JPS63238168A - 水溶性アゾ化合物、その製法及び該化合物を染料として使用する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は繊維反応性染料の分野にある。

本発明者は、価値の高い繊維反応性染料特性を有する、
一般式（１） ％式％（１） に相当する新規な水溶性アゾ化合物を見出した。

この一般式（１）に於いて各記号は次の意味を有する： Ｄは一般式（２） （式中 Ｙはビニル基又は一般式（３） ％式％（３） （式中 Ｘはアルカリによりビニル基の形成上 脱離可能である置換基である） で示される基を意味し、 Ｒは水素原子又はヒドロキシ基、１乃至４個のＣ−原子
を有するアルキル基例えばエチル−及び特にメチル基、
■乃至４個のＣ−原子を有するアルコキシ基例えばエト
キシ−及び特にメトキシ基、カルボキシ基又はハロゲン
原子例えば塩素−及び殊に臭素原子であるが、併し殊に
水素原子であり、 ｎは零又は１殊に１の数を示しくその際ｎが零の場合に
は水素原子を意味する）、Ｍは水素原子又は塩形成性金
属原子例えば特にアルカリ金属原子例えばナトリウム、
カリウム又はリチウムでありそして ペンゾール核からアゾ金属への遊離結合はベンゾトリア
ゾール残基の窒素原子に対するメタ−またはバラ−位に
於いて結合している） で示される残基であり、 Ｋは一回カツブリング可能な水溶性カップリング成分□
これはなお１個のアゾ基を含有することができる□の残
基又は二回カップリング可能な水溶性カップリング成分
□夫々アミノペンゾール、フェノール特にそのスルホン
酸及びカルボン酸、ナフトール特にそのスルホン酸、ア
ミノナフトール特にそのスルホン酸、アシルアミノ−ナ
フトール（アルキル−又はアルケニル残基中で夫々１乃
至４又は２乃至４個のＣ−原子を有するアルカン−又は
アルケンカルボン酸又は芳香族カルボン酸例えば安息香
酸、芳香族スルホン酸例えばペンゾール又°はドルオー
ルスルホン酸又はＮ−置換カルバミン酸例えばＮ−フェ
ニルウレイド−残基のアシル残基を有する）特にそのス
ルホン酸の系又はジヒドロキシナフタリンスルホン酸、
フェニルアゾ−及びナフチルアゾ−アミノナフトールス
ルホン酸、５−ピラゾロン及び５−アミノピラゾール、
アセトアセチルアリーリド、２−ヒドロキシ−６−ピリ
ドン及びヒドロキシキノリンの系からなる□の残基であ
る。

アルカリにより脱離可能な置換基Ｘは、例えばハロゲン
原子例えば臭素原子及び塩素原子、有機カルボン−及び
スルホン酸のエステル基例えば２乃至５個のＣ−原子を
有するアルカノイルオキシ残基例えばアセチルオキシ基
又はスルホベンゾイルオキシ−、ベンゾイルオキシ−、
フェニルスルホニルオキシ−又はトルイルスルホニルオ
キシ−残基、更に例えば燐酸、硫酸及びチオ硫酸の酸性
エステル基、同様に夫々１乃至４個のＣ−原子を有する
アルキル基を有するジアルキルアミノ基例えばジメチル
アミノ−及びジエチルアミノ基である。

殊にＹはビニル基及び特にβ−スルファトエチル−基で
ある。

スルホ基は一般式−３０３Ｍに相当する基であり、カル
ボキシ基は一般式−３０３Ｍに相当する基であり、スル
ファト基は一般式 ０３０３Ｍに相当する基であり、ホスホノ基は一般式−
３０３Ｍ、の基であり、チオスルファト基は一般式−３
−３ｏ、Ｍに相当する基でありそしてホスファト基は一
般式一〇ＰＯユＭ２に相当する基であり、そのｉＭは夫
々上記の意味を有する。

−Ｓ式（１）の本発明による化合物のうち例えばＫが以
下の一般式（４ａ）、（４ｂ）、（４Ｃ）、（４ｄ）、
（４ｅ）、（４「）、（４ｇ）、（４ｈ）、（４１）、
（４ｋ）、（４ｍ）、（４ｎ）、（４ｐ）、（４ｑ）、
（４ｒ）、（４ｓ）、（４ｔ）、（４ｖ）、及び（４ｗ
） で示される残基を意味する該化合物を強調することがで
きる。

上記式に於いて、各記号は次の意味を有する：Ｒ’は水
素原子又はカルボキシ−又はスルホ基又は一般式−ＳＯ
□−Ｙ（Ｙは上記の意味を有する）であり、 Ｒ２は水素原子、１乃至４個のＣ−原子を有するアルキ
ル基例えば特にメチル−又はエチル基、１乃至４個のＣ
−原子を有するアルコキシ基例えば特にメトキシ−又は
エトキシ基、塩素−又は臭素原子又はカルボキシ−又は
スルホ基であり、 Ｒ３は水素原子、ｌ乃至４個のＣ−原子を有するアルキ
ル基例えば特にメチル−又はエチル基、ｌ乃至４個のＣ
−原子を有するアルコキＲ４は水素原子、スルホ−又は
カルボキシ基であり、 その際Ｒ１、ＲＺ　、Ｒｆｆ及びＲ４は同一か又は相互
に異なっていることができ、 Ｂ’はｌ乃至４個のＣ−原子を有するアルキル基例えば
特にメチル基、カルボキシ基、２乃至５個のＣ−原子を
有するカルボアルコキシ基、カルバモイル基又は場合に
よりスルホ、カルボキシ、メチル、エチル、メトキシ、
エトキシ及び／又は塩素により置換されたフェニル残基
であり、 Ｂｔは１乃至４個のＣ−原子を有するアルキル基例えば
特にメチル基、２乃至５個のＣ−原子を有するカルボア
ルコキシ基、カルバモイル基又はフェニル残基であり、
これは１乃至４個のＣ−原子を有するアルキル、１乃至
４個のＣ−原子を有するアルコキシ、塩素、臭素及びス
ルホよりなる群から選ばれた１又は２個の置換基により
置換されていることができ、 Ｑはフェニル残基であり、これは例えば塩素、臭素、メ
チル、エチル、メトキシ、エトキシ、カルボキシ、スル
ホ及びアルカノイルアミノ例えばアセチルアミノよりな
る群から選ばれた１、２又は３殊に１又は２個の置換基
により及び／又は一般式−ＳＯ□−Ｙ（Ｙは上記の意味
を有する）の基により置換されていることができるか、
又はナフチル残基であり、これは１．２又は３個のスル
ホ基により及び場合により１乃至４個のＣ−原子を有す
るアルキル基、ｌ乃至４個のＣ−原子を有するアルコキ
シ基、塩素原子又は２乃至５個のＣ−原子を有するアル
カノイルアミノ基により及び／又は一般式−ＳＯ□−Ｙ
（Ｙは上記の意味を有する）の基により置換されている
ことができ、 Ｒ１は水素原子又は１乃至４個のＣ−原子を有するアル
キル基であり、これはフェニル残基により置換されてい
ることができ、 Ｒ″は水素原子、■乃至４個のＣ−原子を有するアルキ
ル基又は、低級アルキル、低級アルコキシ、塩素、臭素
及びスルホよりなる群から選ばれた１又は２個の置換基
により置換されていることができるフェニル残基であり
、Ｒ５はフェニルウレイド−１２乃至５個のＣ−原子を
有するアルカノイルアミノ−又は３乃至５個のＣ−原子
を有するアルケノイルアミノ基例えばアセチルアミノ−
、プロピオニルアミノ−又はアクリロイルアミノ基又は
ベンゾイルアミノ基であり、これは塩素、メチル、メト
キシ、ニトロ、スルホ及び／又はカルボキシにより置換
されていることができ、殊にアセチルアミノ−又はベン
ゾイルアミノ−残基であり、 Ｒ＆は水素原子又は１乃至４個のＣ−原子を有するアル
キル基、ｌ乃至４個のＣ−原子を有するアルコキシ基、
スルホ基、カルボキシ基、２乃至５個のＣ−原子を有す
るカルボアルコキシ基、ハロゲン原子例えば臭素−又は
塩素原子又は１乃至４個のＣ−原子を有するアルコキシ
基であり、これはヒドロキシ−、アセチルオキシ−、カ
ルボキシ−、カルバモイル−又はシアン基又はハロゲン
原子例えば塩素原子により置換されており、 Ｒ７は水素原子、１乃至４個のＣ−原子を有するアルキ
ル基、ｌ乃至４個のＣ−原子を有するアルコキシ基、ハ
ロゲン原子例えば臭素−又は塩素原子、シアン基、トリ
フルオルメチル基、ｌ乃至４個のＣ−原子を有するアル
コキシ基であり、これはヒドロキシ−、アセチルオキシ
−、カルボキシ−、カルバモイル−又はシアン基により
又はハロゲン原子例えば塩素原子により置換されている
か、又は２乃至５個のＣ−原子を有するアルカノイルア
ミノ基であり、これは塩素、臭素、ｌ乃至４個のＣ−原
子を有するアルコキシ、フェノキシ、フェニル、ヒドロ
キシ、カルボキシ又はスルホによりｎＦ９１されている
ことができるか、又は３乃至５個のＣ−原子を存するア
ルケノイルアミノ基であり、これは塩素、臭素、カルボ
キシ又はスルホにより置換されていることができるか、
又はベンゾイルアミノ基であり、これはペンゾール核に
於いて例えば塩素、メチル及び／又はスルホにより置換
されていることができるか、又は１乃至４個のＣ−原子
を有するアルキルスルホニル基又はフェニルスルホニル
基であり、これはペンゾール核に於いて例えば塩素、メ
チル及び／又はスルホにより置換されていることができ
るか、又はＩ乃至４個のＣ−原子を有するアルキルスル
ホニル基であり、これはヒドロキシ、スルファト、塩素
、臭素又は１乃至４個のＣ−原子を有するアルコキシに
より置換することができるか、又はフェニルスルホニル
アミノ基であり、これはペンゾール核に於いて例えば塩
素、メチル及び／又はスルホにより置換されていること
ができるか、又はカルバモイル基であり、これは窒素原
子に於いて１乃至４個のＣ−原子を有するアルキル、例
えばヒドロキシ、スルホ、カルボキシ、スルファト又は
フェニルにより置換された１乃至４個のＣ−原子を有す
るアルキル、５乃至８個のＣ−原子を有するシクロアル
キル、フェニル及び例えば塩素、スルホ、メチル、メト
キシ及び／又はカルボキシにより置換されたフェニルよ
りなる群から選ばれた１又は２個の置換基により単−又
は二置換されていることができるか、又はスルファモイ
ル基であり、これは窒素原子に於いてｌ乃至４個のＣ−
原子を有するアルキル、例えばヒドロキシ、スルホ、カ
ルボキシ、スルファト又はフェニルにより置換された１
乃至４個のＣ−原子を有するアルキル、５乃至８個のＣ
−原子を有するシクロアルキル、フェニル及び例えば塩
素、スルホ、メチル、メトキシ及び／又はカルボキシに
より置換されたフェニルよりなる群から選ばれた１又は
２個の置換基により単−又は二置換されていることがで
きるか、又はウレイドノにであり、これは末端位の窒素
原子に於いてｌ乃至４個のＣ−原子を有するアルキル、
例えばヒドロキシ、スルホ、カルボキシ、スルファト又
はフェニルにより置換されたｌ乃至４個のＣ−原子を有
するアルキル、５乃至８個のＣ−原子を有するシクロア
ルキル、フェニル及び例えば塩素、スルホ、メチル、メ
トキシ及び／又はカルボキシにより置換されたフェニル
よりなる群から選ばれた！又は２個の置換基により単−
又は二置換されていることができ、 Ｒ８は水素原子又は１乃至４個のＣ−原子を有するアル
キル基であり、これは例えばヒドロキシ、スルホ、カル
ボキシ、スルファト又はフェニルにより置換されている
ことができるか、又は２乃至４のＣ−原子を有するアル
ケニル基であり、これはカルボキシ−又はスルホ基によ
り又は塩素−又は臭素原子により置換されていることが
できるか、又は５乃至８個のＣ−原子を有するシクロア
ルキル残基であり、 Ｒ９は水素原子又はｌ乃至４個のＣ−原子を有するアル
キル基であり、これは例えばヒドロキシ、スルホ、カル
ボキシ、スルファト又はフェニルにより置換されている
ことができるか、又は２乃至４のＣ−原子を有するアル
ケニル基であり、これはカルボキシ−又はスルホ基によ
り又は塩素−又は臭素原子により置換されていることが
できるか、又は５乃至８個のＣ−原子を有するシクロア
ルキル残基であるか、又はフェニル残基であり、これは
例えば塩素、スルホ、メチル、メトキシ及び／又はカル
ボキシにより置換されていることができるか、又はナフ
チル残基であり、これは１．２又は３個のスルホ基及び
場合により塩素原子、■乃至４個のＣ−原子を有するア
ルコキシ、■乃至４個のＣ−原子を有するアルキル基、
２乃至５個のＣ−原子を有するアルカノイルアミノ基に
より又は場合によりスルホにより置換されたベンゾイル
アミノ基により置換されていることができるか、又は複
素環式残基であり、これはＩ又は２個の融合炭素環状環
を有し、その際炭素環状環はなお置換されていることが
できそして複素環式残基はＣ−原子及び／又は複素環式
原子に於いて１乃至４個のＣ−原子を有する、場合によ
り置換されたアルキル基及び／又は場合により置換され
たフェニル残基により置換されていることができるか、
又は Ｒ１及びＲ９は窒素原子及び場合により別のへテロ原子
と共に飽和複素環式残基例えばモルホリノ−又はピペラ
ジノ残基であり、 Ｒ１１１は水素原子又はｌ乃至４個のＣ−原子を有する
アルキル基又は１乃至４個のＣ−原子を有するアルコキ
シ又はシアンにより置換された、■乃至４個のＣ−原子
を有するアルキル基であり、 Ｒ１は水素原子又はスルホ基又は１乃至４個のＣ−原子
を有するアルキレン残基を有するスルホアルキル基例え
ばスルホメチレン基又はシアン−又はカルバモイル基で
あり、 そしてＲ”、Ｒ″、Ｒ’　、　１７’、Ｒ’、Ｒ’、Ｒ
８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲＩ　＋は互いに同一であるか又
は互いに異なっていることができ、Ｂ３は水素原子又は
１乃至６個のＣ−原子殊に１乃至４個のＣ−原子を有す
るアルキル基であり、これはフェニル、スルホ又はスル
ホフェニルにより置換されていることができ、Ｂ４は水
素原子、■乃至４個のＣ−原子を有するアルキル基であ
り、１乃至４個のＣ−原子を有するアルコキシ基例えば
メトキシ又はスルホ−、カルボキシ−、スルファト−、
アセチルアミノ−、ベンゾイルアミノ−又はシアン基に
より置換された、１乃至４個のＣ−原子を有するアルキ
ル基、２乃至４個のＣ−原子を有するアルケニル基、シ
クロヘキシル基、フェニル基又は、カルボキシ、スルホ
、ベンゾイルアミノ、アセチルアミノ及び塩素よりなる
群から選ばれた置換基により置換されたフェニル残基で
あり、 Ｋは零又はｌの数であり（そのｆｉｋが零である場合こ
の基は水素原子を示す）、 ｍはｌ又は２の数を示し、 ｍｌは１．２又は３の数を示し、 Ｄ“は一般式（２）に関して記載した意味を有し、この
場合殊に同一の意味を有するか、又はフェニル残基であ
り、これは１乃至４個のＣ−原子を有するアルキル、１
乃至４個のＣ−原子を有するアルコキシ、塩素、臭素、
ヒドロキシ、カルボキシ、スルホ、カルバモイル、スル
ファモイル及びアルカノイルアミノ、このうち殊にメチ
ル、メトキシ、エトキシ、塩素、スルホ、カルボキシ及
びヒドロキシよりなる群から選ばれた１、２又は３個殊
に１又は２個の置換基により及び／又は一般式−３ｏ、
−Ｙ　（Ｙは上記の意味を有する）の基により置換され
ていることができ、その際殊にこれら置換基の一種はス
ルホ−又はカルボキシ基であるか、又はナフチル残基で
あり、これは１．２又は３個のスルホ基により又は１又
は２個のスルホ基及び一般式−３Ｏ□−Ｙ（Ｙは上記の
意味を有する）の１又は２個の基により又はこの様な基
−８Ｏ□−Ｙの１個のみにより置換されており、 その際り及びＤ“は互いに同一の又は互いに異なる意味
を有することができ、 Ｋ９は上記一般式（４ａ）乃至（４ｍ）の一種からなる
残基であり、そのｉＫ及びＫ“は互いに異なる意味を有
することができ、 Ｈａｌは弗素−又は塩素原子であり、 Ｍは上記の意味を有する。

