JPH05507307A

JPH05507307A - ジスアゾ化合物及び染料としての該化合物の用途

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Publication number: JPH05507307A
Application number: JP91511087A
Authority: JP
Inventors: シュプリンゲル・ハルトムート; グライスナー・ロルフ
Original assignee: ヘキスト・アクチェンゲゼルシャフト
Priority date: 1990-07-03
Filing date: 1991-06-27
Publication date: 1993-10-21
Anticipated expiration: 2009-12-21
Also published as: CS201391A3; IE912319A1; DE4021067A1; EP0537220A1; AR247753A1; KR930701547A; CA2086615A1; BR9106612A; IE65372B1; PL166583B1; DE59102371D1; MX9100070A; PL297378A1; WO1992001021A1; TR25943A; CA2086615C; PT98180A; ES2057906T3; JPH06104782B2; US5290922A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】ジスアゾ化合物、その製法及び染料としての該化合物の用途本発明は繊維反応性染料の工業的分野にある。

それぞれアミノ基を介してトリアジン残基により互いに結合しているアゾ発色団の２個の残基を含有する繊維反応性アゾ染料は、例えば米国特許第４４８５０４１号及び第４８０６１２７号明細書から、英国特許第２００７６９８号明細書から、ドイツ特許出願公開第３３２０９７２号明細書から及び特公昭６２−１３２９６８号公報から公知である。しかし染色の品質及び染色法の経済性の増大した要求が改善された染料を開発することを必要としていた。なぜならば、まさにコールドパッド−バッチ法によりセルロース繊維材料、例えば木綿を染色するために、良好に溶解しそして低い染色−及び固着温度において高い反応性を存する染料が必要となるからである。これら染料は、経済的に並びに生態学的に著しい長所を以て染色法に使用させ得るために、高い固着度を存すべきである。さらに、得られた染色を、例えば抜染の際の下地染色として使用させ得るために、できるだけ抜染可能であるへきである。

本発明によりこの課題が、非常に良好な繊維段２性な染色性を存する、以下で記載及び定義した一般式（１）の水溶性ジスアゾ染料の発見により解決された。

一般式（１）に於いて各記号は次の意味を有するＭｅは水素又はアルカリ金属、例えばナトリウム、カリウム又はリチウムであり、Ｋ１は一般式（２ａ）〔式中Ｍｅは上記の意味の一つを育しそしてｎは零又はｌの数を意味する（そのｔ＄ｎが零と等しい場合には、この基は水素を意味する）〕で示される残基であり、Ｋ１は一般式（２ｂ）（式中Ｍｅ及びｎは上記の意味の一つを存する）で示される残基であり、ＤＩ及びＤｌは、互いに関係なく、それぞれ一般式（３ａ）、（３ｂ）又（よ（３Ｃ）（式中Ｍｅは上記の意味の一つを符し、Ｒ１は水素、■乃至４個のＣ−原子を育するアルキル、例えばエチル及び、特にメチル−これはスルホ、カルボキシ又はスルファトＣ二よ装置１外されている二とができるー、ｌ乃至４個のＣ−原子を有するアルコキノ、ｆ％１えばエトキシ及び、特にメトキシ−これはスルホ、カルボキシ又はスフレフアトにより置換されていることができるー、塩素、臭素、ヒドロキソ、シアノ、カルボキン又はスルホであり、好ましくは水素、メチル、メトキシ又はエトキンであり、計は水素、１乃至４個のＣ−原子を有するアルキル、例えばエチル及び、特にメチル又はｌ乃至４個のＣ−原子を有するアルコキシ、例えばエトキシ及び、特にメトキシであり、殊に水素又はメトキシであり、Ｙはビニル又は、β−位においてアルカリによりビニル基の形成下に脱離可能な置換基を含有するエチルでありそしてｍは零、１又は２の数である（その際ｍが零と等しい場合には、この基は水素を意味する）で示される基である。

一般式（３ａ）において基ｙ−ｓｏ、−は、アゾ基と結合した遊離結合に対し、殊にメタ−又はバラ−位にありそして一般式（３Ｃ）においてこの基は、アミノカルボニル基に対し、殊にメタ−又はパラ−位においてベンセン環に結合している。一般式（３ｂ）においてアゾ基に導く、遊離結合は、殊にナフタリン残基の２−位にある。

