, NO₂, NH₂, 아실아미노, C_1-4알콕시카르보닐, 벤질, 설포벤질, C_1-4알킬설포닐, 카르바모일, N-(C_1-4알킬) 카르바모일, N, N-디(C_1-4알킬(-카르바모일 및 메틸-또는 페닐-설포닐 메틸이고, 또는 T¹과 T²는 함께(CH₂)₃, (CH₂)₄또는 -CH=CH-CH=CH-일 수도 있고, R¹은, H, OH, NH₂, 알릴, 싸이클로알킬, 및 OH, CN, NH₂, Cl, 알콕시에 의하여 임의로 치환된 알킬 또는 알킬이 OH에 의하여 임의로 치환된 알킬-또는 디알킬-아미노, 아실아미노, N-알킬아실아미노 또는 N-(하이드록시알킬)-아실아미노; 또는 SO₃H, NO₂, C_1-4알킬 또는 알콕시에 의하여 임의로 치환된 아랄킬; 또는 SO₃H, C_1-4알킬 또는 알콕시에 의하여 임의로 치환된 페닐이다.

피리돈 카플링 성분 E의 잔기의 특히 바람직한 형태는 아래와 같은 일반식(2)의 것이다. 즉 T₁이 수소, OH, C_1-4알킬, 설포메틸, 클로로메틸, C_1-4알콕시카르보닐, 카르바모일, 아민, 아실 아미노, 카르복시메틸, 카르복시에틸 및 CH₃, OCH₃, SO₃H, Cl 또는 NO₂에 의하여 임의로 치환된 페닐이고 T²가 수소, CN, SO₃H, Cl, C_1-4알킬, 설포메틸, 아실, 아미노, 벤질, 설포벤질, 메틸설포닐, 카르바모일 또는 T¹과 T²가 함께(CH₂)₃, (CH₂)₄또는 -CH=CH-CH=CH-이며 R¹은 수소, NH₂, 싸이클로헥실, 메틸싸이클로헥실, 벤질, 설포벤질, 페닐에틸, 설포페닐에틸, 또는 OH, NH₂, Cl의 의하여임의 치환된 C_1-12알킬; C_1-4알콕시, 메틸아미노, 디메틸아미노, 하이드록시에틸아미노, 디(하이드록시에틸)아미노, 하이드록시 프로필아미노, 디-(하이드록시프로필)아미노, 아실아미노 또는 N-메틸 아실아미노인것.

상기 기에서 아실아미노기가 존재할 때는 아실기는 아세틸, 벤조일, 4-톨루엔 설포닐, 4-니트로벤젠설포닐, 4-브로모벤젠설포닐 또는 4-설포프탈로일, 즉 다음 일반식(3)이 통상 바람직하다.

R¹이 하이드록시-또는 알콕시-알킬일 때는 단쇄 화합물들은 피리돈 카플링 성분의 제조중 환화 부반응으로 인하여 용이하게 사용할 수 없으므로 알킬쇄내에는 적어도 4개 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다.

특히 적당한 기 Py는 4-위치에 메틸기를 갖는 것으로, 즉 일반식(6) 내의 T¹이 메틸인 것이다.

피리돈 잔기 E의 예로서는 다음 EH 화합물의 5-기를 들 수 있다.

4-페닐-2, 6-디하이드록시피리딘

3-카르바모일-4-페닐-2, 6-디하이드록시피리딘

1, 3-디메틸-4-페닐-6-하이드록시피리드-2-온

1-에틸-3-카르바모일-4-페닐-6-하이드록시피리드-2-온

1-(n-부틸)-3-시아노-4-페닐-6-하이드록시피리드-2-온

1-(r-메톡시프로필)-3-메틸-4-페닐-6-하이드록시피리드-2-온

1-에틸-3-브로모-4-페닐-6-하이드록시피리드-2-온

1-(4-메틸벤질)-3-에틸-4-페닐-6-하이드록시피리드-2-온

1-(2, 5'-디클로로페닐)-3-카르바모일-4-페닐-6-하이드록시피리드-2-온

1-에틸-3-시아노-4-(4'-메톡시페닐)-6-하이드록시피리드-2-온

4-(4'-메톡시페닐)-2, 6-디하이드록시피리딘

1-(n-프로필)-3-카르바모일-4-(4'-메톡시페닐)-6-하이드록시피리드-2-온

1-에틸-3-시아노-4-(3'-설포-4'-메톡시페닐)-6-하이드록시피리드-2-온

1-에틸-3-시아노-4-설포메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(n-부틸)-3-메틸-4-클로로메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(4-메틸벤질)-3-시아노-4-에틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(4-메틸벤질)-3-카르바모일-4-n-프로필-6-하이드록시피리드-2-온

