PT98180A - Processo para a preparacao de compostos diazoicos uteis como corantes - Google Patents
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Description
0 presente invento situa-se no domínio técnico dos corantes reactivos com fibras fibro--reactivos.
Corantes azoicos reactivos com fibras, que contém dois radicais de cromoforos azoicos, que estão ligados uns com os outros por meio de um grupo amino através de um radical de triazina, são conhecidos através das Memórias Descritivas das patentes americanas 4 485 041 e 4 806 127, da Memória Descritiva da patente Britânica 2 007 698, da Memória Descritiva da patente alemã 3 320 972 e da publicação de patente japonesa Sho 62-132 968. Maiores exigências quanto à qualidade dos tingimentos e quanto à rendibilidade do processo de tingi-mento obrigaram, no entanto, ao desenvolvimento de corantes de melhor qualidade. Com efeito, juntamente para o tingimento de materiais de fibra de celulose, como algodões pelo processo de impregnação por permanência no frio, são necessários corantes que se dissolvam facilmente e que a baixas temperaturas de tingimento e fixação apresentem elevada reactividade. Eles devem possuir um elevado grau de fixação, para, quer sob o ponto de vista económico quer ecológico, poderem ser utilizados de forma vantajosa nos processos de tingimento. Além disso, os tingimentos obtidos devem ser tão corrosiveis quanto possível, para, poderem ser utilizados, por exemplo, como tingimento de fundo na estampagem por corrosão.
Esta questão resolveu-se com o presente invento, devido à descoberta de corantes diazoicos da fórmula abaixo indicada e genericamente definida (1) solúveis na água que possuem propriedades corantes e reactivas com fibras muito boas.
Na fórmula (1),
Me significa hidrogénio ou um metal alcalino, como sódio, potássio ou litio, é um radical da fórmula geral (2a)
OH (2a) Μθ035 (503Μθ)n na qual
Me tem um dos significados atrás referidos e n significa o número zero ou 1 (no caso de n ser igual a
zero, este grupo singifica hidrogénio): 2 K é um radical da fórmula geral (2b)
I -5-
na qual Me e n possuem um dos significados atrás mencionados; 1 2 D e D são, independentemente um do outro, um grupo das fórmulas gerais (3a), (3b) ou (3c) Y-so2 > R1 Y-SO2
( 3a ) r2 Y-S02 -(¾
(5Ο3ΜΘ), <3b)
NH - CO (3c) nas quais
Me posai um dos significados atrás mencionados, R·*" é: hidrogénio, alquilo de 1 a 4 átomos de C, como etilo e especialmente metilo, que pode ser substituído por sulfo carboxi ou sulfato, alcoxi de 1 a 4 átomos de C, como eto-xi e em especial metoxi, que pode ser substituído por sulfo, carboxi ou sulfato; cloro, bromo, hidroxi, ciano, carboxi ou sulfo, de preferência hidrogénio, metilo, metoxi ou etoxi, 2 R é: hidrogénio, alquilo de 1 a 4 átomos de C, como etilo e em especial metilo, ou alcoxi de 1 a 4 átomos de C, como etoxi e em especial metoxi, sendo preferido hidrogénio ou metoxi, Y é vinilo ou etilo que, na posição ]3, contém um substituinte que é eliminável por meio de alcali, com formação do grupo vinilo, e m é o número zero, 1 ou 2 (no caso de m ser igual a zero, este grupo significa hidrogénio)*
Na fórmula (3a), o grupo Y-SC^- está ligado ao anel de benzeno, de preferência em posição meta ou para relativamente à ligação livre, lihada ao grupo azóico; na fórmula (3c) este grupo está ligado ao anel de benzeno, de preferência em posição meta ou para relativamente ao grupo aminocarbonilo. Na fórmula (3b), a ligaçao livre, que conduz ao grupo azóico, está ligada ao radical naftaleno, de preferência na posição 2.
Os vários membros da fórmula podem, no âmbito do seu significado, possuir significados iguais ou diferentes.