個々の式メンバーは、その意味の範囲において互いに同一の又は互いに異なる意味を育することができる。

式メンバーＹのエチル基のβ−位にありそしてアルカリ性条件下脱離することができる置換基は、例えば２乃至５個のＣ−原子を有するアルカノイルオキシ基、例えばアロイルオキシ基、アロイルオキシ基、例えばベンゾイルオキシ−、スルホベンゾイルオキシー又はカルボキシベンゾイルオキソ−基、ｌ乃至４個のＣ− 原子を育するアルキル残基を有するアルキル−及びジアルキルアミノ基、例えば特にジメチルアミノ−及びジエチルアミノ基、！乃至４個のＣ−原子を有するアルキル残基を育するトリアルキルアンモニウム基、例えばトリメチルアンモニウム基−一その際その陰イオンは通常な無色の陰イオン、例えば塩化物−１硫酸水素塩〜又は硫酸塩陰イオンである−１１乃至４個のＣ−原子を育するアルキルスルホニルオキシ基、例えばメチルスルホニルオキシ基、フッ素−又は臭素原子及び、特にホスファト、チオスルファト−及びスルファト基である。殊に基Ｙ−８Ｏ１−はビニルスルホニル基又はβ−クロルエチルスルホニル−１β−チオスルファトエチルスルホニル又はβ−スルファトエチルスルホニル−基、殊にβ−スルファトエチルスルホニル−基である。

スルホ−、カルボキシ−、スルファト−、チオスルファト−及びホスファト基は、一般式−３（Ｌ　Ｍｅ、−ＣＯＯＭｅ、−０ＳＯｓ　Ｍｅ、−３−ＳＯ３Ｍｅ又は−ＯＰＯｉＭｅｚで示される基であり、式中Ｍｅは上記の意味の一つを有する。

残基Ｄ＋及びＤ２は、例えば次の通りである：２−（β−スルファトエチルスルホニル）−フェニル、３−（β−スルファトエチルスルホニル）−フェニル、４ −（β−スルファトエチルスルホニル）−フェニル、２−カルボキン−５−（β −スルファトエチルスルホニル）−フェニル、２−クロル−３＝（β−スルファトエチルスルホニル）−フェニル、２−クロル−４−（β−スルファトエチルスルホニル）−フェニル、２−エトキシ−４−（β−スルファトエチルスルホニル）−フェニル、２−エトキシ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）−フェニル、２−エチル−４−（β−スルファトエチルスルホニル）−フェニル、２− メトキソ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）−フェニル、２．４−シェドキン−５−（β−スルファトエチルスルホニル）−フェニル、２．４−ジメトキシ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）−フェニル、２．５−ジメトキシ−４−（β−スルファトエチルスルホニル）−フェニル、２−メトキシ−５− メチル−４−（β−スルファトエチルスルホニル）−フェニル、２−（β−チオスルファトエチルスルホニル）−フェニル、３−（β−チオスルファトエチルスルホニル）−フェニル、４−（β−チオスルファトエチルスルホニル）−フェニル、２−メトキシ−５−（β−チオスルファトエチルスルホニル）−フェニル、２−スルホ−４−（β−ホスファトエチルスルホニル）−フェニル、２−スルホ −４−（ビニルスルホニル）−フェニル、２−クロル−４−（β−クロルエチルスルホニル）−フェニル、２−クロル−５−（β−クロルエチルスルホニル）− フェニル、３−（β−アセチルオキシ−エチルスルホニル）−フェニル、４−（ β−アセチルオキシ−エチルスルホニル）−フェニル、２−ヒドロキソ−５−（ β−スルファトエチルスルホニル）−フェニル、２−メトキシ−５−［β−（Ｎ −メチルータウリル）−エチルスルホニルコーフェニル、５−（β−スルフ７トエチルスルホニル）−ナフト−２−イル、６−（β−スルファトエチルスルホニル）−ナフト−２−イル、７−（β−スルファトエチルスルホニル）−ナフト− ２−イル、８−（β−スルファトエチルスルホニル）−ナフト−２−イル、６− （β−スルファトエチルスルホニル）−１−スルホ−ナフト−２−イル、５−（ β−スルファトエチルスルホニル）−１−スルホ−ナフト−２−イル、８−（β −スルファトエチルスルホニル）−６−スルホ−ナフト−２−イル、２−ブロム −３−（β−スルファトエチルスルホニルフェニル。