1-(4-메틸벤질)-3-에틸-4-n-부틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(4-니트로벤질)-3-시아노-4-설포메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(4-니트로벤질)-3-메톡시카르보닐-4-에틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(4-니트로벤질)-3-에톡시카르보닐-4-페닐-6-하이드록시피리드-2-온

1-(β-페네틸)-3-시아노-4-카르복시-6-하이드록시피리드-2-온

1-(β-페닐에틸)-3-카르바모일-4-아미노-6-하이드록시피리드-2-온

1-(β-페네틸)-3-에틸-4-아세틸아미노-6-하이드록시피리드-2-온

1-페닐-3-시아노-(4'-클로로페닐)-6-하이드록시피리드-2-온

1-에틸-3-시아노-4-(3'-니트로페닐)-6-하이드록시피리드-2-온

1-메틸-3, 4-트리메틸렌-6-하이드록시피리드-2-온

1-에틸-3, 4-테트라메틸렌-6-하이드록시피리드-2-온

1-페닐-3, 4-(1', 4'-부타-1', 3'-디에닐렌)-6-하이드록시피리드-2-온

2, 4-디하이드록시-3-아밀옥카르보닐-6-메틸피리딘

2, 4-디하이드록시-6-메틸피리딘

1-에틸-4-하이드록시-6-메틸피리드-2-온.

또한 마지막 언급한 두 화합물의 3-기와 2, 4-디하이드록시- 5-니트로-6-메틸피리딘의 3-기를 언급할 수 있다.

특히 하기의 5-기로서 py를 갖는것이 바람직하다.

4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

4-메틸-2, 6-디하이드록시피리딘

3-시아노-4-메틸-2, 6-디하이드록시피리딘

3-카르바모일-4-메틸-2, 6-디하이드록시피리딘

3, 4-디메틸-2, 6-디하이드록시피리딘

1, 4-디메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1, 3, 5-트리메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1, 4-디메틸-3-시아노-6-하이드록시피리드-2-온

1, 4-디메틸-3-카르바모일-6-하이드록시피리드-2-온

1-에틸-4 메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-에틸-3-시아노-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-에틸-3-카르바모일-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-에틸-3, 4-디메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1, 3-디에틸-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(n-부틸)-3-시아노-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(n-부틸)-3-카르바모일-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(n-부틸)-3, 4-디메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(n-부틸)-3-에틸-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(β-하이드록시에틸)-3-시아노-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(β-하이드록시에틸)-3-카르바모일-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(β-하이드록시에틸)-3, 4-디메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(β-하이드록시에틸)-3-에틸-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(β-시아노에틸)-3-시아노-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(β-시아노에틸)-3-카르바모일-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(β-시아노에틸)-3, 4-디메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(β-시아노에틸)-3-에틸-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(r-메톡시프로필)-3-시아노-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(r-메톡시프로필)-3-카르바모일-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(r-메톡시프로필)-3, 4-디메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(r-메톡시프로필)-3-에틸-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(2-에틸헥실)-3-시아노-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(2-에틸헥실)-3-카르바모일-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(2-에틸헥실)-3, 4-디메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(2-에틸헥실)-3-에틸-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-에틸-3-클로로-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-에틸-3-브로모-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1, 4-디메틸-3-클로로-6-하이드록시피리드-2-온