Substituintes que se encontrem na posição p do grupo etilo do membro de fórmula Y e que sejam elimináveis alcalinamente são, por exemplo, grupos alcanoiloxi de 2 a 5 átomos de C, como os grupos acetiloxi, grupos aroiloxi, como o grupo benzoiloxi, sulfo-benzoiloxi ou carboxibenzoiloxi, grupos alguil- e dialquil-amino com radicais alquilo de 1 a 4 átomos de C, como, em -7-
especial, o grupo dimetilamino e dietilamino, grupos trial-quilamónio com radicais alquilo de 1 a 4 átomos de C, como o grupo trimetilamónio, nos quais o seu anião e um anião habitual, incolor, tal como o anião cloreto, hidrogenossulfato ou sulfato, grupos alquilsulfoniloxi de 1 a 4 átomos de C, como o grupo metilsulfoniloxi, o átomo de fluor ou de bromo e, em especial, um grupo fosfato, tiossulfato e sulfato. Prefere-se o grupo Y-SC^- o grupo vinilsulfonilo ou o grupo jB-cloroetilsulfonilo, p-tiossulfatoetilsulfonilo ou o grupo p-sulfatoetilsulfonilo, sendo particularmente peferido o grupo p-sulfatoetilsulfonilo.
Os grupos sulfo, carboxi, sulfato, tiossulfato e fosfato são grupos das fórmulas gerais -SO^Me, -COOMe, -OSO^Me, -S-SO^Me ou -0Ρ0^Μβ2, nas quais Me tem um dos significados atrás mencionados, 1 2
Os radicais D e D são, por exemplo: 2- (p-sulfatoetilsulfonil)-fenilo, 3- (p-sulfatoetilsulfonil)-fenilo 4- (p-sulfatoetilsulfonil)-fenilo, 2-carboxi-5-(p-sulfatoetilsulfonil)-fenilo, 2-cloro-3-(p-sulfatoetilsulfonil)-fenilo, 2-cloro-4-(p-sulfatoetilsulfonil)-fenilo, 2-etoxi-4- (p-sulfatoetilsulfonil )-fenilo, 2-etoxi-5-(p-sulfatoetilsulfonil)-fenilo, 2-etil-4-(p-sulfatoetilsulfonil)-fenilo, 2-metoxi-5-(p-sulfatoetilsulfonil)-fenilo, 2.4- dietoxi-5- (p-sulfatoetilsulfonil)-fenilo, 2.4- dimetoxi-5-(p-sulfatoetilsulfonil)-fenilo 2.5- dimetoxi-4-(p-sulfatoetilsulfonil)-fenilo 2-metoxi-5-metil-4-(p-sulfatoetilsulfonil)-fenilo 2- (/B-tiossulfatoetilsulfonil )-fenilo 3- (p-tiossulfatoetilsulfonil)-fenilo 4- φ-tiossulfatoetilsulfonil)-fenilo 2-metoxi-5-φ-tiossulfatoetilssulfonil)-fenilo 2-sulfo-4-φ-fosfatoetilsulfonil)-fenilo 2-sulfo-4-(vinilsulfonil)-fenilo 2-cloro-4-(p-cloroetilsulfonil)-fenilo 2- cloro-5-(p-cloroetilsulfonil)-fenilo 3- (p-acetiloxi-etilsulfonil)-fenilo 4- (^-acetiloxi-etilsulfonil)-fenilo 2-hidroxi-5-(p-sulfatoetilsulfonil)-fenilo 2-metoxi-5-/~jB- (N-metil-lauril )-etilsulfonil7-fenilo 5- (]3-sulf atoetilsulfonil)-naft-2-il 6- (p-sulfatoetilsulfonil)-naft-2-il 7- (Ç-sulfatoetilsulfonil)-naft-2-il 8- (]3-sulf atoetilsulfonil)-naft-2-il 6-(p-sulfatoetilsulfonil)-l-sulfo-naft-2-il 5-(p-sulfatoetilsulfonil)-1-sulfo-naft-2-il 8-φ-sulfatoetilsulfonil)-6-sulfo-naft-2-il 2-bromo-3-(p-sulfatoetilsulfonil)-fenilo e 2-broffio-4- (p-su-lfatoetilsulfonil) -fenilo.
De preferência, os radicais 12 . ~ D e D representam grupos com a mesma constituição.
De preferência, o radical -K^-NH- é um radical das fórmulas gerais (4a), (4b) ou (4c)
ΝΗ —
Μθ035
ΟΗ
ΝΗ- em que Me tem o significado atras mencionado e, de preferên-2 cia -NH-K - é um radical das fórmulas gerais (5a), (5b) ou (5c)
— HN — 503Μθ -10- ff ΐ·'!' $
em que Me tem o significado atrás mencionado, estando o grupo -SO^Me, nas fórmulas (4a) e (5a) ligado ao radical naftaleno em posição meta ou para relativamente ao grupo amino. São especialmente preferidos os radicais -K-NH-2 e -NH-K - um radical das fórmulas gerais (4a) ou (5a) em que o grupo -SO^Me está, novamente, ligado ao radical naftaleno, de preferência em posição meta relativamente ao grupo amino.