殊に残基Ｄ’及びＤ２は同一構造の基である。

殊に残基−に’−ＮＨ−は、一般式（４ａ）、（４ｂ）又は（４Ｃ）（式中Ｍｅは上記の意味を有する）で示される残基でありそして殊に一ＮＨ−　Ｋ”−は一般式（５ａ）、（５ｂ）又（ま（５Ｃ）（式中Ｍｅは上記の意味を有し、その際一般式（４ａ）及び（５ａ）ｌ二お（・て基−Ｓ　Ｏ　ｚ　Ｍ　ｅはそれぞれアミノ基に対するメタ−又は）くラー位Ｉこお（１てナフタリン残基に結合している）で示される残基である。特に残基−に’−ＮＨ−及び−ＮＨ−　Ｋ”−は一般式（４ａ）又は（５ａ）の残基であるのが好ましく、その際基−Ｓ○，　Ｍｅｌよ再ひ殊にアミノ基に対するメター位においてナフタリン残基に結合している。

さらに本発明は、一般式（１）のジスアゾ化合物を製造する方法において、一般式（６）（式中に’　、Ｋ’及びＭｅは上記の意味を有する）で示される化合物を一般弐〇’−ＮＨ２及びＤ”−ＮＨｚ（式中Ｄ１及びＤ２は上記の意味を有し、その際ＤＩ及びＤ２は互いに同一の又は互いに異なる意味を存することができる）の芳香族アミンのジアゾニウム化合物と、任意の順序で又は同時に、当量でカップリングさせることを特徴とする方法に関する。

本発明による方法において、Ｄｌ及びＤ２が同一である場合には、ジアゾ成分としての芳香族アミンの２モル当量がカップリング反応に使用される。Ｄｌ及びＤ２が互いに異なっている場合には、それらのジアゾニウム塩は、混合して同時に一般式（６）の化合物とカップリングさせることができるか、又は一方のアミンのジアゾニウム塩をまず化合物（６）と反応させそして次に第二アミンのジアゾニウム塩をこの様に生成したモノアゾ化合物と反応させて一般式（１）のジスアゾ化合物を得る。

アミンＤ’　−　ＮＨ２及びＤ”−ＮＨのジアゾ化は、常法で、例えば水性媒体中で亜硝酸により（例えば水性−鉱酸、例えば塩−又は硫酸溶液中ての亜硝酸ナトリウムにより）−５℃乃至＋１５°Ｃの温度及び２以下のｐＨ−値において行われる。

本発明によりカップリング反応は、水性媒体中で５乃至４０°Ｃ、殊に１０乃至２５℃の温度及び３．５乃至７．５、殊に４乃至６のｐＨ−値において実施される。

一般式（１）の本発明によるジスアゾ化合物は、本発明により、一般式（７）（式中Ｄ’、Ｄ”、に’及びに２は上記の意味の一つを存しそして）［ａｌはハロゲン、例えばフッ素又は、特に塩素を示す）で示される化合物をシアナミド又はシアナミドのアルカリ金属塩と反応させる様にして製造することもできる。この反応は、殊に水性媒体中で８乃至２、殊に４乃至２のｐＨ−値及び４０乃至９５ °Ｃ１殊に６０乃至９５℃の温度において行われる。

一般式（７）の出発化合物は、例えば最初に記載の米国特許第４４８５０４１号明細書及び英国特許第２００７６９８号明細書から公知である。

一般式（６）の出発化合物は、トリハロゲン−８−トリアジン、例えばフッ化ノアヌル及び、特に塩化シアヌルをシアナミド又はシアナミドのアルカリ金属塩と５乃至ＩＯ１殊に７乃至９のｐＨ−値及び−１０゛Ｃ乃至＋２０℃、殊に一５° Ｃ乃至＋５°Ｃの温度において反応させて得られる。反応は、水性−存機媒体中又は水性媒体中で行うことかできる。水性−有機媒体中で使用される育成溶剤は、反応成分に対し化学的に不活性である全溶剤、例えばクロルベンゼン又はアセトンである。次に、この探に得られるシアナミド−ジハロゲノ＝Ｓ−トリアジンは、一般式Ｈ−Ｋ’−ＮＨ２及びＨ−Ｋ　”　−Ｎ　Ｈ２（式中に’及びに２は上記の意味を育し、その際に１及びに２は互いに同一の又は互いに異なる意味を有することかできる）で示される化合物と当量で反応させる。第一縮合反応は、 −５℃乃至＋４０℃、殊にＯ乃至２０°Ｃの温度及び２乃至７、殊に３乃至５のｐＨ−値において行われ、その際この反応ら上記種類の水性−有機媒体中で実施することができるが、しかし殊に水性媒体中で行われる。第二縮合反応は、２乃至７、殊に３乃至５のｐＨ−値及び６０乃至９０°Ｃの温度において行われる。