1-(1-n-옥틸)-3-시아노-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(1-n-옥틸)-3-카르바모일-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(1-n-옥틸)-3, 4-디메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(1-n-옥틸)-3-에틸-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(1-n-도데실)-3-시아노-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(1-n-도데실)-3-카르바모일-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(1-n-도데실)-3, 4-디메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(1-n-도데실)-3-에틸-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(2-에틸헥실)-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-벤질-3-시아노-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-벤질-3-카르바모일-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-벤질-3, 4-디메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-벤질-3-에틸-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(4-메틸벤질)-3-시아노-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(4-메틸벤질)-3-카르바모일-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(4-메틸벤질)-3, 4-디메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(4-메틸벤질)-3-에틸-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(4-니트로벤질)-3-시아노-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(4-니트로벤질)-3-카르바모일-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(4-니트로벤질)-3, 4-디메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(4-니트로벤질)-3-에틸-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(β-페네)-3-시아노-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(β-페닐에틸)-3-카르바모일-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(β-페네틸)-3, 4-디메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(β-페네틸)-3-에틸-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-페닐-3-시아노-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-페닐-3-카르바모일-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-페닐-3, 4-디메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-페닐-3-에틸-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(o 또는 m 또는 p-클로로페닐)-3-시아노-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(0 또는 m 또는 p-클로로페닐)-3-카르바모일-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(o 또는 m 또는 p-클로로페닐)-3, 4-디메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(o 또는 m 또는 p-클로로페닐)-3-에틸-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(2', 4'-디클로로페닐)-3-시아노-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(2', 4'-디클로로페닐)-3-카르바모일-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(2', 4'-디클로로페닐)-3, 4-디메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(2', 4'-디클로로페닐)-3-에틸-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(2', 5'-디클로로페닐)-3-시아노-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(2', 5'-디클로로페닐)-3-카르바모일-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(2', 5'-디클로로페닐)-3, 4-디메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(2', 5'-디클로로페닐)-3-에틸-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(o 또는 m 또는 p-톨릴)-3-시아노-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(o 또는 m 또는 p-톨릴)-3-카르바모일-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(o 또는 m 또는 p-톨릴)-3, 4-디메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(o 또는 m 또는 p-톨릴)-3-에틸-4-메틸-6-하이드록시피리드- 2-온

1-(o 또는 m 또는 p-아니솔일)-3-시아노-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(o 또는 m 또는 p-아니솔일)-3-카르바모일-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(o 또는 m 또는 p-아니솔일)-3, 4-디메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(o 또는 m 또는 p-아니솔일)-3-에틸-4-메틸-6-하이드록시피리드- 2-온

1-(2'-메톡시-5'-메틸페닐)-3-시아노-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(2'-메톡시-5'-메틸페닐)-3-카르바모일-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(2'-메톡시-5'-메틸페닐)-3, 4-디메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(2'-메톡시-5'-메틸페닐)-3-에틸-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(2', 4'-디메틸페닐)-3-시아노-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(2', 4'-디메틸페닐)-3-카르바모일-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(2', 4'-디메틸페닐)-3, 4-디메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(2', 4'-디메틸페닐)-3-에틸-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(2', 5'-디메톡시페닐)-3-시아노-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(2', 5'-디메톡시페닐)-3-카르바모일-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(2', 5'-디메톡시페닐)-3, 4-디메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(2', 5'-디메톡시페닐)-3-에틸-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(4'-클로로-2', 5'-디메톡시페닐)-3-시아노-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(4'-클로로-2', 5'-디메틸페닐)-3-카르바모일-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(4'-클로로-2', 5'-디메톡시페닐)-3, 4-디메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(4'-클로로-2', 5'-디메틸페닐)-3-에틸-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(3'-니트로페닐)-3-시아노-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(3'-니트로페닐)-3-카르바모일-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(3'-니트로페닐)-3, 4-디메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(3'-니트로페닐)-3-에틸-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(4'-카르바모일페닐)-3-시아노-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(4'-카르바모일페닐)-3-카르바모일-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(4'-카르바모일페닐)-3, 4-디메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(4'-카르바모일페닐)-3-에틸-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(4'-[N-페닐카르바모일]페닐)-3-시아노-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(4'-[N-페닐카르바모일]페닐)-3-카르바모일-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-4'-[N-페닐카르바모일]페닐)-3, 4-디메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(4'-[N-페닐카르바모일]페닐)-3-에틸-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(α-나프틸)-3-시아노-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(α-나프틸)-3-카르바모일-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(α-나프틸)-3, 4-디메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(α-나프틸)-3-에틸-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-에틸-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-에틸-3-n-프로필-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-에틸-3-n-부틸-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(β-클로로에틸)-3, 4-디메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(n-부틸)-3-이소프로필-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(n-부틸)-3-설포-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(β-N-메틸아미노에틸)-3, 4-디메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(n-부틸)-3-클로로-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(β-하이드록시에틸)-3-브로모-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(β-하이드록시에틸)-3-클로로에틸-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(β-N, N-디메틸아미노에틸)-3, 4-디메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(β-하이드록시에틸)-3-니트로-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(β-시아노에틸)-3-아미노-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(β-시아노에틸)-3-메톡시-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(β-아미노에틸)-3, 4-디메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(β-시아노에틸)-3-에톡시-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(γ-메톡시프로필)-3-이소프로폭시-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(γ-메톡시프로필)-3-부톡시-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(β-아세틸아미노에틸)-3, 4-디메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(γ-메톡시프로필)-3-아세틸아미노-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(2-에틸헥실)-3-벤조일아미노-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(2-에틸헥실)-3-벤질-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(β-N-메틸아세틸아미노에틸)-3, 4-디메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(2-에틸헥실)-3-메틸설포닐-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-에틸-3-클로로-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-에틸-3-브로모-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1, 4-디메틸-3-클로로-6-하이드록시피리드-2-온

