JPH04288371A - 水溶性トリスアゾ染料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、一般式Ｉ

【０００２】

【化１２】

【０００３】〔式中Ｒ１　は水素、１〜２個のＣ−　原
子を有するアルキル、１〜２個のＣ−　原子を有するア
ルコキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、カルボキシを意味し
、ｎは１又は２であり、Ａ及びＢはヒドロキシ−　又は
アミノ基を示し、その際ＡはＢと等しくなく、Ｚは一般
式ＩＩ

【０００４】

【化１３】

【０００５】で示される芳香族ジアミンの残基を意味し
そしてＫは一般式ＩＩＩ

【０００６】

【化１４】

【０００７】（式中Ｒ２　はヒドロキシ−　又は場合に
よりＣＨ２　ＣＯＯＨ又はＣＨ２　ＣＨ２　ＯＨにより
置換されたアミノ基を意味し、Ｒ３　は水素、ヒドロキ
シ又は場合によりＣＨ２　ＣＯＯＨ、ＣＨ２　ＣＨ２　
ＯＨ、　−ＣＯＮＨ２　又はフエニルにより置換された
アミノ基を意味し、Ｒ４　は水素、１〜２個のＣ−　原
子を有するアルキル、場合によりメトキシ又はエトキシ
により置換された、１〜２個のＣ−　原子を有するアル
コキシ又はＳＯ３　Ｈを意味しそしてＭ　＋は陽イオン
又はリチウム、ナトリウム、カリウムの系列からなる種
々な陽イオンの混合物又は場合によりＣＨ２　ＣＨ２　
ＯＨにより１回又は多数回置換されたアンモニウム陽イ
オンである）で示されるカップリング成分の残基を示す
〕で示される水溶性トリスアゾ染料に関する。

【０００８】さらに本発明の対象は、一般式Ｉのトリス
アゾ染料の製法並びに一般式Ｉのトリスアゾ染料を天然
及び合成繊維材料の染色、特に皮革の着色に及びインキ
噴射−　印捺法（インキ−　ジエット）用の筆記用イン
キ及び記録液の製造に使用する方法である。

【０００９】好ましいトリスアゾ染料は、一般式（Ｉ）

【００１０】

【化１５】

【００１１】〔式中Ｒ’がＨであり、Ａ，Ｂ及びＺは既
記の意味を有しそしてＫは一般式ＩＩＩ（式中

【００１
２】

【化１６】

【００１３】Ｒ４　＝Ｈ、ＣＨ３　、Ｃ２　Ｈ５　、Ｏ
ＣＨ３　、ＯＣ２　Ｈ５　、Ｏ−　ＣＨ２　ＣＨ２−Ｏ
ＣＨ３　又はＳＯ３　Ｈを意味する）で示されるカップ
リング成分の残基である〕に相当する。

【００１４】非常に好ましいトリスアゾ染料は、一般式

【００１５】

【化１７】

【００１６】（式中Ｚ及びＫは既記の意味を有しそして
水溶化スルホ基がリチウム−　及び／又はナトリウム−
　及び／又はアンモニウム塩の形で存在する）を有する
。好ましいアンモニウム塩は、特にＣ１　〜Ｃ４−アル
カノールアンモニウム塩である。２又は多数の好ましい
特徴を有する様なトリスアゾ染料は殊に好ましい。

【００１７】

【従来の技術】一般式

【００１８】

【化１８】

【００１９】（式中Ａ及びＢはＯＨ又はＮＨ２　であり
そしてＡはＢと等しくなくそしてＫはカップリング成分
の残基である）で示されるトリスアゾ染料の製造が、例
えば次の特許文献中に記載されている：ＤＥ−　Ｃ第９
４３６６２号、ＤＥ−　Ｃ第１０　　４６　　２２１号
、ＤＥ−　Ａ第２２　　５４　　８３５号、ＤＥ−　Ｂ
第３１　　３４　　０６３号。