O presente invento refere- -se ainda a um processo para a preparação dos compostos diazóicos da fórmula geral (1), caracterizando-se pelo facto de um composto da fórmula geral (6), H - K1
(6)
10 , na qual K , K e me têm um dos significados atrás mencionados ser acoplado em quantidade equivalente, pela ordem que se pretender ou, simultaneamente, com os compostos diazónio das aminas aromáticas das fórmulas cprais D -NH2 e D -NH2, tendo D"*· e um dos significados atrás mencionados em 1 2 que D e D podem possuir significados iguais uns aos outros ou diferentes uns dos outros. -11- T tfi* $
s >> f· V ·χ '
No processo de acordo com 1 2 o invento, se D e D forem iguais, na reacçao de acoplamento , utilizam-se 2 equivalentes molares da amina aromáti- 1 2 ca como componente diazoico. Se D e D forem diferentes um do outro, os seus sais de diazónio em mistura podem ser simultaneamente acoplados com o composto da fórmula geral (6) ou primeiramente faz-se reagir o sal de diazónio de uma amina com o composto (6) e depois o sal de diazónio da segunda amina com o composto mono-azoico, para dar um composto diazoico da fórmula (1). A diazotação das aminas 12 D -NH2 e D -NH2 faz-se na forma habitual, como, por exemplo, em meio aquoso através de ácido nitroso (por exemplo, por meio de nitrito de sódio em solução aquosa de ácido mineral, como ácido cloridrico ou sulfúrico) a uma temperatura entre -5SC e +152C e com um valor pH abaixo de 2.
De acordo com o invento, a reacção de acoplamento é efectuada em meio aquoso, a uma temperatura entre 5 e 40°C, de preferência entre 10 e 25SC e com um valor pH entre 3,5 e 7,5, de preferência entre 4 e 6.
Os compostos diazoicos de acordo com o invento da fórmulaçpral (1), podem de acordo com o invento, também ser preparados por meio de reacção de um composto da fórmula geral (7), D1 - N = N - K"1
K2 -n = N - D2
< 7) 12 1 2
na qual D , D , K e K possuem um dos significados atrás mencionados e Hal representa halogénio, como flúor ou em especial cloro, com cianamida ou com um sal de metal alcalino da cianamida. Esta reacção é efectuada, de preferência em meio aquoso, com um valor pH entre 8 e 2, de preferência entre 4 e 2, e a uma temperatura entre 40 e 952C de preferência entre 60 e 95SC.
Os compostos de partida da fórmula geral (7) são conhecidos, por exemplo através da Memória Descritiva da patente americana 4 485 041, referida no inicio e através da Memória Descritiva da patente britânica 2 007 698.
Os compostos de partida da fórmula geral (6) obtêm-se por reacção de uma tri-halo-génio-s-triazina, como fluoreto cianúrico e, em especial cloreto cianúrico, com cianamida ou um sal de metal alcalino da cianamida, com um valor pH entre 5 e 10, de preferência entre 7 e 9, e com uma temperatura entre -10QC e + 20QC, de preferência entre -52C e +52C. A reacção pode efectuar-se em meio orgânico-aquoso ou em meio orgânico. Solventes orgânicos, que são utilizados num meio orgânico--aquoso, são todos aqueles que perante os reagentes são quimicamente inertes, como, por exemplo clorobenzeno ou
acetona. A cianomida-dihalogeno-s-triazina obtida desta forma é então posta em reacção, em quantidade equivalente com um composto das fórmulas gerais e tendo e o significado atrás mencionado em que e K2 podem possuir significados iguais uns aos outros ou diferentes uns dos outros. A primeira reacção de condensação é efectuada a uma temperatura entre -5QC e +402C de preferência entre 0o e 20°C e com um valor pH entre 2 e 7, de preferência entre 3 e 5, podendo estas reacções ser também efectuadas em meio orgânico-aquoso do tipo atrás referido de preferência, contudo, em meio aquoso. A segunda reacção de condensação é efectuada com um valor pH entre 2 e 7, de preferência entre 3 e 5 e a uma temperatura entre 60 e 90QC.