1-(1-n-옥틸)-3-에틸설포닐)-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(1-n-옥틸)-3-메틸설포닐메틸-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(4'-아미노페닐)-3, 4-디메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(1-n-옥틸)-3-설포메틸-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(1-도데실)-3-에틸설포닐메틸-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(1-n-도데실)-3-N-메틸카르바모일-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(4'-아세틸아미노페닐)-3, 4-디메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(1-n-도데실)-3-N-에틸카르바모일-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(2-에틸헥실)-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-벤질-3-N, N-디메틸카르바모일-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-벤질-3-N, N-디에틸카르바모일-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(3'-설포페닐)-3, 4-디메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-벤질-3-N, N-메틸에틸카르바모일-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-페닐-3-메톡시카르보닐-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-페닐-3-에톡시카르보닐-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(4-설포벤질)-3-카르바모일-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(4-설포벤질)-3, 4-디메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-[2-(4-설포페닐)에틸]-3-카르바모일-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-[2-(4-설포페닐)-에틸]-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-에틸-3-설포-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-에틸-3-설포메틸-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-에틸-3-카르바모일-4-설포메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-β-설포에틸-3, 4-테트라메틸렌-6-하이드록시피리드-2-온

1-알릴-3-카르바모일-4-(4-메틸-3-설포페닐)-6-하이드록시피리드-1-온

1-(n-프로필)-3-(4-설포벤질)-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(n-옥틸)-3-설포-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(n-도데실)-3-설포메틸-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(4-메틸-2-설포벤질)-3-카르바모일-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(2-메톡시-5-설포페닐)-3-카르바모일)-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(β-설포에틸)-3-카르바모일-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(β-아미노에틸)-3-카르바모일-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-에틸-3-설포-4-메틸-5-카르바모일-6-하이드록시피리드-2-온

1-(β-N-메틸아미노에틸)-3, 4-디메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-(β-N-2, 4-디클로로-S-트리아진-6-일아미노에틸)-3-카르바모일-4-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

1-[β-N-2-클로로-4-(3-포스포노페닐아미노)-S-트리아진-6-일아미노에틸]-3-카르바모일-메틸-6-하이드록시피리드-2-온

피라졸론 카플링 성분 E의 잔기의 바람직한 형태는 다음과 같다.

위식중에서 R²는 알킬 특히 C_1-4알킬, 그중에서도 CH₃, COOH, CONH₂, CONHR⁴또는 CONR⁴R⁵(여기서 R⁴및 R⁵는 각각 C_1-4알킬 특히 CH₃이다)이고, R³는 나프틸 또는 각각 SO₃H, CH₃, OCH₃, PO₃Hz, Cl, NO₂, OH, NH₂로 부터 선택되는 1-3개의 치환기를 갖는 페닐기이다.