同様に、一般式（６）の出発化合物は、同様に上記の米国特許第４４８５０４１号明細書又は英国特許第２００７６’９８号明細書から公知な、一般式（８）（式中に’　、Ｋ”及びＨａｌは上記の意味を育する）に相当する出発化合物をシアナミド又はシアナミドのアルカリ金属塩と、一般式（７）の化合物の製造に関して上で記載した条件に類似して反応させることによって製造することができる。

一般式（１）の本発明によるジスアゾ化合物は、その繊維反応性残基Ｙ−ＳＯ２に関して、公知の方法に類似して、その他は同一の構造を有するが、しかしＹは別の基を有する化合物に、例えばβ−スルファトエチルスルホニル−又はβ−クロルエチルスルホニル−基を有する化合物から出発させて、Ｙがビニル基を意味する化合物にそしてβ−クロルエチルスルホニル−又はビニルスルホニル−基を有する化合物から出発させて、Ｙがβ−チオスルファトエチルスルホニル−基を意味する化合物に、変えることができる。例えばビニルスルホニル−化合物は、それらの対応するβ−クロルエチルスルホニル−化合物又はＹがエチル基−これはβ−位において置換基としての有機又は無機酸のエステル基、例えばスルファト−又はアセチルオキシ基を含有する−である、それら化合物から、アルカリを水性媒体中で１０乃至１２のｐＨ−値及び２０乃至５０℃の温度において、温度次第で、１０分間乃至３時間これら化合物に作用させ、例えば５０°Ｃの温度において１０乃至２０分間又は２５°Ｃの温度において２乃至３時間作用させる様にして製造することができそしてβ−クロルエチルスルホニル−化合物又はビニルスルホニル−化合物から４乃至９のｐＨ−値及び２０乃至６０℃の温度においてチオ硫酸ナトリウムと反応させて対応するβ−チオスルファトエチルスルホニル−化合物を製造することができる。

一般式（１）の本発明により製造されたジスアゾ化合物の、合成溶液からの分離及び単離は、一般的に公知な方法により、例えば電解質、例えば塩化ナトリウム又は塩化カリウムによる反応媒体からの沈殿により、又は反応溶液の蒸発濃縮、例えば噴霧乾燥により行うことができ、その際合成溶液に緩衝物質を添加することかできる。

一般式（１）の本発明によるジスアゾ化合物−以下化合物（１）と称する−は、繊維反応性及び非常に良好な染料特性を育する。それゆえ本化合物は、ヒドロキシ基含有及び／又はカルボンアミド基含有材料を染色（捺染をも包含する）に使用することができる。又、化合物（１）の合成の障碍られる溶液は、場合により緩衝物質の添加後及び場合により又濃縮後直ちに液体配合物として染色的使用に供給することができる。

それゆえ、本発明の対象は、又ヒドロキシ−及び／又はカルホンアミド基含有繊維材料の染色（捺染をも包含する）に本発明による化合物（１）を使用すること及びこれら基体上でのその使用法である。この場合公知方法と類似して実施することかできる。

ヒドロキシ基含有材料は、天然又は合成ヒドロキシ基含有材料、例えはセルロース繊維材料又はその再生生成物及びポリビニルアルコールである。セルロース繊維材料は、好ましくは木綿であるが、しかし又別の植物繊維、例えばリンネル、麻、ジュート及びラミー繊維であり、再生セルロース繊維は、例えばステーブルファイバー及びビスコース人造絹糸である。

カルボンアミド基含有材料は、例えば合成及び天然ポリアミド及びポリウレタン、特に繊維の形でのもの、例えば羊毛及び別の動物毛、絹、皮革、ポリアミド− ６，６、ポリアミド−６、ポリアミド−１１及びポリアミド−４である。

化合物（１，）は、本発明による使用により、上記基体上に水溶性染料、特に繊維反応性染料に関して公知な使用技術により、例えば化合物（１）を、溶解した形で該基体上に適用するか又は該基体中に導入しそして該基体上又は該基体中で場合により加熱作用及び／又はアルカリ作用性剤の作用により固着することにより、適用しそして固着することができる。この様な染色−及び固着法は、専門文献並びに特許文献、例えば欧州特許出願公開第０．１８１．５８５部号明細書中に多数記載されている。本化合物は、その良好な水溶性のため、殊にコールドパッドーバ。