Também os compostos de partida da fórmula çpral (6) podem ser preparados, fazendo reagir os compostos de partida, igualmente conhecidos através dos atrás referidos US-PS 4 485 041 ou GB-PS 2 007 698, de acordo com a fórmula geral (8),
Hol
N H - K1
HN NH - «2 (8) com , K2 e Hal, tendo o significado atrás mencionado, com cianamida ou um sal de metal alcalino da cianamida, à semelhança das condições atrás mencionadas para a preparação dos compostos da fórmula geral (7). -14-
Os compostos diazóicos da fórmula geral (1), de acordo com o invento, no que diz respeito aos seus radicais fibras reactivos com Y-SO2-, à semelhança de processos conhecidos em compostos, aliás com a mesma constituição, no entanto, com um agrupamento, no qual Y representa um outro grupo, podem por exemplo, a partir dos compostos com um grupo p-sulfatoetilsulfonilo ou p-cloroetilsulfonilo, ser transformados em compostos, nos quais Y significa o grupo vinilo, e a partir de compostos com o grupo p-cloroetilsulfonilo ou com o grupo vinil-sulfonilo, ser transformados em compostos, nos quais Y signi fica o grupo p-tiossulfatoetilo. Assim, por exemplo, os compostos vinilsulfonilo, a partir dos respectivos compostos p-cloroetilsulfonilo ou dos seus compostos, nos quais Y é o grupo etilo, que, na posição p, contém o grupo éster de um ácido orgânico ou inorgânico, como substituinte, como por exemplo, o grupo sulfato ou o grupo acetiloxi, podem ser preparados de modo a que um alcali em meio aquoso com um valor pH entre 10 e 12 e a uma temperatura entre 20 e 50° e, consoante a temperatura, consiga actuar sobre estes compostos durante 10 minutos a 3 horas. Ou seja, por exemplo, a uma temperatura de 509C, durante 10 a 20 minutos; a uma temperatura de 25QC, durante duas a três horas, sendo possivel a partir do composto p-cloroetilsulfonilo ou do composto vinilsulfonilo, com um valor pH entre 4 e 9 e a uma temperatura entre 20 e 60°C, mediante reacção com tiossul-fato de sódio, preparar o respectivo composto p-tiossulfato-etilsulfonilo. A precipitação e isolamento dos compostos diazóicos da fórmula geral (1), preparados de acordo com o invento, a partir de soluções de sintese pode ser efectuada por métodos geralmente conhecidos, como, por exemplo, ou através de precipitados do meio de reacção Τ *.ι» $
- u
por meio de electrólitos, como, por exemplo, cloreto de sódio ou cloreto de potássio, ou por evaporação da solução de reacção, por exemplo secagem por pulverização, podendo ser adicionada à solução de síntese uma substância tampão.
Os compostos diazoicos da fórmula geral (1), de acordo com o invento - a seguir designados por compostos (1) - têm propriedades reactivas com fibras e possuem muito boas propriedades corantes. Por esta razão, eles podem ser utilizados no tingimento (incluindo estampagem) de materiais fibrosos, contendo grupos hidroxi e/ou contendo grupos carbonamida. As soluções que se formam quando da sintese dos compostos (1) também podem ser introduzidas, eventualmente a seguir à adição de uma substância tampão e eventualmente também após concentração, directamente como preparação liquida para utilização no tingimento.
Por esta razão, também é objecto do presente invento a utilização dos compostos de acordo com o invento (1) para tingimento (incluindo estampagem) de materiais fibrosos, contendo grupos hidroxi e/ou contendo grupos carbonamida, ou processos para a sua aplicação sobre estes substractos. Nesbe caso, pode--se proceder em conformidade com processos conhecidos.
Materiais contendo grupos hidroxi são os de origem natural ou sintética, como, por exemplo, materiais de fibra de celulose ou os produtos de reconversão destes e de álcoois polivinilico. Materiais de fibra de celulose são, de preferência, algodões, mas também outras fibras vegetais, como linho, cânhamo, juta e fibra de rami; fibras de celulose regeneradas são, por
Materiais contendo grupos carbonamida são, por exemplo, poliamidas naturais e sintéticas e poliuretanos em forma de fibras, por exemplo lã e outros pêlos animais, seda, couro, poliamida-6,6, poliamida--6, poliamida-11 e poliamida-4.
Os compostos (1), segundo a aplicação de acordo com o invento, podem aplicar-se e fixar-se nos substractos referidos pelas técnicas de aplicação conhecidas para corantes solúveis na água, em especial corantes reactivos com fibras como, por exemplo, quando se aplica o composto (1) sob a forma diluida no substracto ou se introduz neste e se fixa sobre este ou dentro deste, eventualmente sob efeito do calor e/ou eventualmente sob efeito de um agente com acção alcalina. Tais processos de tingimento e fixação foram já descritos numerosas vezes quer em livros técnicos quer em documentação sobre patentes como, por exemplo, na Publicação do Pedido de patente Europeia NQ 0 181 585A. Devido à sua boa solubilidade na água são também especialmente adequados para o processo de impregnação por permanência no frio.