피라졸론 잔기 E의 예로서는 다음의 EH화합물의 4-기를 들 수 있다.

1-4'-설포페닐-3-카르복시-5-피라졸론

1-4'-설포페닐-3-메틸-5-피라졸론

1-2', 5'-디클로로-4'-설포페닐-3-메틸-5-피라졸론

1-2'-메틸-4'-설포페닐-3-카르복시-5-피라졸론

1-3'-포스포노페닐-3-카르복시-5-필라졸론

1-2', 5'-디클로로-4'-설포페닐-3-카르복시-5-피라졸론

1-4'-포스포노페닐-3-카르복시-5-피라졸론

1-3'-포스포노페닐-3-메틸-5-피라졸론

1-4'-포스포노페닐-3-메틸-5-피라졸론

1-3'-카르복시-4'-하이드록시페닐-3-카르복시-5-피라졸론

1-6', 8'-디설포나프트-2'-일-3-카르복시-5-피라졸론

1-4', 8'-디설포나프트-2'-일-3-카르복시-5-피라졸론

1-4'-메틸-3'-설포페닐-3-카르복시-5-피라졸론

1-2'-메틸-4, 5'-디설포페닐-3-카르복시-5-피라졸론

1-2'-메톡시-5'-설포페닐-3-카르복시-5-피라졸론

1-2'-메톡시-5'-포스포노페닐-3-카르복시-5-피라졸론

1-2'-메틸-3'-아미노-5'-설포페닐-3-카르복시-5-피라졸론

1-2'-설포페닐-3-카르복시-5-피라졸론

1-3'-설포페닐-3-카르복시-5-피라졸론

1-2'-메틸-5'-설포페닐-3-카르복시-5-피라졸론

1-2'-메틸-4'-설포페닐-3-카르복시-5-피라졸론

1-(3-아크릴로일아미노-4-설포페닐)-3-메틸-5-피라졸론

1-(4-아크릴로일아미노-3-설포페닐)-3-메틸-5-피라졸론

질소 헤테로싸이클 카플링 성분의 다른 종류는 예컨데 1-(2-, 3-또는 4-설포페닐)-3-메틸-5-아미노피라졸 같은 피라졸이다.

본 발명의 신규 염료들은 포스폰산기 및 설폰산기 또는 이들의 염의 존재로 인하여 물에 가용성이다. 이들은 일반적으로 음이온 기에 의하여 용해되는 염료에 의하여 염색될 수 있는 직물 예컨데, 양모, 비단, 폴리헥사메틸렌 아디프아미드 및 폴리카프로이미드 같은 천연 및 합성 폴리아미드 물질과 특히 면, 아마포 및 비스코스레이온 같은 천연 또는 재생 셀룰로스 직물의 염색에 사용될 수 있으며, 셀룰로스 직물의경우, 영국특허 명세서 제1,411,306호에 기술된 방법에 의하여 시안아미드, 디시안디아미드 같은 카보디이미드의 존재하에 95-230℃의 온도에서 베이킹(baking) 함으로서 섬유에 염착시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 염료에 의하여 염색된 직물은 높은착색도의 매우선명한 색조를 가지며 세탁처리에 대한 우수한 견뢰도를 나타낸다. 또한 이들은 우수한 빛견뢰도와 관련이 있다.

일반식(5)에서 원자 또는 기 Y를 갖는 벤젠 잔기에 SO₃H 기가 없는 유사한 염료들보다 우수한 성질이 있다.

본 발명의 염료는 단일 염욕 또는 날염 페이스트(paste)로부터 분산 염료와 함께 사용하기 특히 적당하며, 이점에 있어서 예컨데 분산염료의 응결을 일으키는 알칼리 조제의 존재를 필요로 하는 대개의 종래셀룰로스 반응성 염료와 비교하여 우수성을 나타낸다. 이렇게 혼합된 염욕 또는 날염 페이스트는 두가지 종류의 섬유 예컨데 셀룰로스와 폴리에스테르 혼합물을 포함한 직물을 염색시킬때 적당하다.