【００２０】これと類似して、本発明によるトリスアゾ
染料は、アニリンの代りに一般式ＩＶ

【００２１】

【化１９】

【００２２】で示される２−　ヒドロキシエチルスルホ
ニル−　アニリン−　誘導体の使用下一般式Ｖ

【００２
３】

【化２０】

【００２４】（式中Ｒ１　、Ａ、Ｂ、Ｍ　＋は既記の意
味を有しそしてＹ　−は鉱酸の陰イオンを示す）で示さ
れるジアゾ化ジスアゾ染料を式ＩＩＩ

【００２５】

【化２１】

【００２６】で示されるカップリング成分と反応させて
得られる。

【００２７】本発明によるトリスアゾ染料を製造する別
の方法は、一般式ＶＩ

【００２８】

【化２２】

【００２９】（式中ＡがＯＨであり、ＢがＮＨ２　であ
りそしてＺ、Ｋ並びにＭ　　は上記の意味を有する）で
示されるジスアゾ染料を式ＶＩＩ

【００３０】

【化２３】

【００３１】で示されるジアゾニウム−　塩と、又は一
般式ＶＩＩＩ

【００３２】

【化２４】

【００３３】（式中ＡがＮＨ２　でありそしてＢがＯＨ
である）で示されるモノアゾ染料を式ＩＸ

【００３４】

【化２５】

【００３５】で示されるジアゾ化モノアゾ染料と反応さ
せることにある。

【００３６】一般式ＩＶのジアゾ成分として、例えば次
のものを使用することができる：３−（２’−ヒドロキ
シエチルスルホニル）−アニリン、４−（２’−ヒドロ
キシエチルスルホニル）−アニリン、２，５−　ジメト
キシ−　４（２’−ヒドロキシエチルスルホニル）−ア
ニリン、４−（２’−ヒドロキシエチルスルホニル）−
２−　メトキシ　−５−　メチルアニリン、４−（２’
−ヒドロキシエチルスルホニル）−２，６−　ジクロル
アニリン、３−（２’−ヒドロキシエチルスルホニル）
−４−　ヒドロキシアニリン、３−（２’−ヒドロキシ
エチルスルホニル）−４−　カルボキシアニリン、３−
（２’−ヒドロキシエチルスルホニル）−４−　クロル
アニリン。

【００３７】一般式ＩＶのジアゾ成分の代りに一般式Ｘ

【００３８】

【化２６】

【００３９】で示されるその硫酸エステルも使用するこ
とができ、その際一般式Ｘのエステル基の一般式ＩＶの
ジアゾ成分への加水分解が、ジアゾ化反応前アルカリけ
ん化により、好ましくは８〜１２のｐＨ−　値及び５０
〜１００℃の温度において又はカップリング反応後まず
生成した染料のアルカリけん化により行うことができる
。

【００４０】一般式ＩＩＩのカップリング成分として、
本発明による染料の製造の際、例えば次のものを使用す
ることができる：フエノール、１，３−　ジアミノベン
ゼン、１，３−　ジアミノベンゼン　−４−　スルホン
酸、１，３−　ジアミノ　−４−　メチルベンゼン、１
，３−　ジアミノ　−４−　メトキシベンゼン、１，３
−　ジアミノ　−４−　エトキシベンゼン、１，３−　
ジアミノ　−４−（２’−メトキシエトキシ）−ベンゼ
ン、３−　アミノフエニル尿素、１−　アミノ　−３−
（２−　ヒドロキシエチルアミノ）−ベンゼン、１−　
アミノ　−３−　カルボキシメチルアミノ−　ベンゼン
、３−　アミノフエノール、３−（２−　ヒドロキシエ
チルアミノ）−フエノール、３−（カルボキシメチルア
ミノ）−フエノール、３−　フエニルアミノフエノール
、３−　アミノフエノール　−４−　スルホン酸、１，
３−　ジヒドロキシベンゼン。

【００４１】本発明による染料は、天然及び合成繊維材
料、例えば木綿、再生セルロース、紙、ポリアミド、羊
毛の染色、特に皮革の着色にすばらしく適する。最類似
の染料、例えば特許明細書ＤＥ−　Ｃ第９４３　　６６
２号、ＤＥ−Ｃ第１０　　４６　　２２１号、ＤＥ−　
Ｃ第３５　　２９　　４９５号中に記載の染料と比較し
て、本発明によるトリスアゾ染料は、予想外の長所を、
特にポリアミド及び皮革上の日光堅牢性並びに皮革上の
色の濃さにおいて有し、このことは構造上の類似性を考
慮して予期することができなかった。さらに本発明によ
る染料は、筆記用インキ及び記録液の製造にすばらしく
適する。記録液にそれ自体公知の、例えばＥＰ第３２４
９４３号中に記載の溶剤又は保水剤、防腐剤又はアミン
を添加することができる。１又は多数の本発明による染
料を含有する記録液は、特にインキ噴射−　印捺法に適
する。この場合、非常に良好な鮮明度及び輝き並びに良
好な洗たく−　、日光−　及び摩擦堅牢性を有する高品
質の黒色印捺が得られる。さらに本発明による染料は、
毒物学的理由から有利である。本発明によるインキを貯
蔵する場合、ノズルの閉塞に導き得る結晶の分離が生じ
ない。ＤＥ−　ＰＳ第３５−　２９４９５号中に記載の
トリスアゾ染料と比較して本発明による染料は、インキ
噴出−　印刷法用塩不含染料として４０％までの高い水
溶性並びに紙上での良好な耐水性を有する。さらに本発
明による染料からなる記録液は良好な貯蔵安定性及び驚
くほど高い表面張力で優れている。