Com os compostos (1), quer em materiais contendo grupos carbonamidas, como, especialmen te, na lã, quer em material contendo grupos hidroxi, como especialmente, em material de fibra de celulose, obtêm-se tingimentos vermelhos, amarelos a azulados, e estampagens com boas caracteristicas de solidez, assim como bom comportamento relativamente à plissagem, à passagem a ferro e ao atrito, e, em especial, boa resistência à luz e boas caracteristicas de resistência ao molhado, das quais podem ser especialmente destacadas a resistência à água clorada das
piscinas e a resistência ao suor. Além disso, os compostos (1) são adequados para serem utilizados para tingimentos de base, pois os tingimentos que se podem obter com os compostos (1) permitem a corrosão alcalis e/ou redutora e, deste modo, podem ser destingidos conforme se pretender.
Os compostos (1) são igualmente indicados para serem utiliza dos para tingimentos de base com os agentes para corrosão de cores, alcalinos, a seguir indicados, utilizando-se por exemplo, corantes de tina.
Os exemplos a seguir apresentados destinam-se a esclarecer o invento. As partes são partes em peso, as percentagens representam percentagens em peso, desde que não existam indicações noutro sentido.
As partes em peso referem-se a partes volumétricas como quilograma para litro. o
Os compostos descritos nestes exemplos de acordo com formulas, são indicados sob a forma dos ácidos livres; em geral, são preparados e isolados sob a forma dos seus sais de sódio ou de potássio e utilizados para tingir sob a forma dos seus sais. Também os compostos de partida e os componentes sob a forma do ácido livre mencionados nos exemplos a seguir em especial os exemplos dos quadros, podem ser utilizados na sintese, como tais ou sob a forma dos seus sais, de preferência sais de metal alcalino tais como sais de sódio ou de potássio.
Os valores máximos de absorção (valores Vmax.) mencionados na área visível foram determinados a partir de solução aquosa dos sais de metal alcalino . •φ *& %
-18-
EXEMPLO 1 184 partes de cloreto cianúrico são colocadas em suspensão, numa mistura de 1000 partes de gelo e água na presença de um dispersante corrente; em seguida, adicionam--se 42 partes de cianamida e faz-se a reacção até ao fim a uma temperatura de 0 a 5SC e observando-se um valor pH entre 7,5 e 8. Adicionam-se, então 320 partes de ácido de l-amino-8-naftol-3,6-dissulfónico na reacção que se verifica a seguir, o valor pH baixa e é então mantido em 2,0 sob aumento lento e simultâneo da temperatura a 30SC. Depois desta reacção ter terminado, adicionam--se mais 310 partes de ácido de l-amino-8-naftol-3,6--dissulfónico e efectua-se até ao fim a terceira reacção de condensação a 80SC e com um valor entre 5, 0 e 5,5. Arrefece-se a preparação de reacção até 50sc, isola-se o composto precipitado por filtração, lava-se o residuo de filtração com água e seca-se.
Obtém-se o sal de metal alca lino (sal de sódio) do composto A
-19- ί£ *» χ
sob a forma de pó, contendo de sódio). Em KBr o produto -vermelhos em 2193 cm-^. . ,ί í Λ ,\ . electrólito (contendo cloreto apresenta uma banda de infra- b) Uma suspensão de 79,1 partes do sal de sódio do composto de fórmula (A) em 200 partes de água é adicionada a uma suspensão de sal de diazónio de 56 partes de 4-(p-sulfatoetilsulfonil)-anilina, aquosa e ácida, preparada de forma habitual, e a reacção de acoplamento é efectuada com um valor pH de 4,5, e com uma temperatura de 15 a 202C. A solução de sintese é depois clarificada e o composto diazóico de acordo com o invento é precipitado por meio de cloreto de potássio e isolado.
Obtém-se o composto de acordo com o invento sob a forma de sal de metal alcalino (sobretudo sal de potássio) . Sob a forma de ácido livre, possui a fórmula
CH 2 — O5O3H
0503H (Vax 530 nm).
do com o invento apresenta caracteristicas corantes reacti-vas com fibras muito boas e, segundo os habituais métodos técnicos de fixação e aplicação para corantes reactivos com fibras confere aos materiais mencionados na descrição, em especial aos materiais de fibra de celulose, tingimentos vermelhos brilhantes de cor muito forte com boas caracteristicas de solidez, de entre as quais podem ser especialmente destacadas a resistência alcalina ao suor e a resistência à água clorada. EXEMPLO 2
Uma solução de sal de diazó-
nio de 41,1 partes de ácido de 6-(p-sulfatoetilsulfonilo)--2-amino-naftalino-l-sulfónico, aquosa, ácida, preparada pelo processo habitual, é adicionada lentamente a uma suspensão de 39,4 partes do sal de sódio do composto da fórmula (A) em 200 partes de água e a reacção de acoplamento é efectuada observando-se um valor pH de 4,5 e uma temperatura de 15 a 20°C. A solução de sintese é clarificada depois de estar completada a reacção de acoplamento e o composto diazóico de acordo com o invento é separado por meio de cloreto de sódio e isolado.