본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같다. 여기에서 부는 중량에 의한 것이다.

[실시예 1]

[4-아미노-3-설포-1, 1'-아조벤젠-3'-이산의 제조]

100부의 3-아미노벤젠포스폰산을 0℃에서 아질산나트륨 및 염산과 반응시켜 디아조화시킨다음 산성매체내에서 120부의 N-W-설포메틸아닐린과 카플링시켜 얻어진 화합물을 1000부의 2N수산화나트륨 수용액내에서 95°-100℃까지 가열하여 가수분해시킨다. 이렇게하여 얻어진 110.8부의 4-아미노-1, 1'-아조벤젠-3'-인산을 50℃의 최대 온도로 상승 하도록 교반하면서 15분간에 걸쳐 252부의 황산(모노하이드레이트)에 첨가하고 반응 온도를 외부적 냉각에 의하여 50℃로 유지하면서 90부의 65%발연 황산을 혼합물에 1시간 30분에 걸쳐 첨가한 다음, 용액을 50℃에서 4시간 교반시킨후 1000부의 빙수에 주입한다. 용액을 168부의 염화암모늄으로 염석시키고 30분간 교반한다음 여과한다.

여과지상의 잔사를 200부의 10%(W/V) 염화암모늄 수용액으로 세척후 건조시킨다.

[실시예 2]

[4-아미노-6-메틸-3-설포-1, 1'-아조벤젠-3'-포스폰산의 제조]

디아조화된 3-아미노벤젠포스폰산을 산성 매체내에서 3-메틸-N-W-설포메틸아닐린에 카플링시켜 얻어진 화합물을 알칼리 매체내에서 95-100℃ 하에 가수분해 시킨다.

얻어진 38.8부의 4-아미노-2-메틸-1, 1'-아조벤젠-3'-포스폰산을 교반하면서 30분에 걸쳐 90부의 황산(비중=1.84)을 첨가한뒤 혼합물의 온도는 외부적 냉각에 의하여 50-55℃로 유지시킨다. 60부의 65% 발연황산을 혼합물에 1시간 30분에 걸쳐 첨가하고 반응온도를 50-55℃로 유지시킨다. 용액을 50°-55℃에서 10시간 교반시킨 다음 400부의 빙수에 주입하고 침전되는 생성물을 여별하여 20부의 10%(W/V)염화암모늄 수용액으로 세척한 다음 건조시킨다.

[실시예 3]

pH7인 100부의 물과 수산화암모늄내의 4.48부의 4-아미노-3-설포-1, 1'-아조벤젠-3'-포스폰산용액에 6.25부의 2N 아질산나트륨 수용액을 첨가하고 얻어진 용액을 4부의 36°Tw염산, 20부의 물 20부의 얼음의 교반혼합물에 주입한다. 디아조화 혼합물을 과잉의 아질산 존재하에 0°-5℃에서 30분간 교반시킨 다음 설팜산을 첨가하여 과잉의 아질산을 제거한다. 얻어진 디아조늄 혼합물을 25부의 물과 수산화 암모늄내의 4.4부의 3-카르바모일-6-하이드록시-4-메틸-1[2-(4-설포페닐)에틸]-피리드-2-온의 중성용액에 첨가하고, 혼합물의 pH를 수산화암모늄 용액을 더첨가하여 7로 유지시킨다음 카플링 혼합물을 0°-5℃에서 4시간 교반하고 용액을 스크린하여 불용성 물질을 제거한다.

영국특허 제1,411,306호의 공정에 의하여 셀룰로스 직물에 사용한 경우, 얻어진 염료는 우수한 착색력, 탁월한 구조성 및 세탁과 빛에 대한 우수한 견뢰도를 가진 적황색 색조를 나타냈다.