【００４２】本発明による染料は、カップリング反応後
鉱酸の添加により一般式

【００４３】

【化２７】

【００４４】で示される有利酸の形で単離することがで
き、その際分離した染料酸を塩の除去のために水又は酸
性化水で洗浄する。次に塩の乏しい染料酸を水性媒体中
でアルカリ水酸化物及び／又はアルカリ炭酸塩、例えば
ＬｉＯＨ、Ｌｉ２　ＣＯ３　、ＮａＯＨ、Ｎａ２　ＣＯ
３　、ＫＯＨ、Ｋ２　ＣＯ３　又はアミンで中和する。

【００４５】適当なアミンは、例えば次の通りである：
アンモニア、エタノールアミン、ジ−　エタノールアミ
ン、トリ−　エタノールアミン、Ｎ−　メチル　−Ｎ−
　エタノールアミン、Ｎ−　メチル　−Ｎ−　ジ−　エ
タノールアミン、２−（２−　ヒドロキシ−　エトキシ
）−エタンアミン、ジ−（２−　ヒドロキシ−　エトキ
シ）−エタンアミン、トリ−　２−（２−　ヒドロキシ
−　エトキシ）−エタンアミン。

【００４６】

【実施例】次の例に関して百分率は重量％を意味し、温
度は摂氏で示されている。

【００４７】例１ ４，４’−ジアミノジフエニルアミン　−２−　スルホ
ン酸２７．９ｇを水２００ｇ及び３０％塩酸５０ｇから
なる混合物中で氷の添加下０〜５ｏ　において水５０ｇ
中亜硝酸ナトリウム１３．８ｇの溶液で２回ジアゾ化す
る。亜硝酸ナトリウム溶液の添加後約１１／２　時間０
〜５ｏにおいて撹拌し、次に過剰の亜硝酸をアミドスル
ホン酸で除く。

【００４８】次に１−　アミノ　−８−　ヒドロキシナ
フカリン−３，６−　ジスルホン酸３０ｇを水１００ｇ
及び３０％苛性ソーダ液中に、溶液が６．５乃至６．７
のｐＨ−　値を有する様に、溶解する。次に１−　アミ
ノ　−８−　ヒドロキシ−　ナフタリン　−３，６−　
ジスルホン酸の中性溶液を徐々に、酢酸ナトリウムでｐ
Ｈ２に中和した、テトラゾ成分の溶液に滴加し、片側の
カップリングを撹拌により１０〜１５ｏ　において完結
する。

【００４９】引き続いて氷で０〜５ｏ　に冷却した、ジ
アゾ化モノアゾ染料の懸濁液に、３−（２−　ヒドロキ
シエチル−　スルホニル）−アニリン１９．１ｇ、３０
％塩酸３０ｇ、水４０ｇ中亜硝酸ナトリウム６．７ｇか
ら製造した３−（２−　ヒドロキシエチル−スルホニル
）−ジアゾベンゼン−　溶液を添加し、１０％炭酸ナト
リウム溶液で８．５乃至９のｐＨ−　値に調整する。

【００５０】次に、得られる青緑色のジアゾ化ジスアゾ
染料の懸濁液に、水１２０ｇ中３−アミノフエノール１
０．５ｇ　の溶液を加える。カップリングは１５〜２０
ｏ　において約１時間撹拌した後完結する。

【００５１】分離は、このｐＨ−　値まで３８％硫酸の
添加により行われる。得られる染料酸を０．２５ｍ硫酸
１ｋｇで洗浄し、水１ｌ中で撹拌し、１─Ｎ苛性ソーダ
液５０．５ｇで中和する。