Obtém-se o sal de metal alcalino (sal de sódio) do composto diazóico da fórmula -21- 502 :η2ÍFh2
ΝΗ- CN Ο5Ο3Η N^N HO 1 — NH OH " N—f| N ^ 3 ho3s S03H / so3h H03S (Vax = 503 nm) 503Η
sob a forma de pó contendo electrolito (contendo cloreto de sódio). 0 composto diazóico de acordo com o invento possui caracteristicas corantes reactivas com fibras muito boas e, pelos métodos de aplicação técnicos conhecidos, produz tingimentos vermelhos de tom azulado, sólidos e de cor forte e estampagens com muito boas caracteristicas de solidez, de entre as quais pode ser especialmente destacada a resistência ao cloro. θ. EXEMPLO 3
Primeiramente e em conformidade com as indicações do exemplo la), fazem-se reagir 18,4 partes de cloreto cianúrico com 4,2 partes de cianamida e em seguida adiciona-se uma solução de sal de litio de 60 partes de ácido de l-amino-8-naftol-4,6-dissulfónico em 200 partes de água. De inicio, as duas reacções de condensação são efectuadas a 20QC, depois a temperatura ê aumentada para 90QC e, por meio de uma solução aquosa de hidróxido de litio, o valor pH é mantido em 7,0. Depois de terminada a reacção (que é controlável por cromatografia de camada fina) adiciona-se ao preparado uma solução ácida de sal de diazó-nio de 52,2 partes de 4-(|3-sulfatoetilsulfonil)-anilina, aquosa, pr^>arada pelos processos habituais e as reacções de acoplamento são efectuadas, observando-se um valor pH de 4,5 a cerca de 20QC. A solução de sintese é depois clari-ficach e o filtrado concentrado por evaporação.
Obtém-se o sal de metal alcalino (sal de sódio) de acordo com o invento do composto diazóico da fórmula ί τ'·1· %
502 I CH2
ΝΗ - CN
CH2 " OSO3H (^max - ^05 nm)
sob a forma de um pó contendo electrólito (contendo sobretudo cloreto de sódio). 0 composto diazóico de acordo com o invento apresenta caracteristicas corantes reactivas com fibras muito boas e, pelos métodos de aplicação habituais produz tingimentos vermelhos brilhantes, sólidos e de cor forte e estampagens com muito boas caracteristicas de solidez . -24-
EXEMPLO 4
Para preparar um composto diazóico de acordo com o invento, procede-se em conformidade com o método do exemplo 3, no entanto, em vez do ácido de 1- amino-8-naftol-4,6-dissulfónico como um dos compostos de partida, utiliza-se a quantidade equivalente de ácido de 2- amino-8-naftol-6-sulfónico. Obtém-se o sal de metal alcalino do composto da fórmula
(^max = 495 nm) que possui também caracteristicas corantes fibro-reactivas e que, pelos métodos de aplicação habituais, tinge de tons sólidos, vermelho-alaranjados, de cores fortes, os materiais mencionados na descrição em especial os materiais de fibra de celulose, como algodões.
Primeiramente e de acordo ο com as indicações do exemplo la) fazem-se reagir 18,4 partes de cloreto cianúrico com 4,2 partes de cianamida e 30,0 partes de ácido de l-amino-8-naftol-3,6-dissulfónico. A seguir à preparação deste produto de descondensação, adiciona-se uma solução neutra de 31,0 partes de ácido de l-amino-8--naftol-4,6-dissulfónico em 200 partes de água e efectua--se a terceira reacção de condensação com um valor pH de 6,0 e uma temperatura de 80SC.Depois e à semelhança do exemplo 1, efectua-se a reacção de acoplamento, depois de se ter adicionado uma suspensão de sal de diazónio de 52,2 partes de 4-φ-sulfatoetilsulfonil)-anilina, ácida, aquosa e preparada pelo processo habitual; clarifica-se a solução de síntese e isola-se o composto diazóico de acordo com o invento da fórmula
(^max ~ 520 nm) 502 ch2
I ch2
I
0503H 26-
electrólito, mediante evaporação do filtrado.