上記式（４ｅ）、（４ｆ）、（４ｇ）、（４ｈ）、（４
１）及び（４ｎ）に於いて存在する遊離結合−これはア
ゾ基に導く−又は式（４ｐ）及び（４ｑ）に於けるアゾ
基はヒドロキシ−又はアミノ基に対するオルト−位に於
いて結合して存在する。殊にこのヒドロキシ基はα−位
に於いてナフタリン残基に結合している。

１乃至４個のＣ−原子を有するアルキル基は殊にエチル
−及び特にメチル基であり、１乃至４個のＣ−原子を有
するアルコキシ基は殊にエトキシ−及び特にメトキシ基
であり、２乃至５個のＣ−原子を有するアルカノイルア
ミノ基は殊にプロピオニルアミノ基及び特にアセチルア
ミノ基でありそして２乃至５個のＣ−原子を有するカル
ボアルコキシ基は殊にカルボメトキシ−及びカルボエト
キシ基である。

−ａ式（１）の本発明による化合物のうち、Ｋが一般式
（４ｃ）、（４ｆ）、（４ｈ）、（４ｐ）又は（４ｑ） （式中 ＢＩはカルボキシ−又はメチル基であり、Ｑはフェニル
残基であり、これは２個のメトキシ、１個の塩素又は臭
素、２個のスルホ、−個のカルボキシ及び１個ノビニル
スルホニル又はβ−スルファトエチルスルホニルよりな
る群から選ばれた１又は２個の置換基により置換されて
いることができ、 １７５はアセチルアミノ−又はプロピオニルアミノ基又
はアクリロイルアミノ基又はベンゾイルアミノ基であり
、これは塩素、メチル、メ１−キシ、ニド［１及びスル
ホにより置換されていることができ、 Ｒ１及びＲ’は両方井水素原子でありそして式（４ｐ）
及び（４９）に於けるヒドロキシ基及び基−ＮＲ”Ｒ”
はバラ−位に於いてナフタリン核に結合している。

特にＫが１．２又は３個のスルホ基により置換された１
−ヒドロキシ−ナフト−２−イル−残基であるか又は一
般式（４Ｃ）の残基を意味し、Ｂｌがカルボキシ−又は
メチル基であり、Ｑがフェニル残基を示し、これは２個
のメチル基、２個のエトキシ基、２個のメトキシ基、２
個のスルホ基、１個のカルボキシ基又は１個の塩素原子
よりなる群から選択されている１又は２個の置換基によ
り置換されており、その際置換基の一つは必ずカルボキ
シ−又はスルホ基であるか、又はフェニル残基はビニル
スルホニル−又はβ−スルファトエチルスルホニル−基
により置換されておりそして付加的に１個のメチル、２
個のメトキシ、１個の塩素及び１個のスルホよりなる群
から選択されているｌ又は２個の置換基により置換され
ていることができる一般式（１）の化合物が好ましい。

更に本発明は、−Ｓ式（１）の本発明によるアゾ化合物
を製造する方法に関し、本化合物は一般式（４） （式中Ａｎ　”　はジアゾニウム化合物に関して通常な
無色陰イオン（又は多価陰イオンの場合にはこの陰イオ
ンの当量）例えば塩素−１硫酸−又は硫酸水素−陰イオ
ンであり、Ｙ′はＹの意味を有するか又はβ−ヒドロキ
シエチル基であり、Ｒ，Ｍ及びｎは上記の意味を有する
） に相当するジアゾニウム化合物を一般弐Ｈ−Ｋ（式中に
は上記の意味を有する）とカンプリングさせて、Ｋが、
上記の如く、二価のカップリング成分である場合、ジス
アゾ化合物を、これが所望な場合、この二価のカップリ
ング成分を２倍等モル量のジアゾ成分と反応させて製造
することかできる。Ｙ′がβ−ヒドロキシエチル−基と
等しい化合物（４）を使用する場合生成したアゾ化合物
に於けるこのβ−ヒドロキシエチル基を本発明によるア
ゾ化合物（１）の基Ｙに、以下になお記載の如（、変え
る。

一般式（４）のジアゾニウム化合物は、ジアゾ化反応の
際通常な方法と類似して一般式（５）（式中Ｙ’　、Ｒ
，Ｍ及びｎは上記の意味を有する） で示されるアミノ化合物を２倍等モルｒ１１のジアゾ化
薬剤例えば亜Ｔｉｉ酸又は亜硝酸ナトリウムと強鉱酸例
えば塩酸の存在下製造することができる。一般式（５）
のアミン化合物のこのジアゾ化反応に於いて末端位のア
ミノ基のジアゾ化のほかにオルト−フェニレンジアミン
−成分の第一アミノ基のジアゾ化も行われ、これは直ち
にベンゾトリアゾール−閉環に導く。

それ故ジアゾ化及びカップリングによるアゾ化合物（１
）を製造する本発明による方法は、一般式（５）のアミ
ノ化合物を２倍等モル量のジアゾ化薬剤と反応させて一
般式（４）のアミンのジアゾニウム化合物とし、次にこ
れを一般式Ｈ−にのカップリング成分とカップリングす
る様にして有利に実施することができる。

ジアゾ化−及びカップリング反応は通常及び公知の方法
で行われ、ジアゾ化は通例−５°Ｃ乃至＋１５°Ｃの温
度及び２以下のｐＨ−値に於いて強酸及びアルカリ亜硝
酸塩により殊に水性媒体中でそしてカップリング反応は
通例アミノ基含有カップリング成分の場合１．　５乃至
４．５のｐ　＋（−値に於いてそしてヒドロキシ含有カ
ップリング成分の場合３乃至７．５のｐＨ−値に於いて
そしてＯ乃至３０℃の温度に於いて殊に水性媒体中で行
われる。