【００５２】得られる染料溶液の乾燥後式

【００５３】

【化２８】

【００５４】で示される染料の混合物が黒色の電解質の
乏しい粉末の形で得られる。 収量：１０４．２ｇ（λｍａｘ１　：６２３ｎｍ、λｍ
ａｘ２　：４８４ｎｍ） 比較例：例１の記載により実施するが、ただし３−（２
−　ヒドロキシエチル−　スルホニル）−アニリン１９
．１ｇの代わりにアニリン８．８ｇを使用すれば、式

【
００５５】

【化２９】

【００５６】で示される染料の混合物が、９０ｇの収量
で黒色粉末の形で得られる。

【００５７】結晶粉末：（λｍａｘ１　：６２３ｎｍ、
λｍａｘ２：４８５ｎｍ） 驚くべきことに、例１により得られる染料は、比較例と
比較してポリアミド又は皮革上の染色において著しく改
善された日光堅牢性並びに４０％改善された水溶性及び
紙浸漬着色における著しく改善されたにじみ堅牢性を有
する。さらに皮革上の着色は著しく改善された色の濃さ
で優れている。

【００５８】表１中に、例１に従って製造した、一般式
Ｉの別の染料の構造的構成を示し、その際次のものが示
されている： 第１欄中：一般式ＩＶの使用ジアゾ成分

【００５９】

【化３０】

【００６０】第２欄中：一般式ＩＩＩの使用カップリン
グ成分

【００６１】

【化３１】

【００６２】第３欄中：使用陽イオンＭ　＋第４欄中：
皮革上の染料の色調

【００６３】

【表１】

【００６４】例１５ ４−（２−　ヒドロキシエチル−　スルホニル）−アニ
リン２０．１ｇ、３０％塩酸３０ｇ及び水３０ｇ中亜硝
酸ナトリウム７．６ｇの溶液から０〜５ｏ　において製
造した。 ４−（２−　ヒドロキシエチルスルホニル）−ベンゼン
ジアゾニウムクロリドの溶液に、炭酸ナトリウムでｐＨ
６に調整した。水１００ｇ中１−　アミノ　−８−　ヒ
ドロキシ−　ナフタリン　−３，６−　ジスルホン酸３
１．９ｇの溶液を加える。

【００６５】カップリング完結後、赤色モノアゾ染料の
懸濁液に、ビス−　ジアゾニウム塩−溶液──これは４
，４’−ジアミノジフエニルアミン　−２−　スルホン
酸２７．９ｇを亜硝酸ナトリウム１３．８ｇで３２％塩
酸５０ｇ、水２００ｇの混合物中で氷の添加下０〜５ｏ
　においてテトラゾ化して得られた──を加える。

【００６６】引き続いて３０分の間に、５ｏ　に冷却し
た１０％炭酸ナトリウム−　溶液で７．５のｐＨ−　値
に調整する。片側のカップリングは１５分後完結し、次
に混合物に水１５０ｇ中３−　アミノベンゼン１０．９
ｇの溶液を加える。

【００６７】３時間撹拌し、２５％硫酸を１．５のｐＨ
−　値まで加え、沈殿した染料酸を濾過により単離する
。

【００６８】０．５ｍ硫酸で洗浄し、湿潤した濾塊を水
１．２ｌ中に導入し、酸性生成物懸濁液を５Ｎ水酸化リ
チウム−　溶液で中和する。

【００６９】得られる染料溶液の乾燥後式

【００７０】

【化３２】

【００７１】で示される染料の混合物が得られる。

【００７２】収量：１２０．３ｇ黒色粉末（λｍａｘ１
　：６２０ｎｍ、λｍａｘ２　：４８１ｎｍ）表２中に
、例１５の記載により得ることができる、一般式Ｉの別
の黒色トリスアゾ染料を示す。