Como corante com caracteris-ticas reactivas com fibras, ela tinge de tons vermelhos fortes, com boas caracteristicas de solidez, especialmente materiais de fibra de celulose, como algodões. EXEMPLOS 6 a 19
Nos exemplos dos quadros abaixo apresentados, estão descritos outros compostos dia-zóicos de acordo com o invento com ajuda de fórmula geral (B)
NH - CN
Eles podem ser preparados pelo processo de acordo com o invento, a partir dos componentes de partida, contidos no respectivo exemplo dos quadros, em ligação com a fórmula (B) por exemplo, em confor midade com os exemplos 1 a 5 atrás mencionados. Eles possuem caracteristicas corantes reactivas com fibras mutio boas e, pelos processos de aplicação e fixação conhecidos, tingem de tons fortes, sólidos, indicados para cada um dos exemplos do quadro, os materiais mencionados na descrição, em especial os materiais de fibra de celulose. -28- ΐ'ΐ %
.. r-ísox.
Composto diazoico (è)
Exemplo com radical D Tonalidade
6 3-(p-sulfatoetilsulfonil)-fenilo vermelha (528) 7 2-carboxi-5-(p-sulfatoetilsulfonil) -fenilo vermelha 8 2-etoxi-5-(p-sulfatoetilsulfonil )-fenilo azulada vermelha 9 2-metoxi-5-(p-sulfatoetilsulfonil )-fenilo azulada vermelha (518) 10 4-vinilsulfonil-fenilo vermelha (530) 11 2,5-Dimetoxi-4-(p-sulfatoetil)-sulfonil)-fenilo azulada vermelha 12 5-metil-2-metoxi-4-(p-sulfatoetilsulfonil )-fenilo avermelhado violeta 13 2,5-dimetil-4-(p-sulfatoetilsulfonil )-fenilo avermelhada violeta 14 2-sulfo-4-(p-sulfatoetilsulfonil)- fenilo veEmelha (510) 15 4-/“N-(31-p-sulfatoetilsulfonil)-fenil7-amidocarbonil-fenilo vermelha 16 2-sulfo-5-(p-sulfatoetilsulfonil )-fenilo vermelha 17 6-(p-sulfatoetilsulfonil)-naft-2-ilo violeta 18 8-(p-sulfatoetilsulfonil)-6--sulfo-naft-2-ilo azulada vermelha 19 5-(p-sulfatoetilsulfonil)-naft--1-ilo azulada vermelha -29-
Λ ’Λ EXEMPLOS 20 a 33
Nos exemplos dos quadros a seguir apresentados, estão descritos outros compostos diazoicos de acordo com o invento com ajuda da fórmula geral (C)
NH - CN D* - N = N - K - NH
NH- K - N = N - D* <C>
Eles podem ser preparados pelo processo de acordo com o invento, a partir dos componentes de partida contidos no respectivo exemplo dos quadros em ligação com a fórmula {C) por exemplo, em conformidade com os exemplos de execução atrás mencionados. Eles possuem caracteristicas corantes reactivas com fibras muito boas e, pelos processos de aplicação e fixação conhecidos, tingem de tons fortes, sólidos, indicados para cada um dos exemplos do quadro, os materiais mencionados na descrição em especial os materiais de fibra de celulose. <4= «s* í
Composto diazoico da fórmula (C) com Ex. Radical D * Componente H-K-NH Tonalidade O'
20 4-vinilsulfonil- fenilo l-amino-4,6-dissul-fo-8-naftol vermelha 21 3-(p-sulfato etilsulfonil)-fenilo Idem vermelha 22 l-sulfo-6-(p-sul-fatoetil-sulfonil )--naft-2-il Idem avermelhada violeta (528) 23 2-metoxi-5-(p-sulfa-toetil-sulfonil)--fenilo Idem azulada vermelha 24 2-sulfo-5-(p-sulfato etilsulfonil)-fenilo Idem vermelha 25 3-(p-sulfatoetil-sulfonil)-fenilo 2-amino-6-sulfo- -8-naftol laranja 26 2-metoxi-5-(p-sul-fatoetil-sulfonil)--fenilo Idem avermelhada castanha 27 6-sulfo-8-(p-sulfato etilsulfonil)-naft--2-il - Idem laranja 28 l-sulfo-6-(p-sulfato etilsulfonil)-naft--2-il Idem laranja (500 ) 29 4-(p-tiossulfato-etilsulfonil)-fenilo 3-amino-6-sulfo- -8-naftol laranja 30 4-(p-sulfatoetil-sulfonil)-fenilo Idem laranja 31 3-(p-sulfatoetil-sulf onil )-fenilo Idem laranja
Composto diazoico da fórmula (C) com Ex. Radical D* Componente H-K-NH Tonalidade laranja avermelhada laranja 32 6-sulfo-8-(jB- Idem sulfatoetil-sulfonil--naft-2-ilo 33 2-metoxi-5- Idem
(p-sulfatoetil-sulfonil)-fenilo
Claims (3)
1 2 na qual K , K e Me têm os significados mencionados na reivindicação 1, com o sal diazóico das aminas aromáticas das ✓ 12 1 2 ^ fórmulas gerais D -NFL· e D -NH„, nas quais D e D tem os Δ i 12 significados mencionados na reivindicação 1 e D e D podem possuir significados iguais ou diferentes, ou se fazer reagir um composto da fórmula geral (7), -35-
(7) 12 1 2
na qual D , D , K e K tem os significados referidos na reivindicação 1 e Hal representa halogénio, com cianamida ou com um sal de metal alcalino de cianamida. 2i. - Processo de acordo 1 2 com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de K e K representarem um grupo com a mesma constituição.