チ法にも適する。

化合物（１）により、カルボンアミド基含有材料上、例えば特に羊毛上並びにヒドロキシ基含有材料、例えば特にセルロース繊維材料上で良好な堅牢性、例えば良好なひだつけ−、アイロンかけ−及び摩擦堅牢性及び、特に良好な日光堅牢性及び良好な湿潤堅牢性−そのうち特に塩素浴水−及び汗堅牢性を強調することができる−を有する黄色乃至帯青赤色染色及び捺染か得られる。さらに、化合物（１）は下地染色に使用するために適する。何となれば化合物（１）により得られる染色はアルカリにより及び／又は還元的に抜染することかできそしてそれゆえ脱色することができる。同様に化合物（１）は、例えば建染染料の使用下での次のアルカリ性着色抜染を伴う下地染色に使用するために適する。

以下の例は、本発明を説明するためのものである。特記しない限り、部は重量部であり、百分率のデータは重量パーセントを示す。重量部対容量部はキログラム対リットルと同じ関係を有する。

これらの例中て式により記載した化合物は、遊離酸の形で記載されており、一般にこれらはそれらのナトリウム−又はカリウム塩の形で製造されそして単離されそしてそれらの塩の形で染色に使用される。同様に以下の例、特に表側中で遊離酸の形で挙げた出発化合物及び成分は、そのまま又はそれらの塩、好ましくはアルカリ金属塩、例えばナトリウム−又はカリウム塩の形で合成に使用することかできる。

可視範囲で記載した、吸収極大（λｍａｘ−値）は、アルカリ金属塩の水性溶液から測定された。

例１ａ）氷１０００部及び水からなる混合物中で市販分散剤の存在下に塩化シアヌル１８４部を懸濁させ、次にシアナミド４２部を添加しそして反応をＯ乃至５°Ｃの温度において７．５乃至８のｐＨ−値の保持下に完結させる。次に１−アミノ −８−ナフトール−３，６−ジスルホン酸３２０部を添加し、これに引き続いて行われる反応の際ｐＨ−値が低下し、そして次にこれを３０℃への温度の徐々な同時的上昇下に２．０で保つ。この反応の完結後さらに１−アミノ−８−ナフトール−３，６−ジスルホン酸３１０部を添加しそして第三縮合反応を８０°Ｃ及び５．０乃至５．５のｐＨ−値において完結させる。反応混合物を約５０°Ｃに冷却し、沈澱した化合物を濾過により単離し、濾過残留物を水で洗浄しそしてこれを乾燥させる。

化合物（Ａ）のアルカリ金属塩（ナトリウム塩）が電解質含有（塩化ナトリウム含：ｌ￥）粉末として得られる。本生成物は、ＫＢｒ中で２１．９３　ａｍ−’におけるＩＲ −帯を示す。

ｂ）水２００部中式（Ａ）の化合物のナトリウム塩７９．１部の懸濁液を、同様にして製造した４−（β−スルファトエチルスルホニル）−アニリン５６部の酸性、水性ジアゾニウム塩Ｐ濁液に加えそしてカップリング反応を４．５のｐＨ− 値及び１５乃至２０°Ｃの温度において実施する。合成溶液を引き続いて清澄化しそして本発明によるジスアゾ化合物を塩化カリウムにより沈澱させそして単離させる。

本発明による化合物が、アルカリ金属塩（主としてカリウム塩）として得られる。本化合物は、遊離酸の形で、式％式％）本発明によるジスアゾ化合物は、非常に良好な繊維反応性染料特性を示しそして本明細書中に記載の材料、特にセルロース繊維材料上で繊維反応性染料に関して通常な適用−及び固着法により良好な堅牢性−そのうち特にアルカリ性汗日光堅牢性及び塩素浴水堅牢性を強調することができるーを存する、輝かしい色の濃い赤色染色を与える。

例２常法で製造した、６−（β−スルファトエチルスルホニル）−２−アミノ−ナフタリン−１−スルホン酸４１．１部の酸性、水性ノアゾニウム塩溶液を水２００部中式（Ａ）の化合物のナトリウム塩３９．４部のＰ濁液に徐々に加えそしてカップリング反応を４．５のｐＨ−値の保持下に１５乃至２０°Ｃの温度において実施する。合成溶液をカップリング反応の完結後清澄化しそして本発明によるジスアゾ化合物を塩化ナトリウムにより塩析しそして単離する。

式て示されるジスアゾ化合物のアルカリ金属塩（ナトリウム塩）が、電解質含有（塩化ナトリウム含ｆ）粉末として得られる。本発明によるジスアゾ化合物は、非常に良好な繊維反応性染料特性を育しそして技術的に公知な適用法により良好な堅牢性−そのうち特に塩素堅牢性を強調することができる−を育する、色の濃い堅牢な帯青染色及び捺染を与える。