【００７３】

【表２】

【００７４】

【発明の効果】以上説明した様に、本発明による染料は
、天然及び合成繊維材料、特に皮革の着色にすばらしく
適する。公知の染料と比較して、本発明によるトリスア
ゾ染料は、予想外の長所を、特にポリアミド及び皮革上
の日光堅牢性並びに皮革上の色の濃さにおいて有する。 さらに本発明による染料は、筆記用インキ及び記録液の
製造にすばらしく適し、特にインキ噴射−　印捺法に適
する。この場合、非常に良好な鮮明度及び輝き並びに良
好な洗たく−　、日光−及び摩擦堅牢性を有する高品質
の黒色印捺が得られるという長所を有する。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　一般式Ｉ 【化１】 〔式中Ｒ１　は水素、１〜２個のＣ−　原子を有するア
   ルキル、１〜２個のＣ−　原子を有するアルコキシ、ヒ
   ドロキシ、ハロゲン、カルボキシを意味し、ｎは１又は
   ２であり、Ａ及びＢはヒドロキシ−　又はアミノ基を示
   し、その際ＡはＢと等しくなく、Ｚは一般式ＩＩ【化２
   】 で示される芳香族ジアミンの残基を意味しそしてＫは一
   般式ＩＩＩ 【化３】 （式中Ｒ２　はヒドロキシ−　又は場合によりＣＨ２　
   ＣＯＯＨ又はＣＨ２　ＣＨ２　ＯＨにより置換されたア
   ミノ基を意味し、Ｒ３　は水素、ヒドロキシ−　又は場
   合によりＣＨ２　ＣＯＯＨ、ＣＨ２　ＣＨ２　ＯＨ、　
   −ＣＯＮＨ２　又はフエニルにより置換されたアミノ基
   を意味し、Ｒ４　は水素、１〜２個のＣ−　原子を有す
   るアルキル、場合によりメトキシ又はエトキシにより置
   換された、１〜２個のＣ−　原子を有するアルコキシ又
   はＳＯ３　Ｈを意味しそしてＭ＋　は陽イオン又はリチ
   ウム、ナトリウム、カリウムの系列からなる種々な陽イ
   オンの混合物又は場合によりＣＨ２　ＣＨ２　ＯＨによ
   り１回又は多数回置換されたアンモニウム陽イオンであ
   る）で示されるカップリング成分の残基を示す〕で示さ
   れる水溶性トリスアゾ染料。
2. 【請求項２】　　Ｒ１　が水素を意味することを特徴と
   する請求項１記載の水溶性トリスアゾ染料。
3. 【請求項３】 【化４】 Ｒ４　がＨ、ＣＨ３　、Ｃ２　Ｈ５　、ＯＣＨ３　、Ｏ
   Ｃ２　Ｈ５　、Ｏ−　ＣＨ２　ＣＨ２　−　ＯＣＨ３　
   又はＳＯ３　Ｈを意味することを特徴とする請求項１及
   び２記載の水溶性トリスアゾ染料。
4. 【請求項４】　　ＡがＯＨを、ＢがＮＨ２　を意味する
   ことを特徴とする請求項１乃至３記載の水溶性トリスア
   ゾ染料。
5. 【請求項５】　　Ｍ＋　がＬｉ＋　及び／又はＮａ＋及
   び／又は 【化５】 （式中Ｒ５　、Ｒ６　、Ｒ７　及びＲ８は水素又は１〜
   ４個のＣ−　原子を有するアルキル基であり、該基はヒ
   ドロキシ又は　−ＯＣＨ２　ＣＨ２　ＯＨにより置換さ
   れていることができる）であることを特徴とする請求項
   １乃至４記載の水溶性トリスアゾ染料。
6. 【請求項６】　　一般式Ｉのトリスアゾ染料を製造する
   方法において、一般式Ｖ 【化６】 （式中Ｙ　−は鉱酸の陰イオンである）で示されるジア
   ゾ化ジスアゾ染料を、一般式ＩＩＩ 【化７】 で示されるカップリング成分とカップリングさせること
   を特徴とする方法。
7. 【請求項７】　　一般式Ｉのトリスアゾ染料を製造する
   方法において、一般式ＶＩ 【化８】 （式中ＡはＯＨでありそしてＢはＮＨ２　である）で示
   されるジスアゾ染料を一般式ＶＩＩ 【化９】 で示されるジアゾニウム塩とカップリングさせることを
   特徴とする方法。
8. 【請求項８】　　一般式Ｉのトリスアゾ染料を製造する
   方法において、一般式ＶＩＩＩ 【化１０】 （式中ＡはＮＨ２　でありそしてＢはＯＨである）で示
   されるモノアゾ染料を一般式ＩＸ 【化１１】 で示されるジアゾ化モノアゾ染料とカップリングさせる
   ことを特徴とする方法。
9. 【請求項９】　　天然及び合成繊維材料を染色するため
   に、特に皮革を着色するために及びインキ噴射−　印捺
   法用の筆記用インキ及び記録液を製造するために、請求
   項１乃至５のいずれか一つに記載の水溶性トリスアゾ染
   料を使用する方法。