カンプリング成分が二回カップリング可能な、二価の化
合物であり、これは例えばカップリング性アミノ基及び
同時にカップリング性ヒドロキシ基を含有すれば、ジス
アゾ化合物を製造するために、カンプリングを先ずアミ
ンのジアゾニウム化合物１モルと酸性ＰＨ−範囲に於い
て行ってモノアゾ化合物とし、引き続いてアミンのジア
ゾニウム化合物１モルとの第二のカップリング反応を弱
酸性乃至弱アルカリ性範囲で行なう。この方法は例えば
一般式（４Ｐ）及び（４ｑ）に相当する化合物に適用さ
れ、例えば先ずアミノナフトールスルホン酸を一般式（
４）のアミン又は一般式Ｄ”−ＮＨ，（Ｄ”はＤとは別
の上記の意味を有する）に相当する別の芳香族アミンの
ジアゾニウム化合物１モルと酸性媒体中でカップリング
し、次に生成モノアゾ化合物をアミンＤ”　−ＮＨｔ　
（Ｄ”は上記の意味を有する）のジアゾニラ１、化合物
１モルと弱酸性、中性又は弱アルカリ性範囲でカップリ
ングし、その際第−のカップリング反応がアミン（４）
のジアゾニウム化合物を用いて実施されないときには必
ずＤｌはＤに関して示した意味を有し、例えば特に先ず
約１乃至２．５のｐＨ−値に於いて、引き続いて４乃至
６．５のｐ　Ｈ−値に於いて実施し、その際、両カップ
リング反応に於いてアミノ化合物（４）のジアゾニウム
化合物が同一である場合、第−及び第二カップリング反
応が同一バッチ中で先ず上記の酸性範囲で、次に弱酸性
乃至弱アルカリ性範囲で実施することができる。一般式
（４「）に相当するジスアゾ化合物を製造するためにカ
ップリング成分レゾルシンとジアゾニウム化合物との反
応は先づ０．８乃至２のｐＨ−値に於いて、次に６乃至
７．５のｐＨ−値に於いて行われる。

カップリング成分Ｋがアゾ基を有し、それ故カップリン
グ成分及びカップリング性ジアゾ成分からできているア
ゾ化合物の残基例えば一般式（４Ｓ）又は（４Ｌ）に相
当するカップリング成分の残基である一般式（Ｌ）に相
当するジスアゾ化合物は又本発明により、先づアミン（
４）のジアゾニウム化合物をアミノ基を含有する、それ
故ジアゾ化可能なカップリング成分例えば一般式（４Ｓ
）及び（４Ｌ）に於い装置１９ｃ基Ｒ６及びＲ７により
置換されたアニリン−又はスルホ−アミノナフタリン−
成分とカップリングし、この様に生成したアミノ−アゾ
化合物に於いてアミノ基をジアゾ化し、カップリング成
分例えばカップリング成分Ｈ−Ｋ　”とカップリングし
てジスアゾ化合物とする様にして製造することができる
。

ジスアゾ化合物を合成するためのこれら全ての反応可能
性はジスアゾ化合物を合成するための文献で公知の又は
当業者がよく知っている方法と類似している。

本発明による染料の製造に使用することができそして例
えば一般式（４ａ）乃至（４ｎ）に相当する、一般式（
６）及び（６ａ）のカップリング成分は、例えば次の通
りである＝１．３−ジアミノベンゾ−ルー５−スルホン
酸、フェノール、クレゾール、レゾルシン、２−エトキ
シ−フェノール、４−メチルフエノー−ル、３−スルホ
フエ人−ル、サリチル酸、３−スルホナフトール、４−
スルホナフトール、５−スルホナフトール、３，６−ジ
スルホナフトール（８）、４．６−シスルホーナフトー
ル（８）、１−ナフトール−３，８−ジスルホン酸、１
−アミノナフトール（８）−４−スルホン酸、１−アミ
ノナフトール（，８）−５−スルホン酸、１−アミノ−
８−ナフトール−２，４−ジスルホン酸、２−アミノ−
５−ナフトール−７−スルホン酸、２−アミノ−５−ナ
フトール−１，７−ジスルホン酸、１−アミノ−５−ナ
フト−ル−７−スルホン酸、２−アミノ−ナフトール−
（ｓ）−６−スルホン酸、２−アミノ−８−ナフトール
−３，６−ジスルホン酸、２−アミノー８−ナフトーー
ル−４，６−ジスルホン酸、■−アミノー８−ナフトー
ルー３．Ｇ−又は−４，６−ジスルホン酸、■−アクリ
ロイルアミノー８−ナフトール−３，６−又は−４．６
−ジスルホン酸、１−プロピオニルアミノ−８−ナフト
ール−３，６−ジスルホン酸、１−アセチルアミノ−８
−ナフトール−４−スルホン酸、１−アセチルアミノ−
８−ナフトール−３，６−又は−４，６−ジスルホン酸
、１−ベンゾイルアミノ−８−ナフトール−３，６−又
は−４，６−ジスルホン酸、２−ナフトール−５，７−
ジスルホン酸、２−ナフトール−３，６−及び−６，８
−ジスルホン酸、１．８−シヒドロキシナフタリン−３
，６−ジスルホン酸、１．８−ジヒドロキシナフタリン
−６−スルホン酸、１−ナフトール−３，６，８−トリ
スルホン酸、２−アセチルアミノ−５−ナフトール−７
−スルホン酸、２−ベンゾイルアミ２ノー８−ナフトー
ル−６−スルホン酸、２−（ｐ’−）シルアミノ）−５
−ナフトール−７−スルホン酸、２−アセチルアミノ−
８−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、２−アセナル
アミノ−５−ナフトール−１，７−ジスルホン酸、２−
ベンゾイルアミノ−８−ノーフトールー６−スルホン酸
、２−フェニルスルホニルアミノ−５−ナフトール−７
−スルホン酸、２−（Ｎ−メチル−Ｎ−アセチル）−ア
ミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸、Ｎ−エチル−
Ｎ−ベンジル−アニリン−３−スルホン酸、Ｎ、Ｎ−ビ
ス＝（β−ヒドロキシエチル）−アニリン、Ｎ、Ｎ−ビ
ス−（β−スルファトエチル）−アニリン、Ｎ、Ｎ−ビ
ス−（β−ヒドロキシエチル）−２−メトキシ−５−ク
ロル−アニリン、Ｎ−（β−スルファトエチル）−２，
５−ジメトキシ−アニリン、Ｎ−（β−スルファトエチ
ル）−２−クロルアニリン、アセトアセチル−２−ナフ
チルアミド−５−スルホン酸、Ｎ−アセトアセチルアニ
リン−３−又は−４−スルホン酸、Ｎ−アセトアセチル
−２−メトキシ−５−スルホ−アニリン、Ｎ−アセトア
セチル−４−メトキシ−３−スルホアニリン、Ｎ−アセ
トアセチル−２−メトキシ−５−メチル−４−スルホ−
アニリン、Ｎ−アセトアセチル−２，５−ジメトキシ−
４−スルホ−アニリン、１−　（４’−スルホフェニル
）−３−メチル−ピラゾロン（５）、１−（４’−スル
ホフェニル）−３−カルボキシピラゾロン（５）、１−
（２′−クロル−５１−スルホ−フェニル）−３−メチ
ル−又は−３−カルボキシピラゾロン（５）、１−（３
’−スルホフェニル）−３−カルボキシピラゾロン（５
）、１−　（２’　−メトキシ−４′−スルホフェニル
）−３−カルボキシピラゾロン（５）、１−（３’−ス
ルホフェニル）−３−メチル−５−アミノ−ピラゾール
、１−（４’−スルホフェニル）−３−メチル−５−ア
ミノ−ピラゾール、１−　（２’　−メトキシ−５′−
スルホ−フェニル）−３−メチル−５−アミノ−ピラゾ
ール、１−　（２’　−メトキシ−５′−メチル−１１
′−スルホ−フェニル）−３−メチル−５−アミノ−ピ
ラゾール、１−　（２’　−クロル−５′−スルホ−フ
ェニル）−３−メチル−５−アミノ−ピラゾール、■−
（３′−アミノ−４′−スルホ−フェニル）−３−カル
ボエトキシ−ピラゾロン（５）、■−（２’、４’、６
’−）ツメチル−３′−アミノー５′−スルホフエニル
）−３−カルボエトキシ−ピラゾロン（５）、１−（３
’−アミノ−６′−メチル−フェニル）−３−カルボキ
シ−ピラゾロン（５Ｌ２−Ｎ−メチルアミノ−８−ナフ
トール−６−スルホン酸、３−カルボキシ−ピラゾロン
（５）、１−フェニル−３−カルボキシ−ピラゾロン（
５）、１−（４’　−ニトロフェニル）−３−カルボキ
シピラゾロン（５）、１−（３’−アセチルアミノフェ
ニル）−３−カルボキシピラゾロン（５）、１−（３’
−カルボキシフェニル）−３−メチルピラゾロン（５）
、２．３−ヒドロキシナフトエ酸、８−ヒドロキシキノ
リン−５−スルホン酸、１８４−ジメチル−２−ヒドロ
キシ−６−ピリドン−５−スルホン酸、アニリン−Ｎ−
メタン−スルホン酸、２−アミノ−５−ナフトール−７
−スルホン酸、２−メチルアミノ−８−ナフト−−ルー
６−スルホン酸、ジフェニルアミノ−２，５−ジスルホ
ン酸、ジフェニルアミノ−４′−スルホン酸。

本発明によるアゾ化合物（１）の合成に本発明により使
用可能な一般式（４）及び（５）に相当する化合物は従
来まだ知られていない。それ数本発明は、これら化合物
、その製法及び該化合物を染料の合成のに使用する方法
に関する。

これら化合物はニトロクロルベンゾールとアミンとの反
応の公知方法と類似して製造することができ、例えば先
づ２−クロル−５−（β−ヒドロキシエチルスルホニル
）−ニトロベンゾールを一般式（６） （式中Ｒ，Ｍ及びｎは上記の意味を有し両方の第一アミ
ノ基はメタ〜−又はパラーー位に於いて互いにペンゾー
ル核に結合している） で示される化合物と反応させて製造することができる。

該反応はこのために通常及び通ずる溶剤及び稀釈剤中で
及び酸結合剤の存在下通例５０乃至８０℃の温度に於い
て行われる。適当な溶剤又は稀釈剤は例えば水、１乃至
６個のＣ−原子殊に１乃至４個のＣ−原子を有するアル
カノール例えばメタノール、ジオキサン、ドルオール、
キジロール、クロルベンゾール、ｏ−ジクロルペンゾー
ル、ｍ−ジクロルペンゾール、ジメチルホルムアミド及
びＮ−メチル−ピロリドンであり、溶剤として又−歴代
（６）のフ二二レンジアミン自体を過剰に使用すること
ができる。酸結合剤は例えば炭酸カリリウム、酸化マグ
ネシウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、トリエ
チルアミン及びトリエタノールアミンである。水性媒体
中ではｐＨ−値は６乃至１２殊に８乃至１０に保たれる
。この様な方法は例えば置換されたフェニル−（β−ヒ
ドロキシエチル）−スルホンの製法から公知である（例
えばドイツ特許出願公開第３５０２９９１号公報参照）
。２−クロル−５−（β−ヒドロキシエチルスルホニル 体はドイツ特許第８５９４６２号明細書の例５に於いて
記載されている。