[실시예 4]

75부의 물에 3.72부의 4-아미노-6-메틸-3-설포-1, 1'-아조벤젠-3'-포스폰산을 용해시키고 탄산나트륨을 첨가하여 얻은 중성용액에 5부의 2N 아질산나트륨 수용액을 첨가한다음 얻어진 용액을 5부의 36°Tw염산, 10부의 물 및 10부의 얼음의 교반된 혼합물에 주입한다. 디아조화 혼합물을 과잉의 아질산 존재하에 30분간 (0-5℃에서)교반 시킨 다음 설팜산을 첨가하여 과잉의 아질산을 제거한다. 얻어진 디아조늄 혼합물을 30부의 물과 수산화 암모늄중의 4.05부의 2N-아세틸아미노-5-나프톨-1, 7-디설폰산의 중성 용액에 첨가하고, 혼합물의 pH를 수산화암모늄 용액을 가해 7로 유지시킨 다음 카플링 혼합물을 0-5℃에서 4시간 교반한다. 염화암모늄(5% W/V)를 첨가하고 혼합물을 여과하여 여과지상의 잔사를 가능한 건조하도록 가압한다.

필요에 따라, 염료 페이스트를 물에 재용해시키고 용액의 pP를 염산으로서 1까지 조절하고 다시 수산화 암모늄으로 pH7로 제조절한 다음 용액을 투석시켜무기물질을 제거한다.

얻어진 염료를 영국특허 제1,411,306호의 공정에 의하여 셀룰로스 직물에 사용한 경우, 높은 착색력, 우수한 구조성 및 세탁과 빛에 대한 우수한 견뢰도를 가진 주홍색 색조를 나타냈다.

다음은 하기표의 제2란의 아미노-모노아조 화합물을 디아조화한 다음 얻어진 디아조화합물을 제3란의 카플링 성분과 카플링 시킴으로서 실시예 3과 4에 기술된 바와 같이 제조한 본 발명의 새로운 염료들이다. 염료의 색조는 표의 제4란에 기재한 바와 같다.

[실시예 18]

[4-아미노-6-메틸-3, 6'-디설포-1, 1'-아조벤젠-3'-포스폰산의 제조]

디아조화된 3-아미노-4-설포벤젠포스폰산을 산성 매체내에서 3-메틸아닐린에 카플링 시킨다.

얻어진 33.7부의 4-아미노-6-메틸-6'-설포-1, 1'-아조벤젠-3'-포스폰산을 교반하면서 30분에 걸쳐 90부의 황산(비중=1.84)에 첨가하고, 혼합물의 온도는 외부냉각에 의하여 55℃로 유지시킨다. 혼합물에 55-65℃(40, 20 및 20부씩)에서 10시간 30분에 걸쳐 일정간격으로 80부의 65%발연 황산을 첨가한 다음 55°-65℃에서 6시간 동안 계속 교반한다. 용액을 500부의 빙수에 주입하고 15% W/V 염화나트륨을 첨가하고 혼합물을 여과한 다음 여과지상의 잔사를 10부의 염화나트륨 수용액으로 세척하여 건조시킨다.

다음 표는 실시예 1, 2 또는 18에 기술된 방법에 의하여 적당한 화합물(제2란)의 설폰화에 의하여 얻어진 본 발명의 일반식(1)의 신규 화합물(제3란)의 다른 예를 기술한 것이다.

다음 표는 실시예 1, 2 및 18-32에서 제조된 신규 아미노아조 화합물(제2란에 명명된)중의 하나를 디아조화 시킨 다음 얻어진 디아조늄 염을 제3란에 명명된 카플링 성분과 커플링 시킴에 의하여 실시예 3-17에 기술한 바와 같이 얻은 본 발명의 신규 염료의 다른 실시예들을 기술한 것이다. 염료의 색조는 표의 제4란에 기재한 바와 같다.

Claims (1)

1. 본문에 상술한 바와같이, 다음 일반식(2)의 아미노아조화합물을 설폰화제와 반응시키는 것으로 구성된 유리산 형태의 다음 일반식(1)의 아미노아조 화합물의 제조방법

   

   

   식중, n은 0또는 1이고, Z은 H, CH₃, OCH₃, SO₃H 또는 COOH이고, Y는 H, CH₃, C₂H₅또는 OCH₃이며, H₂O₃P-(CH₂)n-기는 아조기에 대하여 메타 또는 파라위치이다.