31. - Processo, de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo facto 1 2 de D e D terem os mesmos significados. 4ã. - Processo, de acordo
com pelo menos uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de, nas fórmulas (2a) e (2b), n representar o número 1. 5i. - Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de o radical -K1-NH- ser um radical de fórmula geral (4a) e o radical 2 , -NH-K ser um radical da fórmula geral (5a) -36-
VV
em que Me tem o significado mencionado na reivindicação 1. 6ã. - Processo, de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado 1 2 pelo facto de D e D ou ambos serem 4-(jB-sulfatoetilsulfo-nil)-fenilo. 7â. - Processo, de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado 1 2 pelo facto de D ou D ou ambos serem l-sulfo-6-(p-sulfato-etilsulfonil)-naft-2-ilo. 8§. - Processo, de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo facto de Y ser vinilo, p-tio-sulfatoetilo, p-cloroetil-sulfonilo ou de preferência p-sulfatoetilo. 9i. - Processo para fingimento e estampagem de material, contendo grupos hidroxi e/ou carbonamidas, de preferência material fibroso, pelo qual um corante é aplicado no material ou introduzido no material e o corante é fixado sobre ou dentro do material, 'X .“V -5? •X
1§. - Processo para a pre L. paração de um composto diazóico, correspondente à fórmula geral (I):
<1 ) na qual Me significa hidrogénio ou um metal alcalino; K^" é um radical da fórmula geral (2a)
(2a) Μθ035 (503Μθ)n
na qual Me tem um dos significados atrás referidos e n siginifica o número zero ou 1 (no caso de n ser igual a zero, este grupo significa hidrogénio); K é um radical da fórmula geral (2b) OH
{503Μθ)n 5Ο3ΜΘ na qual Me e n possuem um dos significados atrás mencionados ; 1
2 D e D são, independentemente um do outro, um grupo das fórmulas gerais (3a), (3b) ou (3c)
NH - CO Y-S02 < 3c) sí, t
nas quais Me possui um dos significados atrás mencionados, R·*"· é: hidrogénio, alquilo de 1 a 4 átomos de C, que pode ser substituído por sulfo, carboxi ou sulfato; alcoxi de 1 a 4 átomos de C, que pode ser substituído por sulfo, carboxi ou sulfato; cloro, bromo, hidroxi, ciano, carboxi ou sulfo , R é hidrogénio, alquilo de 1 a 4 átomos de C ou alcoxi de 1 a 4 átomos de C,
Y é vinilo ou etilo que, na posição Ç, contém um substituinte que é eliminável por meio de alcali, com formação do grupo vinilo, e m é o número zero, 1 ou 2 (no caso de m ser igual a zero, este grupo significa hidrogénio; caracterizado pelo facto de, em quantidade equivalente, se ligar um composto da fórmula geral (6), H - K1 Μθ - N “ CNΫΎ HN NH K2 - H (6)
-3 7- «\X XO por meio de calor ou com a ajuda de um proddtò còm acção alcalina ou por meio de calor e com a ajuda de um produto alcalino, caracterizado pelo facto de, como corante, se utilizar um corante preparado de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 8.
Lisboa, 2 de Julho de 1991
Agente Oficial da Propriedade Industrial RUA VtCTOR CORDON, 10-A 3.» 1200 LISBOA
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