一般式（６）に相当するフェニレン−ジアミンは、例え
ば１．３−ジアミノ−ペンゾール、１、４−’；アミノ
ーペンゾール、１−スルホ−２、４−ジアミノ−ペンゾ
ール、■−・スルホ−２、５−ジアミノ−ペンゾール、
１−カルボキシ−２，４−ジアミノ−ペンゾール、１−
カルボキシ−２，５−ジアミノ−ペンゾール、１−メチ
ル−２．４−ジアミノ−ペンゾール、１−メチル−２，
５−ジアミノ−ペンゾール、１−ヒドロキシ−２，４−
ジアミノ−ペンゾール、１−ヒドロキシ−２．５−ジア
ミノ−ペンゾール、■ークロルー２．４ージアミノーペ
ンゾール、１−クロル−２．５−ジアミノ−ペンゾール
、１−メトキシ−２．４−ジアミノ−ペンゾール及び１
−メトキシ−２，５−ジアミノ−ペンゾールである。

この様に本発明により得られ、同様に新規な、一般式（
７） （式中Ｒ，Ｍ及びｎは上記の意味を有する）に相当する
本発明によるニトロ−アニリン−化合物は、次に公知の
方法とＷ（Ｒして、該化合物を結晶又は溶剤又は過剰の
アミンの留出又は酸性化及びろ過により反応混合物から
単離した後で、−Ｃ式（５）に相当するアミノ化合物に
還元し、これは例えばパラジウム、白金又はラネーニッ
ケル触媒の存在下での５０乃至１１０℃の温度及び高圧
に於ける水素による接触還元又は水性媒体例えばエタノ
ール／酢酸中での鉄によるベシャン法による還元により
行われる。還元はこのために適する溶剤例えば水、メタ
ノール又はエタノール又はこれらの混合物中で行うごと
ができる。

水素化混合物中に含まれるアミノ化合物は、触媒又は金
属性還元剤の子分離後、直接中間単離なしにトリアゾー
ルへの同時的閉環下ジアゾ化することができる。

一般式（１）の本発明による化合物及び一般式（５）の
該化合物は、その残基Ｙがβ−ヒドロキシエチル−基を
意味する場合、引き続いて通常及び公知の方法で式中Ｙ
がβ−ヒドロキシエチル−基とは別の意味を有する化合
物例えば多価無機酸又は脂肪族及び芳香族カルボン−又
はスルホン酸のそれらのエステル誘導体例えばＸがスル
ファト−、ホスファト−、チオスルファト−、アセチル
オキシ−又はトルイルスルホニルオキシ−基又は塩素原
子を示す化合物に変えることができる。このため適する
エステル化−及びアシル化剤は例えば適切な無機又は有
機酸又はそれらの無水物又はアミド例えば硫酸、三酸化
硫黄を含有する硫酸、クロルスルホン酸、アミドスルホ
ン酸、燐酸、オキシ塩化燐、燐酸及び五酸化燐、無機酢
酸、ドルオールスルホクロリド及び塩化チオニルからな
る混合物である。

Ｙがビニル基を示す化合物は、その類似のエステル誘導
体からアルカリにより例えば水性媒体中で１０乃至１２
のｐＨ−値及び４０乃至５０°Ｃの温度に於いて１０乃
至２０分間製造することができる。例えば化合物（１）
、（４）及び（５）のβ−（ジアルキルアミノ）−エチ
ルスルホニル及びβ−チオスルファトエチルスルホニル
−誘導体の合成は、そのビニルスルホニル−化合物を適
切なジアルキルアミン又はチオ硫酸のアルカリ塩例えば
チオ硫酸ナトリウムと反応させて行われる。

Ｗ　　ＳＯ２Ｙを別の基に変えるこれら全ての方法はこ
の繊維反応性分野に於ける当業者によりよく知られてお
り、文献中で多数記載されている。

−Ｓ式（１）の本発明による化合物□以下化合物（１）
と称する□は繊維反応性を有し、非常に価値の高い染料
特性を有する。それ数本化合物はヒドロキシ基金イｆ及
び／又はカルボンアミド基含有材料の染色（捺染をも含
めて）に使用することができる。又化合物（１）の合成
の際得られる溶液は、場合により緩衝物質の添加後及び
場合により又濃縮後直ちに液体配合物として染色的使用
に供給することができる。

化合物（１）を水性合成溶液から分離及び単離すること
は、水溶液化合物に関して一殿的に公知な方法により電
解質例えば塩化ナトリウム又は塩化カリウムによる反応
媒体からの沈澱により又は反応溶液自体の藤発濃縮例え
ば噴霧乾燥により行う事が出来る。単離の上記方法が選
択される場合、藩発前場合により溶液中に存在する硫酸
塩量を硫酸カルシウムとしての沈澱及びろ過による分離
により除去するのがしばしば推奨される。それ数本発明
の対象は、又ヒドロキシ−及び／又はカルボンアミド基
含有材料の染色（捺染をも含めて）に化合物（１）を使
用すること又はこれら基体上でのその使用法である。殊
に該材料は繊維材料特に紡織繊維例・えば糸、巻体及び
織物の形で使用される。この場合公知方法と類似して実
施することができる。

ヒドロキシ基含有材料は、天然又は合成ヒドロキシ基含
有材料例えばセルロース繊維材料又はそのセルロース再
生生成物及びポリビニルアルコールである。セルロース
繊維材料は、好ましくは木綿であるが、併し又別の植物
繊維例えばリンネル、麻、ジュート及びラミー繊維であ
り、再生セルロース繊維は例えばステープルファイバー
及びビスコース人造絹糸である。

カルボンアミド基含有材料は、例えば合成及び天然ポリ
アミド及びポリウレタン特に繊維の形態でのもの例えば
羊毛及び別の動物毛、絹、皮革、ポリアミド−６，６、
ポリアミド−６、ポリアミド−１１及びポリアミド−４
−である。

化合物（１）は、本発明による使用により上記基体特に
上記繊維材料上で水溶性染料特に繊維反応性染料に関し
て公知な使用技術により適用し、固着することができ、
例えば化合＠！Ｊ（１）を、該基体上に適用するか又は
該基体中に導入しそして該基体上又は中で場合により加
熱作用及び／又は場合によりアルカリ作用の作用により
固着することができる。この様な染色−及び固着法は文
献中に多数記載されている（例えば欧州特許出願公開第
０１８１５８５号公報参照）。

本発明による染色は、特にセルロース繊維材料で染色の
乾燥状態での及び湿潤状態例えば汗溶液を含浸した状態
での良好な日光堅牢性及び良好な湿潤堅牢性例えば６０
乃至９５℃に於ける良好な洗たく堅牢性□過硼酸塩の存
在下でも□、酸性及びアルカリ性縮絨−、クロス染−め
−及び汗堅牢性、良好な酸性及びアルカリ性汗堅牢性、
高い藩気安定性、良好なアルカリ−１酸−１水−及び海
水堅牢性、更に良好なひだ付は堅牢性、アイロン掛は堅
牢性及び摩擦堅牢性を有する。同様にこれは湿潤した、
なお酢酸を含有する染色材料の貯蔵の際、良好な酸貯蔵
（酸による色あせ）安定性を有する。

以下の例は本発明を説明するためのものである。特記し
ない限り、部は重量部であり、百分率の記載は重量％で
ある。重晴部対容量部はキログラム対リットルの比と同
じである。

例中で式で記載した化合物は遊離酸の形で記載されてお
り、一般にこれはそのナトリウム−又はカリウム塩の形
で製造しそして単離しそしてその塩の形で染色に使用す
る。同様に以下の例特に表側中で遊離酸の形で挙げた出
発化合物及び成分をそのま−又はその塩好ましくはアル
カリ金属塩例えばナトリウム−又はカリウム塩の形態で
合成に使用することができる。

化合物（１）のアルカリ金属塩の可視範囲に於ける吸収
極大〔λｍａｘ−値〕は水性溶液中で測定したものであ
る。

例　　１ ａ）約６％水性苛性ソーダ液５００部中１．３＝ジアミ
ノ−ペンゾールスルホン酸１８８部からなるｐＨ−値８
及び５０℃の温度を有する溶液に攪拌下３０分以内に５
０℃の温度を保持してジオキサン７５０部中２−クロル
−５−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）−ニトロベ
ンゾール２６６部の溶液を加え、なお１時間５０°Ｃに
於いて混合物を、次に１時間６゛０“Ｃに於いて、約８
乃至１０時１■８０°Ｃに於いて、薄層クロマトグラフ
ィーにより出発生成物がも早や検出できなくなるまで、
攪拌し続ける。その後０乃至５℃の温度に冷却した混合
物を水性濃塩酸約３００部によりｐ　Ｈ−値１にする。

生成した２−アミノ−４−（２’−二トロー４’　−（
β−ヒドロキシエチルスルホニル）−フェニルアミノコ
−ペンゾールスルホン酸が黄色アンモニウム塩として沈
澱する。ろ別噌 し、水性２ｎ−塩酸で洗浄し、乾燥する。

アンモニウム塩は２３４°Ｃの融点を有し、次のＣ，Ｈ
，Ｎ−分析値を示す。

計算値：　　Ｃ３７，０％、Ｈ３，３％、Ｎ９．２％、
実測値：　　　３７．４％、　３．５％、　９．０％、
Ｃ＋ａ　ｌｌ＋ｓ　Ｎｒ　　０８Ｓｔ　　・ＩＩｃＩの
実験式に於いて。

ｂ）ａ）で製造したアミノ−ニトロジフェニルアミン−
化合物４５５部を同一部のエタノール及び水からなる混
合物２５００部中に溶解し、接触的に、例えばラネーニ
ッケル５０部上で水素を用いて５０バールの水素圧及び
１００″Ｃの温度に於いて、還元する。反応終了後触媒
を５０℃に於いてろ過により除去し、ろ液をＯｏＣ乃至
５°Ｃの温度に冷却し、水性濃塩酸１７０部でｐＨ−値
１とする。

生成した２−アミノ−４−（２’−アミノ−４’　−（
β−ヒドロキシエチルスルホニル）−フェニルアミノコ
−ペンゾールスルホン酸をジアンモニウム塩として沈澱
させる。これをろ過により単離し、多少稀釈した水性塩
酸で洗浄し、乾燥する。これは２２３℃の融点を有する
。

ｃ）ｂ）で製造したジアミノ−ジフェニルアミン−化合
物２３部を１００％硫酸５０部及び２０％オレウム１１
部からなる混合物中に攪拌下２０°Ｃの温度に於いて導
入し、なお５時間攪拌し続け、次に懸濁液を氷３００部
上に加え、なお３時間攪拌し、生成した沈澱を吸引ろ過
し、これを乾燥する。

得られる２〜アミノ−４−（２’　−アミノ−４′−β
−スルファトエチルスルホニル）−フェニルアミノコ−
ペンゾールスルホン酸のジアンモニウム塩は２１０°Ｃ
の融点を有し、次のＣ，Ｎ−分析値を示す。

実測値：　　Ｃ２４，０％、Ｎ６．０％、ＣＩａ　Ｈ＋
　ｔ　Ｎ　３０　ｑ　Ｓ　ｚ　　・Ｈ，Ｓｏ、の実験式
に於いて、 ｄ）ｃ）で製造したβ−スルファトエチルスルホニル−
化合物２４部を水１００部及び氷１５０部中に溶解する
。この溶液に先づ水性濃塩酸２５部を加え、次に徐々に
６０分以内に約５℃の温度に於いて水性５ｎ−亜硝酸ナ
トリウム−溶液２０容量部を加える。混合物をこの温度
に於いてなお約１時間攪拌し、僅かな亜硝酸塩過剰を、
通常の如く、アミドスルホン酸で分解する。