例３まず塩化シアヌル１８．４部を例１ａ）の記載に類似してシアナミド４．２部と反応させそしてその後水２００部中１−アミノー８−ナフトール−４，６−ジスルホン酸６０部のリチウム塩の溶液を添加する。両縮合反応をまず２０°Ｃにおいて、後で９０°Ｃにおける温度の上昇下に実施しそして水性水酸化リチウム溶液によりｐＨ−値を７，０て保つ。反応（これは薄層クロマトグラフィーにより制御可能である）の完結後、混合物に常法で製造した、４−（β−スルファトエチルスルホニル）−アニリンの酸性ジアゾニウム塩懸濁液を加えそしてカップリング反応を４５のｐＥ（−値の保持下約２０°Ｃにおいて実施する。引き続いて合成溶液を清澄にしモして濾液を蒸発濃縮させる。

式で示される本発明によるアルカリ金属塩（ナトリウム塩）が、電解質含有（主として塩化ナトリウム含有）粉末の形で得られる。本発明によるジスアゾ化合物は、非常に良好な繊維反応性を示しそして繊維反応性染料に関して技術的に通常な適用法により良好な堅牢性を育する色の濃い、堅牢な輝かしい赤色染色及び捺染を与える。

例４本発明によるジスアゾ化合物を製造するために、例３の方法により実施するが、ただし！−アミノー８−ナフトールー４，６−ジスルホン酸の代わりに出発化合物として当量の２−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸を使用する。

式て示される化合物のアルカリ金属塩が得られ、本化合物は、本明細書中に記載の材料、特にセルロースｍ准材料、例えば木綿を通常の適用法により色の濃い堅牢な赤橙色色調で染色する。

例５まず例１ａ）の記載により塩化シアヌル１８．４部をシアナミド４．２部及び１〜アミノ−８−ナフトール−３，６−ジスルホン酸３０．０部と反応させる。

この二縮合生成物の製造後水２００部中１−アミノ−８−ナフトール−４，６＝ジスルホン酸３１，０部の中性溶液を添加しそして第三縮合反応を６．０のｐＥ（−値及び８０°Ｃの温度において実施する。その後側１ｂ）に類似してカンブリング反応を、常法で製造した、４−（β−スルファトエチルスルホニル）−アニリン５２．２部の水性、酸性ジアゾニウム懸濁液の添加後実施し、合成溶液を清澄化しそして式％式％）で示される本発明によるジスアゾ化合物をアルカリ金属塩の形で電解質含有粉末として濾液の蒸発濃縮により単離する。

本化合物は、繊維反応性を育する染料として、特にセルロース繊維材料、例えば木綿を良好な堅牢性を以て色の濃い赤色色調で染色する。

例　６乃至９次の表例中で、一般式（Ｂ）により本発明による別のジスアゾ化合物を記載する。これら化合物は、本発明による方法で、式（Ｂ）と組み合わせてそれぞれの表例から明らかな出発成分から、例えば上記の例１乃至５に類似して製造することができる。これら化合物は、非常に良好な繊維反応性染料特性を有しそして本明細書中で挙げた材料、特にセルロース繊維材料を公知な適用−及び固着法によりそれぞれの表例に関して記載の色の濃い堅牢な色調で染色する。

ジスアゾ化合物（Ｂ）例　残　基　Ｄ”　色　調６３−（β−スルファトエチルスルホニル）−フェニル　赤　色７２−カルボキシ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）−フエ　赤　色ニル８２−エト牛シー５−（β−スルファトエチルスルホニル）−フエニ　帯青赤色ル９２−メトキシ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）−フエニ　帯青赤色１０　４−ビニルスルホニル−フェニル　赤色１１　２、　５−ジメトキンー４ −（β−スルファトエチルスルホニル）−帯青赤色フェニル１２　５−メチル−２−メトキシ−４−（β−スルファトエチルスルホ　帯赤呈色ニル）−フェニル１３　２、　５−ジメチル−４−（β−スルファトエチルスルホニル）−フ　帯赤呈色エニル１４　２−スルホ−４−（β−スルファトエチルスルホニル）−フェニル　赤　色１５　４−　［Ｎ−（３’−β−スルファトエチルスルホニル）−フェニル］　赤　色−アミドカルボニル−フェニル１６　２−スルホ−５−（β−スルファトエチルスルホニル）−フェニル　赤　色１７　６−（β−スルファトエチルスルホニル）−ナフト−２−イル　菫　色１８　６−（β−スルファトエチルスルホニル）−６−スルホルナフト　帯青赤色例　２０乃至３３次の表例中で、一般式（Ｃ）を用いて本発明による別のジスアゾ化合物を記載する。これら化合物は、本発明による方法で、式（Ｃ）と組み合わせてそれぞれの表例から明らかな出発成分から、例えば上記実施例の一つに類似して製造することができる。これら化合物は、非常に良好な繊維反応性染料特性を有しそして本明細書中で挙げた材料、特にセルロース繊維材料を公知な適用−及び固着法によりそれぞれの表例に関して記載の色の濃い堅牢な色調で染色する。