生成した１−（４’−スルホ−３′−アミノフェニル）
−５−（β−スルファトエチルスルホニル）−１，２，
３−ベンゾトリアゾールのジアゾニウム塩は、反応溶液
に１．　１−倍量のエタノールを５°Ｃに於いて加え、
その際ジアゾニウム塩を沈澱物として沈澱し、吸引ろ過
し、僅かなエタノールで洗浄し、乾燥することによって
、単離することができる。

ジアゾニウム塩はジアゾニウム基に関して２１８０Ｃ１
１−’に於けるＩＲ−帯を示す。

例２ 本発明によるアゾ化合物を製造するために、例１ｄ）で
記載したアミノフェニル−ベンゾトリアゾール−化合物
のジアゾニウム塩溶液に攪拌下１０分以内に０乃至１０
°Ｃの温度に於いて及び炭酸ナトリウムによる４乃至４
．５のｐＨ−値の保持下３−カルボキシ−１−（４’−
スルホフェニル）５−ピラゾロン１４−４部を加えるこ
とによって該溶液から直接出発させる。

混合物をなお３時間攪拌し、引き続いてけいそう±ｌＯ
部を添加し、これをろ過し、生成した本発明によるアゾ
化合物をろ液から塩化ナトリウムを用いてろ液容量の２
０％の址で塩析する。

ろ過及び乾燥後、化合物 ｎ賢 の電解質含有（塩化ナトリウム含有）黄色粉末が得られ
、本化合物は非常に良好な繊維反応性染料特性を有し、
本明細書中で挙げた繊維材料例えば特にセルロース繊維
材料例えば木綿を繊維反応性染料に関して工業的に通常
な適用法により高い固着度を以て色の濃い堅牢な黄色色
調で染色する０本発明によるアゾ化合物により得られる
染色及び捺染の良好な堅牢性のうち特に６０℃及び９５
°Ｃに於ける洗たく堅牢性及び日光堅牢性及び汗堅牢性
を強調することができる。

本発明による化合物は又高い着色力で優れている。

例３ ２−アミノ−４−（２’−アミノ−４′−（β−ヒドロ
キシエチルスルホニル）−フェニルアミノコ−ペンゾー
ルスルホン酸のジアンモニウム塩（例ｉｂ参照）２３部
を水２００部及び濃厚な水性塩酸２５部からなる混合物
中に懸濁し、懸濁液に氷１００部を、引き続いて攪拌下
１時間以内に０乃至５℃の温度に於いて水性５ｎ−亜硝
酸ナトリウム溶液２１容量部を加える。引き続いて過剰
の亜硝酸塩をアミドスルホン酸で分解する。この、１−
（４’−スルホ−３′−アミノ−フェニル）−５−（β
−ヒドロキシエチルスルホニル）−１，２，３−ベンゾ
トリアゾールのジアゾニウム塩溶液に１部分以内に０乃
至１０℃の温度に於いて４乃至４．５のｐＨ−値の保持
下３−メチル−１−（β−ヒドロキシエチルスルホニル
−フェニル）−５−ヒラソロ７１４．４部を加える。カ
ップリング反応を３時間の攪拌下に完結し、混合物をけ
いそう土ＩＯ部により清澄化し、生成した本発明による
β−ヒドロキシエチルスルホニル−モノアゾ化合物を沈
設させ、これをろ別し、乾燥する。

乾燥した生成物をｌＯ乃至１５°Ｃの温度に於いて硫酸
−一永和物１００部及び１０％オレウム２２部からなる
混合物中に導入し、なお約４時間攪拌し、次に混合物を
攪拌下水４００部上に加え、引き続いてｐＨ−値４．５
にするために炭酸カルシエム２００部を加え、全部を６
０°Ｃに加温し、沈澱した硫酸カルシウムを吸引ろ過し
、これを熱水２００部で洗浄し、−緒にしたろ液に塩化
ナトリウムを全ろ液の容量に対し２０％の量で加える。

なお４時間攪拌し、本発明によるアゾ化合物を塩化ナト
リウム塩の形でろ別する。

本化合物は、遊離酸の形で記載して、式を有し、非常に
良好な繊維反応性染料特性を示す。本化合物は特にセル
ロース繊維材料上で工業的に通常な適用−及び固着法に
より良好な堅牢性□そのうち特に６０℃及び９５℃に於
ける良好な洗たく堅牢性及び日光堅牢性及び汗堅牢性を
強調することができる□を以て色の濃い黄色色調で染色
する。

例　４乃至５３ 次の表側に於いて、遊離酸の形で記載して、一般式（Ａ
） に相当する別の本発明によるアゾ化合物をそのカップリ
ング成分Ｈ−Ｋを用いて記載している。

これら化合物は、本発明による方法で例えば上記実施例
により、記載したカップリング成分を１−（４’−スル
ホ−３′−アミノ−フェニル）−５−（β−ヒドロキシ
−又は−β−スルファトエチルスルホチル）−１，２，
３−ベンゾトリアゾールのジアゾニウム塩と、必要とあ
れば引き続いての硫酸化下、カップリングして製造する
ことができ、同様に非常に良好な繊維反応性染料特性を
有する。これら化合物は本明細書中で挙げた材料例えば
特にセルロース繊維材料上で繊維反応性染料に関して通
常な適用−及び固着法により良好な堅牢性を以て夫々の
表側中に記・城の色調（ここでは木綿上の）を有する色
の濃い染色及び捺染を与える。かっこ中に記載の値は吸
収極大（λｍ；１ｘ）である（ｎｍ）。

１１１Ｌ−一〜−ｊ（丈Ｎλ−−仝４工々ｐ　Ｊ、ｆ　
、る方フブリン乞ｖ×−や上−」Ｊ−二二一」≦−−ｆ
ｉり、Ｌ４　　　　４，６−ジカｌ−■−ア七チ３７ミ
／−８す７トール　　　　　　　赤色（５１０）５　　
　３．６−シスルネー２−７ミ八ナフタリン　　　　　
　　　　　　　　　橙色（４７３）６　　　５．７−シ
スルネー２−７ミ八ナフタリン　　　　　　　　　　　
　　　？ｉＦ　青赤色（５４３）７　　　４−スルホ−
１−す７ト　−ル　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　橙色（４８５）８　　　３．６−ジスルホ−１−す
７トール　　　　　　　　　　　　　　　　　橙色（４
８３）９　　　　　１−（Ｎ　　−β　スルホエチル）
−４−メチル−２−七ド■キシ　　　　黄色（４０７）
６−ピリドン １０　　　　３．６．８−トリスル本−２−７ミノーｔ
フクリン　　　　　　　　　　　橙色（４５３）１１　
　　　６−スル本−３−７セチルアミ八８−ナフト　−
ル　　　　　　　　　橙色（４６１）１２　　　　　Ｎ
、Ｎ−ビス＝（β−スル７アトエチル）−７ニリン　　
　　　　　　　黄褐色（４３７）１３　　　　　Ｎ−エ
チル−Ｎ−（β−スル７アトエチル）−アニリン　　　
　　　　黄褐色（４５３）１４　　　６−スル本−２−
７セチルアミ八８−ナフト　−ル　　　　　　　　　橙
色（４６４）１５　　　　３．６−ジスルホ−１−ベン
シイｆ＆フミ／−８−す７ト　−ル　　　　　赤色（５
０３）１６　　　　４．６−ジスシネ−１−ベンシイ４
フミハ８−テフ）　−ル　　　　　赤色（５０４）１７
　　　　　Ｎ、Ｎ−ビス＝（β−スル７アトエチル）−
３−り■ルーアニリン　　　黄色（４４４）１８　　　
５−スル本−１−す７ト　−ル　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　橙色（４７０）１９　　　　３．６−
ジスルホ−１−アミ八２−（２’　　−スルネー５′　
　　ネーヴイプルー−（ｊ’−（β−スル７アトエチル
スルネニル）−１’、　　　　　　（６００）２’、３
’　　−ベンゾトリアシー外−１１−イル　〕〕フェニ
ルージアゾイル　−８−ナフトール　２０　　　　３．
６−ジスルホ−１−アミ八２−Ｃ４’−Ｃβ−ス　　　
　ネーヴイプルールプ７トエチルスルネニル）−７エニ
ルージ７ゾイル〕　−８−す　　　　　　　　（５８５
）フトール ２１　　　６−スルホ−２−メチルフミ／−８−ナフト
ール　　　　　　　　　　　橙色２２　　　４−スルネ
ージフェニルアミン　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　躬）色２３　　　５−スル本−２−７セチルア
ミ八７−ナフト　−ル　　　　　　　　　橙色２４　　
　　３．６−ジスルホ−２−７セチル７ミ八８−す７ト
ール　　　　　　　帯青赤色２５　　　　２．４−ジへ
ルホ−１−アミ八８−＋７）−ル　　　　　　　　　　
　貞Ｘ色夷惧−一式（八）　に々仝けるカフブリ４冬灸
Ｌ−＝ニーＪ（色二周２６　　　　３．６−シス謄本−
１−アミノー８−ナフトール（７−位に　　　　黄色於
けるカップリング） ２７　　　　　、ｌ、６−シスルネー１−７ミノー８．
す７）−＋５（７−位に　　　　黄色於けるカップリン
グ） ２Ｂ　　　’　　３．６−ジスル本＝１−フェニルウレ
イド−８−ナフト　−ル　　　　　（ｉＦ　青赤色２９
　　　３−スルホ−１−す７ト　−ル　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　手金色３０　　　５−スル本−
２−す７ト　−ル　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　赤色３１　　　　Ｇ−スル本−２−ナフト　−ル　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　赤色３２　　　
８−スル本−２−ナフト　−ル　　　　　　　　　　　
　　　　　　　赤色３３　　　　３．６−ジスルホ−１
−７セチル７ミ八８−ナフトール　　　　　　　帯青赤
色３４　　　　　Ｎ、Ｎ−ビス−（β−ヒＦｒ！キシエ
チ８）−７＝＋Ｊ：ｚ　　　　　　　　　　１７７１色
３５　　　　４．６−ジスルホ−１−７エニルウレイＦ
−８−ナフト　−ル３６　　　　３．６．８−トリスル
本−１−ナフト　−ル　　　　　　　　　　　　　　赤
色３７　　　　３．６−ジス謄本−２−す７トール　　
　　　　　　　　　　　　　　　手金色３８　　　　３
．６−ジスルホ−１−フセチルアミ八日−ナフトール　
　　　　　　帯青赤色３９　　　　４．６−ジスルホ、
１−７セチル７ミ八８−ナフトール　　　　　　帯青赤
色４０　　　　　Ｎ−エチル−Ｎ−（３’　　−スル本
ペンシル）−７ニリン　　　　　　　　橙色４１　　　
５−ス）を本−１，４−ジメチル−２−七Ｆυキシー６
〜ビＩＩＦン　　　　　黄色４２　　　２−カルｆキシ
ーアセト７セ子ルアニリン　　　　　　　　　　　　　
　　黄色４３　　　５−スル＊−８−七Ｆｕキシーキハ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　橙色４４　　　３
−スル本−７セト７セチ路７ニリン　　　　　　　　　
　　　　　　　　黄色４５　　　　　ｔ−（４’　　−
スル本フェニル）−３−メチド５−ピラゾロン　　　　
　黄色／１６　　　　１−（４’　　−スル本７ヱニル
）−３４ルポエトキシ−５−ピラゾロン ４７　　　　１−（２’　　−クロル−５′　−スル本
フェニル）−３−メチル　　　　　黄色−５＝ピラゾ「
ン ４８　　　　１−（２’、５’　　−ジスルホフェニル
）−３−メチル−５−黄色ピラゾロン ェゝ（八）に　け灸互ｄヱと仙乳分−１（−Ｋ　　　　
色調４９　　　　１−（４’　　、８’　　−ジスル本
−ｔフト−２′　−イル）−黄色３−メチル−５−ピラ
ゾロン ５０　　　　１−（４’　　−スル本フェニル）−３−
メチル−５−７ミｌビラ　　　　　黄色ゾ　−ル ５１　　　　３．６−ジスルホ−１−［４’　　−りυ
ルー６′　−帯青赤色（３＃　−スル本フェニル）−ア
ミル１．’　　３．’　　５　　’　　　　　　　　　
　（５１６）−）リアジン−２′　−イル　〕　−アミ
八へ−す７トール５２　　３．６−ジス謄本−１−（４
’−りＯルー６′−帯青赤色〔４１−スル７７ト工チル
スル本ニル）−フェニル］　　−（５１２）７ミノー１
．’３．’　　　５’　　−トリ７ジンー２′　−イル
　）−７ミノー８−ナフトール ５３　　　　６．８−ジスルホ−２−ナフトール　　　
　　　　　　　　　　　　　　橙色例５４ ａ）ｌ、４−ジアミノ−ペンゾールスルホン酸１８８部
を例１ａ）中で記載の方法に於いて２−クロル−５−（
β−ヒドロキシエチルスルホニル）−ニトロベンゾール
２６６部と反応させる。反応の完結後０乃至５℃に冷却
した混合物を水性濃塩酸約３００部によりＰＨ−値１に
する。

生成した２−アミノ−５−（２’−ニトロ−４’　−（
β−ヒドロキシエチルスルホニル）−フェニルアミノコ
−ペンゾールスルホン酸を黄色アンモニウム塩として沈
澱させる。これをろ別し、水性２ｎ−塩酸で洗浄し、乾
燥する。

これは２０４℃の融点を有し、次のＣ，Ｈ。

Ｎ−分析値を示す。

計算値：　　Ｃ３７，０％、Ｈ３，３％、Ｎ９．２％、
実測値：　　　３７．０％、　３．４％、　９．２％。

Ｃ＋４１１＋！、　Ｍ３０ｎ　　Ｓｚ　　・ＨＣＩの実
験式に於いて。

ｂ）ａ）でＬ遣したアミノ−ニトロジフェニルアミン−
化合物４５５部を例（ｂ）中で記載した方法に於いて還
元する。反応終了後触媒を５０°Ｃに於いてろ過により
除去し、ろ液を０℃乃至５°Ｃの温度に冷却し、水性濃
塩酸１７０部でｐＨ−値ｌとする。

生成した２−アミノ−５−（２’　−アミノ−４’　　
（β−ヒドロキシエチルスルホニル）−フェニルアミノ
コ−ペンゾールスルホン酸をジアンモニウム塩として沈
澱させる。これをろ過により単離し、多少稀釈した水性
塩酸で洗浄し、乾燥する。これは２５４℃の融点を有す
る。

ｃ）ｂ）で製造したジアミノ−ジフェニルアミン−化合
物２３部を１００％硫酸５０部及び２０％オレウム１１
部からなる混合物中に攪拌下約２０℃の温度に於いて導
入し、なお５時間攪拌し続け、その後ｐＡ濁液を氷３０
０部上に加え、なお３時間攪拌し、生成した沈澱を吸引
ろ過し、これを乾燥する。

得られる２−アミノ−５−Ｃ２’　−アミノ−４′−β
−スルファトエチルスルホニル）−フェニルアミノコ−
ペンゾールスルホン酸のジアンモニウム塩は１８０℃の
融点を有し、次のＣ，Ｎ−分析を示す。

実測値：　　Ｃ２９，４％、Ｎ７．４％ＣＩ４　Ｈ＋７
Ｈｚ　　Ｏｑ　　Ｓユ　・　Ｈ２Ｓｏ、の実験式に於い
て、Ｃ：Ｎ−比１４：３に相当する。

ｄ）ｃ）で製造したβ−スルファトエチルスルホニル−
化合物２４部を水１００部及び氷１５０部中に溶解する
。この溶液に先づ水性濃塩酸２５部を加え、次に徐々に
６０分以内に約５℃の温度に於いて水性５ｎ−亜硝酸ナ
トリウム−溶液２０容量部を加える。混合物をこの温度
に於いてなお約１時間攪拌し、僅かな亜硝酸塩過剰を、
通常の如く、アミドスルホン酸で分解する。

生成した１−（４’−スルホ−３′−アミノフェニル）
−５−（β−スルファトエチルスルホニル）−１，２，
３−ベンゾトリアゾールのジアゾニウム塩は、反応溶液
に１．　１−倍量のエタノールを５℃に於いて加え、そ
の′際ジアゾニウム塩を沈澱物として沈澱させ、これを
吸引ろ過し、僅かなエタノールで洗浄し、乾燥すること
によって、単離することができる。

ジアゾニウム塩はジアゾニウム基に関して２２３５Ｃ１
ｌＩ刊に於いて鋭いＩＲ−帯を示す。

例５５ 本発明によるアゾ化合物を製造するために、例５４ｄ）
で記載したジアゾニウム塩溶液に攪拌下１０分以内にＯ
乃至１０℃の温度に於いて及び炭酸ナトリウムによる４
乃至４．５のｐＨ−値の保持下１−ナフトールー５−ス
ルホン酸１５．８部を加えることによって該溶液から直
接出発させる。混合物をなお４時間攪拌し、引き続いて
けいそう±１０部を添加し、これをろ過し、生成した本
発明によるアゾ化合物をろ液から塩化ナトリウムを用い
てろ液容量の１５％の量で塩析する。

ろ過及び乾燥後、化合物 の電解質塩含有（塩化ナトリウム含有）黄色粉末が得ら
れ、本化合物は非常に良好な繊維反応性染料特性を有し
、本明細書中で挙げた繊維材料例えば特にセルロース繊
維材料例えば木綿を繊維反応性染料に関して工業的に通
常な適用法により高い固着度を以て色の濃い堅牢な赤色
色調で染色する０本発明によるこのアゾ化合物により得
られる染色及び捺染の良好な堅牢性のうち特に６０℃及
び９５℃に於ける洗たく堅牢性及び日光堅牢性及び汗堅
牢性を強調することができる。

例５６ 、ｔ′ノ ２−アミノ−５−（２’−アミノ−４′−（β−ヒドロ
キシエチルスルホニル）−フェニルアミノコ−ペンゾー
ルスルホン酸のジアンモニウム塩（例５４ｂ参照）２３
部を水２００部及び濃厚な水性塩酸２５部からなる混合
物中に＠濁し、！！！濁液に氷１００部を、引き続いて
攪拌下１時間以内に０乃至５℃の温度に於いて水性５ｎ
−亜硝酸ナトリウム溶液２１容景部を加える。引き続い
て過剰の亜硝酸塩をアミドスルホン酸で分解する。この
、１−（４’−スルホ−３′−アミノ−フェニル）−５
−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）−１，２，３−
ベンゾトリアゾールのジアゾニウム塩溶液に１０分以内
に０乃至１０°Ｃの温度に於いて４乃至４．５のＰＨ−
値の保持下ｉ−ナフトールー４−スルホン酸１６．５部
を加える。カップリング反応をなお３時間の攪拌下に完
結し、混合物をけいそう±ｌＯ部により７０゛Ｃに於い
て清澄化し、生成したβ−ヒドロキシエチルスルホニル
−モノアゾ化合物を塩化ナトリウムにより沈澱させ、こ
れをろ別し、乾炸する。

乾燥した生成物を１０乃至１５℃の温度に於いて硫酸−
一水和物５０部及び２０％オレウム１１部からなる混合
物中に導入し、なお約５時間攪拌し、次に混合物を攪拌
下水４００部上に加え、引き続いてｐＨ−値５乃至５．
５にするために炭酸カルシウム１６０部を加え、１時間
攪拌し、全部を５０℃に加温し、沈澱した硫酸カルシウ
ムを吸引ろ過し、これを熱水２００部で洗浄し、−緒に
したろ液に塩化ナトリウムを全ろ液の容量に対し１０％
の量で加える。なお４時間攪拌し、本発明によるアゾ化
合物を塩化ナトリウム−含有ナトリウム塩の形でろ別す
る。

本化合物は、遊離酸の形で記載して、式％式％） を有し、非常に良好な繊維反応性染料特性を示す。本化
合物は特にセルロース繊維材料上で工業的に通常な適用
−及び固着法により良好な堅牢性□そのうち特に６０°
Ｃ及び９５°Ｃに於ける良好な洗たく堅牢性及び良好な
汗日光堅牢性を強調することができる□を以て色の濃い
深紅色色調で染色する。

例　５７乃至１０４ 次の表側に於いて、遊離酸の形で記載して、−触式（Ｂ
） に相当する別の本発明によるアゾ化合物をそのカップリ
ング成分Ｈ−Ｋを用いて記載している。これら化合物は
、本発明による方法で例えば上記実施例により、記載し
たカップリング成分を１−（３’−スルホ−４′−アミ
ノ−フェニル）−５−（β−ヒドロキシ−又はβ−スル
ファトエチルスルホニル）−１゜２．３−ベンゾトリア
ゾールのジアゾニウム塩と、必要とあれば引き続いての
硫酸化下、カップリングして製造することができ、同様
に非常に良好な繊維反応性染料特性を有する。

これら化合物は本明細書中で挙げた材料例えば特にセル
ロース繊維材料上で繊維反応性染料に関して通常な適用
−及び固着法により良好な堅牢性を以て夫々の表側中に
記載の色調（ここでは木綿上の）を有する色の濃い染色
及び捺染を与える。かっこ中に記載の値は吸収極大（λ
ｍａ　ｘ）である（ｎｍ）。