式　（Ｃ）のジスアゾ化合物例　残　基　Ｄｌ　成分　Ｈ−Ｋ−ＮＨ，色　調２０　４−ビニルスルホニル− フェニル　ｌ−アミノ−４，６−ジスルホ−赤　色８−ナフトール２１　３−（β−スルファトエチルスルホ　同　上　赤　色ニル）−フェニル２２１−スルホ−６−（β−スルファトエ　同　上　帯赤呈色チルスルホニル） −ナフト−２−イル　（５２８）２３２−メトキシ−５−（β−スルファトエ　同　上　帯青赤色チルスルホニル）−フェニル２４２−スルホ−５−（β−スルファトエチ　同　上　赤　色ルスルホニル）− フェニル２５　３−（β−スルファトエチルスルホ　２−アミノ−６−スルホ−８−ナフ　橙　色ニル）−フェニル　トール２６２−メトキシ−５−（β−スルファトエ　同　上　帯赤褐色チルスルホニル）−フェニル２７ロースルホー８−（β−スルファトエチ　同　上　橙　色ルスルホニル）− ナフト−２−イル２８１−スルホ−６−（β−スルフ７トエチ　同　上　橙　色ルスルホニル）− ナフト−２−イル　（５００）２９　４−（β−チオスルファトエチルス　３− アミノ−６−スルホ−８−ナフ　橙　色ルホニル）−フェニル　トール３０　４−（β−スルファトエチルスルホ　同　上　橙　色ニル）−フェニル３１　３−（β−スルファトエチルスルホ　同　上　橙　色ニル）−フェニル３２６−スルホ−８−（β−スルファトエチ　同　上　橙　色ルスルホニル）− ナフト−２−イル３３２−メトキシ−５−（β−スルファ）・二　同　上　帯赤橙色チルスルホニル）−フェニル要　約　書繊維反応性基を有しそして価値の高い染料特性を有しそしてヒドロキシ−及び／又はカルボンアミド基含有材料、特に繊維材料、例えばセルロース繊維及び天然及び合成ポリアミド、例えば羊毛を色の濃い堅牢な色調で染色させることかできるジスアゾ化合物。本化合物は、一般式（１）に相当し、一般式（１）において各記号は次の意味を育するコＭｅは水素又はアルカリ金属であり、Ｋ１は一般式（２ａ）の残基でありモしてに２は一般式（２ｂ）の残基であり、これら式においてＭｅは上記の意味を育しそしてｎは零又はｌの数であり、その際ｎが零に等しい場合には、この基は水素を意味し、Ｄｌ及びＤ２はそれぞれ一般式（３ａ）、（３ｂ）又は（３ｃ）の基であり、これら式においてＭｅは上記の意味を育し、Ｒ’は水素、■又は４個のＣ−原子を育するアルキル−これはスルホ、カルボキシ又はスルファトにより置換されていることができるー、１乃至４個のＣ−原子を育するアルコキシ−これはスルホ、カルボキン又はスルファトにより置換されていることができる一１塩素、臭素、ヒドロキシ、シアノ、カルボキシ又はスルホであり、Ｒ２は水素、！乃至４個のＣ−原子を有するアルキル又はｌ乃至４個のＣ−原子を育するアルコキシであり、Ｙはビニルであるか又は、β−位においてアルカリにより脱離可能な置換基を含有するエチルでありそしてｍが零、ｌ又は２の数である（その際ｍが零である場合には、この基は水素を意味する）。