例　　式（Ｂ）に於す擾十力〃革分　Ｉｆ　−Ｋ　　　
　色調５７　　　　４．６−シスル本−１−７セチル７
ミ八８−す７トール　　　　　　　赤色（５０４）５８
　　　　３．６−シスルネーｌ−す７トール　　　　　
　　　　　　　　　　　　　＋Ω色（４８８）５９　　
　　１−（Ｎ−Ｘルネエチル）−４−メチ３−２−ヒト
Ｕキン−６−黄色（４１５）ピリドン ６０　　　６−スル本−３−７セチルアミノー８−ナフ
ト　−ル　　　　　　　　　橙色（４７４）６１　　　
６−スルホ−２−へセチルアミ八８−ナフト　−ル　　
　　　　　　　赤）令色（４８７）６２　　　　１−（
４’　　−スル本フェニル）−３−メチル−５−ピラゾ
ロン　　　　　黄色（３９３）６３　　　　３．６．８
−）ジスルホ−２−フミノーナフタリン　　　　　　　
　　　　Ｉ）色（４６０）６４　　　　３．６−シスル
＊−２−アミノーナ７クリン　　　　　　　　　　　　
　　橙色（４７６）６５　　　　５．７−ジスルホ−２
へフミ八ナフタリン　　　　　　　　　　　　　　黄色
（５４８）６６　　　６−スルホ−２−メチルフミノー
ナフトール　　　　　　　　　　　　　橙色（４７５）
６７　　　　　Ｎ、Ｎ−ビス−（β−スルファトエチル
）−アニリン　　　　　　　　　ｆｆｍ　色（４３９）
６８　　　　　Ｎ−エチル−Ｎ−（β−スル７アトエチ
ル）−アニリン　　　　　　　Ｗ褐色（４５７）６９　
　　　３．６−’ｊス＆＊−１−ベンゾ４１４７ミｌ−
８−ｔ７ト　−４赤色（５１０）７０　　　　４．６−
ジスル本−１−ベンゾイルアミ八８−す７ト　−ル　　
　　　赤色（５０９）７１　　　　　Ｎ、Ｎ−ｔ”ス−
（７９−ｉ７ｙｔ４Ｆ８）−３−りｎＡ−７＝　　　　
　　黄色（４４９）リン フ２　　　　３．６−ジスル本−１−７ミノー２−（２
’　　−スルネー　　　　　ネーヴイブルー４’−（５
’−（β−スルファトエチルスル参二　　　　　　　　
　（５９６）Ａ）−１’、２’、　　　３“　−ベンゾ
トリアゾール−■＃　−イル　〕　−７エニルージアゾ
イル　）　−８−す７トール ７３　　　　３．６−ジへルホ−１−アミ八２−（４’
−（β−ネーヴイブルースル７７トエチルスル本ニル）
−７エニルージ７ゾイル　］　　−（６０２）８−ナフ
ト　−ル ７４　　　５−スルホ−２−へセチルフミ八７−＋フト
　−ル　　　　　　　　　杉）色７５　　　　３．６−
ジスルホ−２−フへチルフミ八８−ナフトール　　　　
　　　帯青赤色７６　　　　２．４−ジへルホ−１−フ
ミ八８−す７トール　　　　　　　　　　　黄色ｉ列　
　式（Ｂ）に於は弘計り際（７）す）Ｈ−Ｋ　　　　作
置−−７７３，６−ジスル本−１−アミ八８−ナフトー
ル　　　　　　　　　　　黄色（７位に於けるカップリ
ング） ７８　　　　４．６−ジへルホ−１−アミ八Ｂ−＋７）
−３ητ色７９　　　　３．６−シスルネー１〜フェニ
ルウレイＦ−３−ナフト　　　　　　　　　帯青赤色−
ル ８０　　　３−スルホ−２−ナフト　−ル　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　刺ン色８１　　　５−スル
ホ−２−ナフト　−ル　　　　　　　　　　　　　　　
　　　赤色８２　　　６−スルネー２−ナフト　−ル　
　　　　　　　　　　　　　　　　　赤色８３　　　８
−スルネー２−す７ト　−ル　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　赤色８４　　　　３．６−ジスル本−１
−７セチルアミ八８−ナフトール　　　　　　　帯青赤
色８５　　　　４．６−ジスルホ−１−フェニルウレイ
ド−８−ナフト　　　　　　　　　帯青赤色８６　　　
　３．６．８−）ジスルホ−１−す７ト　−ル　　　　
　　　　　　　　　赤色８７　　　　３．６−ジスルホ
−２−ナフトール　　　　　　　　　　　　　　　　　
赤色８８　　　　６．８−ジスルホ−２−す７トール　
　　　　　　　　　　　　　　　　橙色８９　　　３−
スルネー７セト７セチ３７ニリン　　　　　　　　　　
　　　　　　　黄色９０　　　　１−（４’　　−スル
本フェニル）−３４８ポエトキシ−５黄色ピラゾロン ９１　　　　１−（４’　　−スル本フェニル）−３４
８ボキシー５−と　　　　　　　黄色（４０６）ラゾ■
ン ９２　　　　１−（２’　　−り■ルー５′　−スル本
フェニル）−３−メ　　　　　　　黄色チ８−５−ビラ
ゾ■ン ９３　　　　１−（２’、５’　　−ジスル本フェニ番
）−３−メチル−黄色５−ピラゾロン ９４　　　　１−（４’、８’　　−ジスルホ−す７）
　　−Ｊ’　　、、イル）　　　　　　黄色−３−メチ
ル−５−ピラゾロン ９５　　　　１−ＩＭ’　　−スｓ参フェニル）−３−
メチル−５−７ミノー　　　　　　黄色ピラゾ　−ル ９６　　　５−スルホ−１，４−ジメチルー２−ヒＦｏ
＋シー６−ビリＦン　　　　　黄色例　　式（Ｒ）　　
に於けるカップリング成分　Ｈ−Ｋ　　　　色ｉ９７　
　　２−力）シネキシ７セト７セチルアニリン　　　　
　　　　　　　　　　　　黄色９８　　　５−スルホ−
８−ヒトロキシーキハン　　　　　　　　　　　　　　
　　杉）色９９　　　　　Ｎ−エチル−Ｎ−（３’　　
−スル本−ベンジル）−７ニリン　　　　　　　亭金色
１００　　　　　Ｎ、Ｎ−ビス−（β−七ＦＤ＄ジエチ
ル）−７ニリン　　　　　　　　　橙色１０１　　　４
−スルネーンフェニルアミン　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　橙色１０２　　　　３．６−ジスルネ
ー１−（４’　　−りＵルー６′　−帯青赤色〔４′　
−（β−スル７アトエチルスル本二４）−７（５１５）
エニｌシ　〕　−７ミ八１’　　、３’　　、５’　　
−トリアジン−２−イル）　−７ミ八８−ナフトール１
０３　　　３．６−ジスル＊−１−（４’　　−り０ル
〜６′　−帯青赤色（３＃　−スル本フェニル）−７ミ
八１．’　　３．’　　５　　’　　　　　　　　　　
（５１６）−トリ７ジ′！−２−イル　〕　−〕７ミ八
８−ナットール＋ｏ４　　３，６Ｔジスルネ−１−（４
’　　−クロル−６′　−帯青赤色（４’　　−（β−
スルファトＩ９ルススル＝８）−７（５１５）エニル　
〕　−アミ八　１．’　　３．’　　５　　’　　−ト
リ７ジンー２−イル）　−アミノ−８−す７ト一ル例　
　１０５ 常法でジアゾ成分としての４−（β−スルファトエチル
スルホニル）−アニリン及びカップリング成分としての
１−アミノ−８−ナフトール−３，６−ジスルホン酸か
ら酸性カップリング反応によりつくられたアゾ化合物６
８部よりなるｐＨ−値６を有する溶液に例１ｄ）により
製造された、２−アミノ−４−（２’−アミノ−４’−
（β−スルファトエチルスルホニル）−フェニルアミノ
コ−ペンゾールスルホン酸５２部のジアゾニウム塩溶液
を加え、第二カップリング反応をｐＨ−値６の保持下１
５乃至２０℃の温度に於いて実施する。

本発明によるジスアゾ化合物を合成溶液の蒸発：ａ縮（
例えば噴霧乾燥）により暗褐色の電解質含有（塩化ナト
リウム含有）ナトリウム塩として単離し、本化合物は、
遊離酸の形で記載して、式 を有し、非常に良好な繊維反応性染料特性で優れている
。本化合物は本明細書中で挙げた繊維材料例えば特にセ
ルロース繊維材料例えば木綿を繊維反応性染料に関して
工業的に通常な適用法により高い固着度を以て色の濃い
堅牢なネーヴイブルーの色調で染色する０本発明にょる
アゾ化合物により得られる染色及び捺染の良好な堅牢性
のうち特に良好な塩素水−１日光−、アルカリ性及び酸
性汗日光−及び６０　”Ｃ及び９５°Ｃに於ける洗たく
堅牢性を強調することができる。

例　１０６乃至１２２ 次の表側に於いて一般式 ％式％ に相当する別の本発明によるアゾ化合物をその成分Ｄ’
及びに’を用いて記載している。これら化合物は、本発
明による方法で例えば上記実施例により、カップリング
成分Ｈ−に’　をジアゾ成分Ｄ’−ＮＨ２とカップリン
グして製造することができ、同様に非常に良好な繊維反
応性染料特性を有する。これら化合物は例えばセルロー
ス繊維材料上で良好な堅牢性を以て夫々の表側中に記載
の色調（ここでは木綿上の）を有する色の濃い染色及び
捺染を与える。かっこ中に記載の値は吸収極大（λｍａ
ｘ）である（ｎｍ）。

例　　蜆児−四一　　　残ろ％　　−に’　　　　　色
調　　。

１０６　　　２−スルネー５−（５’−３，６−シスル
本−１−７ミ八２−　　　ネーヴイブルー（β−スルフ
７トエチルスル　　　　〔２′　−スルホ−４′　−ネ
二１シ）−１，’　　２．’　　　　　　（β−スル７
アト工チルスル本３′　−ベンゾトリアゾール−ニル）
−フェニル−シアシイ路〕−１′　−イル　〕　−フェ
ニル　　　８−ヒトＵキシ−ナフト−７−イル１０７　
　　　　　　　同」二　　　　　　　　　　３．６−５
スルネー１−７ミ八２−　　　卆−ヴイカト［３’　　
−（β−スルファトエ チＩシスル本ニル）−フェニルジ７ゾイル　〕　−８−
七Ｆｏキシ−ナフト− ７−イル １０８　　　　　　　　　同上　　　　　　　　　　３
．６−ジスル参−１−アミノ−２−ネーヴイブル〜〔２
′　−スル本−５′　− （β−７４７７）！チルスル本 ニル）−フェニル−５フゾイル〕　− ８−ヒトＵキシーｔフト−７−イル １０９　　　　４−（β−スル７アトエチル　　　３，
６−シスシ龜参−１−アミノ−２−ネーヴイプル−（２
′　−スルホ−５′　− （５’−（β−スル７アトエ チルスル本ニル）−１，’　　２．” ３′　−〜ンゾトリアゾールー １＃　−イル　〕　−７エニルージ アゾイル）　−８−七ｔｏキシ−ナフ ト−７−イル １１０　　　２−スルネー４−（β−スル　　　　　　
　　　同上　　　　　　　　　　　ネーヴイブル−７７
トエチルス）シネニル）−フェ ニル １１１　　　　３−（β−スルフ７トエチル　　　　　
　　　　神しト　　　　　　　　　　ネーヴイブルース
ルネニル）−フェニル 例　　グア（Ｄ゛　−残基　−に’　　　　　色調１１
２　　　２−ス）一本−５−（β−スル　　　３，６−
シス）■冬−１−７ミ八２−　　　ネーウイブＩＬ−フ
ァトエチルスルネニル）−フェ　　　　（２′　−スル
ネー５′　−ニル　　　　　　　　　　　　　　　　　
　〔５“　−（β−スル７アトエチルスル本ニル）−１
，”　　２ど ３′　−ベンゾトリアゾール− １＃　−イル　〕　−７エニルージ ７ゾイル）　−８−ヒＦｌン−す７ トー７−イ）１ １１３　　　２−スルホ−４−（５’−３，６−シスル
本−１−７ミノー２−　　　ネーヴイブルー（β−スル
フ７トエチルスル　　　　〔２′　−スルネー４′　−
（β　　　　　（６１５）ネ二３）−１，’　　２．’
　　３　　’　　−スル７７トエチルスルネニル）−７
−ベンゾトリアゾール−１′　　　エニルージアゾイル
　〕　−〕８−ヒトーイル］　−フェニ８　　　　　　
　Ｕキシ−ナフト−７−イル１１４　　　　　　　　　
同上　　　　　　　　　　３．６−５スルネ−１−７ミ
ノー２−　　　ネーヴ（ブルー（３’　　−（β−スル
７７トエ　　　　　　（５９５）チルスル本二Ｓ）−フ
ェニルジ７ゾ イル〕　−８−ヒＦｎキシ−ナフト− ７−イル １１５　　　　　　　　同上　　　　　　　　　　３．
６−ジスル本−１−７ミノー２−　　　ネーヴイブルー
〔２′　−スルホ−５′　−（β −スル７アトエチルスルネ：ル）−７ エ二ルージアゾイル　］　　−８４Ｆ ０ヰシーナフトー７−イル −一−Ｊρリー　　　９Ｊ）、ｒ　　　Ｄ　”　−ＷＪ
　ノ、５　−　Ｋ″　　　　　　　　　　色二用１１６
　　　　４−（β−スル７７トＩチル　　　３，６−ン
スルネー１−アミ八２−　　　ネーウィプ！トスルネニ
ル）−フェニル　　　　　　　　（２′　　スル＊−４
’−（６０７）〔５“　＝（β−スルフ７トエ チルスル本ニル”）−１，’　　２．’３′　−ベンゾ
トリアゾール− １“　−イル　〕　−〕フェニルー ジアゾイル　−８−ヒト吋シーナフ トー７〜イル １１７　　　２−スルネー４−（β−スス１シ　　　　
　　　　同上　　　　　　　　　　ネーヴイプル−７７
トエチルスルネニル）−７エ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　（６０６）ニル １１８　　　　３−（β−スルファトエチル　　　　　
　　　　同上　　　　　　　　　　　ネーヴイブルース
ル参ニル）−フェニル １１９　　　２−スルネー５−（β−スル　　　　　　
　　　同上　　　　　　　　　　　ネーヴイブルー７７
トエチルスルネニル）−フェ ニル １２０　　　２−スル本−４−（５’　　−同上　　　
　　　　　　　ネーヴイプルー（β−スルフ７トエチル
スル ネニル）−１，’　　２．’　　３　　’−ベンゾトリ
アゾールー　１′ 一イル　〕　−フェニル １２１　　　２−スルネー５−　　（５’　　−同上　
　　　　　　　　　ネーヴイプルー（β−スル７アトエ
チ路スル ネ＝ル）−１，’　　２．’　　３　　’−ベンゾトリ
アゾールー　１′　− イル〕　−フェニル

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（１） Ｄ−Ｎ＝Ｎ−Ｋ（１） 〔式中 Ｄは一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中 Ｙはビニル基又は一般式（３） −ＣＨ＿ｚ−ＣＨ＿ｚ−Ｘ（３） （式中 Ｘはアルカリによりビニル基の形成下脱離可能である置
   換基である） で示される基を意味し、 Ｒは水素原子又はヒドロキシ基、１乃至４個のＣ−原子
   を有するアルキル基、１乃至４個のＣ−原子を有するア
   ルコキシ基、カルボキシ基又はハロゲン原子であり、 ｎは零又は１の数を示し、 Ｍは水素原子又は塩形成性金属原子例えば特にアルカリ
   金属原子でありそして ベンゾール核からアゾ基への遊離結合はベンゾトリアゾ
   ール残基の窒素原子に対するメタ−又はパラ−位に於い
   て結合している） で示される残基であり、 Ｋは一回カップリング可能な水溶性カップリング成分−
   これはなお１個のアゾ基を含有することができる−の残
   基又は二回カップリング可能な水溶性カップリング成分
   −夫々アミノベンゾール、フェノール特にそのスルホン
   酸及びカルボン酸、ナフトール特にそのスルホン酸、ア
   ミノナフトール特にそのスルホン酸、アシルアミノ−ナ
   フトール（アルキル−又はアルケニル残基中で夫々１乃
   至４又は２乃至４個のＣ−原子を有するアルカン−又は
   アルケンカルボン酸又は芳香族カルボン酸、芳香族スル
   ホン酸又はＮ−置換カルバミン酸のアシル残基を有する
   ） 特にそのスルホン酸の系又はジヒドロキシナフタリンス
   ルホン酸、フェニルアゾ−及びナフチルアゾ−アミノナ
   フトールスルホン酸、５−ピラゾロン及び５−アミノピ
   ラゾール、アセトアセチルアリーリド、２−ヒドロキシ
   −６−ピリドン及びヒドロキシキノリンの系からなる−
   の残基である〕 に相当する水溶性アゾ化合物。 ２、Ｋが一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｍ＿１は１、２又は３の数を示す） で示される残基である請求項１記載の化合物。 ３、Ｋが一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾５はベンゾイルアミノ基又は２乃至５個のＣ
   −原子を有するアルカノイルアミノ基であり、ｍは１又
   は２の数を示す） で示される残基である請求項１記載の化合物。 ４、Ｋが一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｄ＾＊は一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ、Ｍ、ｎ及びＹは請求項１記載の意味を有する
   ） で示される残基である〕 で示される残基である請求項１記載の化合物。 ５、Ｋが一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｍは請求項１記載の意味を有し、Ｄ＾＊はフェニ
   ル残基であり、これは１乃至４個のＣ−原子を有するア
   ルキル、１乃至４個のＣ−原子を有するアルコキシ、塩
   素、臭素、ヒドロキシ、カルボキシ、スルホ、カルバモ
   イル、スルファモイル及び２乃至５個のＣ−原子を有す
   るアルカノイルアミノよりなる群から選ばれた１、２又
   は３個の置換基により及び／又は一般式 −ＳＯ＿２Ｙ（Ｙは請求項１記載の意味を有する）の基
   により置換されていることができるか、又はナフチル残
   基であり、これは１、２又は３個のスルホ基により又は
   １又は２個のスルホ基及び一般式−ＳＯ＿２Ｙ （Ｙは請求項１記載の意味を有する）の１又は２個の基
   により又はこの様な基−ＳＯ＿２Ｙ１個のみにより置換
   されている）で示される残基である請求項１記載の化合
   物。 ６、ｎが１の数を示す請求項１乃至５のいづれかに記載
   の化合物。 ７、Ｒが水素原子を意味する請求項１乃至６のいづれか
   に記載の化合物。 ８、Ｙがビニル基又はβ−スルファトエチル−基を示す
   請求項１乃至７のいづれかに記載の化合物。 ９、Ｙがβ−スルファトエチル−基である請求項１乃至
   ８のいづれかに記載の化合物。 １０、Ｍが水素原子又はアルカリ金属を示す請求項１乃
   至９のいづれかに記載の化合物。 １１、請求項１記載の一般式（１）で示される化合物を
   製造するために、一般式（４） ▲数式、化学式、表等があります▼（４） 式中Ｒ、Ｍ及びｎは請求項１記載の意味を有し、Ｙ′は
   Ｙの意味を有するか又はβ−ヒドロキシエチル基であり
   、Ａ＿ｎ＾（＾−＾）は陰イオンを示しそしてジアゾニ
   ウム基はベンゾトリアゾール残基の窒素原子に対するメ
   タ−又はパラ−位に於いて結合している） で示されるジアゾニウム化合物を一般式Ｈ−Ｋ（式中に
   は請求項１記載の意味を有する） で示されるカップリング成分とカップリングさせ、場合
   により生成アゾ化合物を別のジアゾ化合物又はカップリ
   ング成分と反応させ、場合により引き続いて基Ｙ′−こ
   れがβ−ヒドロキシエチル−基を示す場合−を基Ｙに変
   えることを特徴とする上記製法。 １２、一般式（５） ▲数式、化学式、表等があります▼（５） （式中Ｙ′、Ｒ、Ｍ及びｎは請求項１記載の意味を有し
   、第二アミノ基は第一アミノ基 に対するメタ−又はパラ−位に於いて結合している） で示されるアミノ化合物を２倍等モル量のジアゾ化薬剤
   と反応させ、生成した、一般式（４）に相当するアミノ
   化合物のジアゾニウム化合物と請求項１１記載の方法で
   更に反応させる請求項１１記載の変法。 １３、請求項１記載の化合物をヒドロキシ−及び／又は
   カルボンアミド基含有材料特に繊維材料の染色（捺染を
   も含めて）に使用する方法。 １４、染料を、ヒドロキシ−及び／又はカルボンアミド
   基含有材料特に繊維材料上に適用するか又は該材料に導
   入しそして熱及び／又はアルカリ作用剤により固着して
   該材料を染色（捺染をも含めて）する方法に於いて、染
   料として請求項１記載の化合物を使用することを特徴と
   する上記染色法。 １５、一般式（７） ▲数式、化学式、表等があります▼（７） （式中Ｒは水素原子又はヒドロキシ基１乃至４個のＣ−
   原子を有するアルキル基、１乃至４個のＣ−原子を有す
   るアルコキシ基、カルボキシ基又はハロゲン原子であり
   、ｎは零、１又は２の数を示し、Ｍは水素原子又は塩形
   成性金属原子例えば特にアルカリ金属原子であり、第二
   アミノ基は第一アミノ基に対するメタ−又はパラ−位に
   於いて結合している） に相当する化合物。 １６、一般式（５） ▲数式、化学式、表等があります▼（５） （式中Ｙ′はビニル基、β−ヒドロキシエチル−基又は
   β−位に於いて存在するアルカリにより脱離可能な置換
   基を有するエチル基であり、Ｒは水素原子、ヒドロキシ
   基、１乃至４個のＣ−原子を有するアルキル基、１乃至
   ４個のＣ−原子を有するアルコキシ基、カルボキシ基又
   はハロゲン原子であり、ｎは零、１又は２の数を示し、
   Ｍは水素原子又は塩形成性金属原子例えば特にアルカリ
   金属原子であり、第二アミノ基は第一アミノ基に対する
   メタ−又はパラ−位に於いて結合している） に相当する化合物。 １７、一般式（４） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｙ′はビニル基、β−ヒドロキシエチル−基又は
   β−位に於いて存在するアルカリにより脱離可能な置換
   基を有するエチル基であり、Ｒは水素原子、ヒドロキシ
   基、１乃至４個のＣ−原子を有するアルキル基、１乃至
   ４個のＣ−原子を有するアルコキシ基、カルボキシ基又
   はハロゲン原子であり、ｎは零、１又は２の数を示し、
   Ｍは水素原子又は塩形成性金属原子例えば特にアルカリ
   金属原子であり、Ａ＿ｎ＾（＾−＾）は陰イオンを示し
   、ジアゾニウム基はベンゾトリアゾール残基の窒素原子
   に対するメタ−又はパラ−位に於いて結合している） に相当するジアゾニウム化合物。 １８、ｎが１の数を示す請求項１５乃至１７のいづれか
   に記載の化合物。 １９、Ｒが水素原子を示す請求項１５乃至１８の化合物
   。 ２０、請求項１５又は１７記載の化合物を製造するため
   に、２−クロル−５−（β−ヒドロキシエチルスルホニ
   ル）−ニトロベンゾールを一般式（６） ▲数式、化学式、表等があります▼（６） （式中Ｒ、Ｍ及びｎは請求項１５乃至１９記載の意味を
   有し両方の第一アミノ基はメタ−又はパラ−位に於いて
   互いにベンゾール核に結合している） で示される化合物と反応させ、この様に生成した請求項
   １５記載の化合物を所望な場合には請求項１６記載の化
   合物に還元し、所望な場合には請求項１６記載の化合物
   をジアゾア化薬剤と反応させて請求項１７記載の化合物
   とし、所望な場合には請求項１６記載の化合物に於いて
   残基Ｙ′を示すβ−ヒドロキシエチル−基を別の基Ｙ′
   に変えることを特徴とする上記製法。 ２１、請求項１５記載の一般式（７）で示される化合物
   又は請求項１６記載の一般式（５）で示される化合物又
   は請求項１７記載の一般式（４）で示されるジアゾニウ
   ム化合物を染料特にアゾ染料の合成に使用する方法。