（１）請求の範囲を別紙の通り補正する。

手続補正書平成５年３月２２日

Claims

【特許請求の範囲】

１．一般式（Ｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）〔式中Ｍｅは水素又はアルカリ金属であり、Ｋ１は一般式（２ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（２ａ）〔式中Ｍｅは上記の意味の一つを有しそしてｎは零又は１の数を意味する（その際ｎが零と等しい場合には、この基は水素を意味する）〕で示される残基であり、Ｋ２は一般式（２ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（２ｂ）（式中Ｍｅ及びｎは上記の意味の一つを有する）で示される残基であり、Ｄ１及びＤ２は、互いに関係なく、それぞれ一般式（３ａ）、（３ｂ）又は（３ｃ） ▲数式、化学式、表等があります▼（３ａ）▲数式、化学式、表等があります▼ （３ｂ）▲数式、化学式、表等があります▼（３ｃ）（式中Ｍｅは上記の意味の一つを有し、Ｒ１は水素、１乃至４個のＣ−原子を有するアルキル−これはスルホ、カルボキシ又はスルファトにより置換されていることができる−、１乃至４個のＣ−原子を有するアルコキシ−これはスルホ、カルボキシ又はスルファトにより置換されていることができる−、塩素、臭素、ヒドロキシ、シアノ、カルボキシ又はスルホであり、Ｒ２は水素、１乃至４個のＣ−原子を有するアルキル又は１乃至４個のＣ−原子を有するアルコキシであり、Ｙはビニル又は、β−位においてアルカリによりビニル基の形成下に脱離可能な置換基を含有するエチルでありそしてｍは零、１又は２の数である（その際ｍが零と等しい場合には、この基は水素を意味する）で示される基である］に相当するジスアブ化合物。
２．Ｋ１及びＫ２が同一構造の基であることを特徴とする請求の範囲第１項記載のジスアゾ化合物。
３．Ｄ１及びＤ２が同一構造の基であることを特徴とする請求の範囲第１項又は第２項記載のジスアブ化合物。
４．一般式（２ａ）及び一般式（２ｂ）においてｎが１の数を示すことを特徴とする請求の範囲第１項乃至第３項の少なくとも１項に記載のジスアゾ化合物。
５．残基−Ｋ１−ＮＨ−が下記の一般式（４ａ）の残基でありそして残基−ＮＨ −Ｋ２−が下記の一般式（５ａ）の残基 ▲数式、化学式、表等があります▼（４ａ）▲数式、化学式、表等があります▼ （５ａ）（式中Ｍｅは請求の範囲第１項記載の意味を有する）であることを特徴とする請求の範囲第４項記載のジスアゾ化合物。
６．Ｄ１又はＤ２又は両方が４−（β−スルファトエチルスルホニル）−フェニルであることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第５項の少なくとも１項に記載のジスアゾ化合物。
７．Ｄ１又はＤ２又は両方が１−スルホ−６−（β−スルファトエチルスルホニル）−ナフト−２−イルであることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第５項の少なくとも１項に記載のジスアゾ化合物。
８．Ｙがビニル、β−チオスルファトエチル、β−クロルエチルスルホニル又は、殊にβ−スルファトエチルであることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第５項の少なくとも１項に記載のジスアゾ化合物。
９．請求の範囲第１項記載の一般式（Ｉ）の化合物を製造する方法において、一般式（６） ▲数式、化学式、表等があります▼（６）（式中Ｋ１、Ｋ２、及びＭｅは請求の範囲第１項記載の意味を有する）で示される化合物を一般式Ｄ１−ＮＨ２及びＤ２−ＮＨ２（式中Ｄ１及びＤ２は請求の範囲第１項記載の意味を有しそしてＤ１及びＤ２が互いに同一の又は互いに異なる意味を有することができる）で示される芳香族アミンのジアゾニウム塩と当量でカップリングさせるか、又は一般式（７）▲数式、化学式、表等があります▼（７）（式中Ｄ１、Ｄ２、Ｋ１及びＫ２は請求の範囲第１項記載の意味を有しそしてＨａｌはハロゲンを示す）で示される化合物をシアナミド又はシアナミドのアルカリ金属塩と反応させることを特徴とする方法。
１０．請求の範囲第１項乃至８項の少なくとも１項に記載の染料を、ヒドロキシ −及び／又はカルボンアミド基含有材料、特に繊維材料を染色及び捺染するために使用する方法。
１１．染料を、ヒドロキシ−及び／又はカルボンアミド基含有材料、好ましくは繊維材料上に適用するか又は該材料中に導入しそして染料を該材料上又は該材料中で熱により又はアルカリ作用性剤を用いて又は熱により及びアルカリ性剤を用いて固着して該材料を染色及び捺染する方法において、染料として請求の範囲第１項乃至第８項の少なくとも１項に記載の染料を使用することを特徴とする方法。